碳納米管的制備與純化-李玲玲

1、 碳納米管（cnts）的制備及純化 一、碳納米管簡介 納米材料被譽為是納米材料被譽為是2121世紀的重要材料，將是構世紀的重要材料，將是構成未來智能社會的四大支柱之一，而碳納米管是成未來智能社會的四大支柱之一，而碳納米管是納米材料中最富有代表性，并且是性能最優(yōu)異的納米材料中最富有代表性，并且是性能最優(yōu)異的材料。碳納米管的理論抗拉強度是鋼的材料。碳納米管的理論抗拉強度是鋼的100100倍，倍，而密度僅為鋼的而密度僅為鋼的1/601/60碳納米管的理論比表面積碳納米管的理論比表面積可達可達8 0008 000耐耐/g/g，可作為雙電層超級電容器的極，可作為雙電層超級電容器的極板材料，達到很高的比功

2、率。采用碳納米管作為板材料，達到很高的比功率。采用碳納米管作為場發(fā)射的陰極材料，在逸出功、場發(fā)射的陰極材料，在逸出功、a a值電壓和散熱值電壓和散熱等方面比鑰尖錐具有明顯的優(yōu)越性，因此，在場等方面比鑰尖錐具有明顯的優(yōu)越性，因此，在場發(fā)射顯示器領域有廣闊的應用前景。由于碳納米發(fā)射顯示器領域有廣闊的應用前景。由于碳納米管具有強度高、重量輕、性能穩(wěn)定、柔軟靈活、管具有強度高、重量輕、性能穩(wěn)定、柔軟靈活、導熱性好、比表面積大，并具有許多吸引人的電導熱性好、比表面積大，并具有許多吸引人的電子性質，故在無線電通信、儲氫電池、航空航子性質，故在無線電通信、儲氫電池、航空航天、軍事等方面都有廣泛應用。天、軍事

3、等方面都有廣泛應用。 碳納米管是一種具有特殊結構的一維量碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，徑向尺寸為子材料，徑向尺寸為220nm220nm，軸向尺寸為，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口主要由微米量級、管子兩端基本上都封口主要由呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層呈六邊形排列的碳原子構成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。的同軸圓管。 碳納米管也可以看成是由石墨層卷曲而成的圓柱形管狀物。 碳納米管可以分為多壁碳納米管和單壁碳納米管兩類。 多壁碳納米管：由多層石墨卷曲而成的一組同軸圓柱形管。 單壁碳納米管：由一層石墨卷曲而成的一個圓柱形管。 碳納米管的主要性質 二、制備方法電弧放電法。（已用于

4、工業(yè)化生產(chǎn)）電弧放電法。（已用于工業(yè)化生產(chǎn)）激光蒸發(fā)法。激光蒸發(fā)法?；瘜W氣相沉淀法?；瘜W氣相沉淀法。太陽能法。太陽能法?；鹧娣??；鹧娣?。增強等離子體熱流體化學化學蒸氣分解沉法。增強等離子體熱流體化學化學蒸氣分解沉法。等離子體法。等離子體法。水熱法。水熱法。超臨界流體技術。超臨界流體技術。固相復分解反應制備法。固相復分解反應制備法。 碳源碳源 石墨是最早也是最容易獲得的碳源。激光法、電石墨是最早也是最容易獲得的碳源。激光法、電弧法中常以石墨靶為碳源，后來隨著碳納米管制備弧法中常以石墨靶為碳源，后來隨著碳納米管制備技術的發(fā)展，納米管的碳源也可從各種含碳物質的技術的發(fā)展，納米管的碳源也可從各種含碳物

5、質的熱解或轉化來制得。含碳和氫，以及混雜有氧、熱解或轉化來制得。含碳和氫，以及混雜有氧、氮、硫等其它雜質的有機化合物，低沸點的有機金氮、硫等其它雜質的有機化合物，低沸點的有機金屬化合物屬化合物( (如各種金屬茂、金屬酞脊等如各種金屬茂、金屬酞脊等) )，在加熱，在加熱時，特別是催化加熱時通過歧化或炭化轉化為高碳時，特別是催化加熱時通過歧化或炭化轉化為高碳或純碳材料，然后在合適的條件下部分或完全轉化或純碳材料，然后在合適的條件下部分或完全轉化成碳納米管。根據(jù)碳源的物理形態(tài)可以設計相應的成碳納米管。根據(jù)碳源的物理形態(tài)可以設計相應的實驗。如石墨可用作電弧法和激光蒸發(fā)法。實驗。如石墨可用作電弧法和激光

6、蒸發(fā)法。co,co,烴類烴類氣體適用于各類氣體適用于各類cvdcvd法、低沸點的金屬茂、金屬酞菁法、低沸點的金屬茂、金屬酞菁等也可通過加熱升華后用于等也可通過加熱升華后用于cvdcvd法法; ;苯、金屬茂、金苯、金屬茂、金屬酞菁等經(jīng)有機溶劑溶解，利用溶膠屬酞菁等經(jīng)有機溶劑溶解，利用溶膠- -凝膠技術和載凝膠技術和載體均勻混合后可用體均勻混合后可用于固相熱解法。于固相熱解法。 一般說來，碳源的選擇不影響產(chǎn)物的性質，但一般說來，碳源的選擇不影響產(chǎn)物的性質，但是對碳納米管的成長速率有一定的影響。不同的碳是對碳納米管的成長速率有一定的影響。不同的碳源，分解溫度不同，因而熱傳導率也不同。另外，源，分解溫

7、度不同，因而熱傳導率也不同。另外，在反應中加入一些生長促進劑在反應中加入一些生長促進劑( (如硫、磷、唾吩等如硫、磷、唾吩等) )可以加速碳源的分解，有利于生成納米管?？梢约铀偬荚吹姆纸?，有利于生成納米管。 此外，載體法中隨著碳源的分解，碳的濃度和此外，載體法中隨著碳源的分解，碳的濃度和壓強在載體孔隙中逐漸增大，達到一定濃度時，便壓強在載體孔隙中逐漸增大，達到一定濃度時，便開始在催化劑顆粒上沉積成核，開始碳納米管的生開始在催化劑顆粒上沉積成核，開始碳納米管的生長。所以與其它方法相比，載體催化熱解法能充分長。所以與其它方法相比，載體催化熱解法能充分利用載體孔隙增大積碳壓強而降低合成溫度。利用載體

8、孔隙增大積碳壓強而降低合成溫度。 電弧放電法 制備裝置簡圖如圖1所示，在真空反應室中 充惰性氣體或氫氣，采用較粗大的石墨為陰極，填充有鐵或鉆作為催化劑的較填充有鐵或鉆作為催化劑的較細石墨棒為陽極。 高純度的cnts取決于兩極間電弧的穩(wěn)定性，惰性氣體的種類及其壓力采用不同的工藝條件等。 電弧法中最典型的是氦氣保護石墨電弧法和氫氣保護電弧放電法。 激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法 smalley smalley 等制備等制備c60c60時，在電極中加入一定時，在電極中加入一定量的催化劑，得到了單壁碳納米管。量的催化劑，得到了單壁碳納米管。thessthess等等改進實驗條件，采用該方法首次得到相對較大改進實驗

9、條件，采用該方法首次得到相對較大數(shù)量的單壁碳納米管。實驗在數(shù)量的單壁碳納米管。實驗在1 473 k1 473 k條件條件下，采用下，采用50 ns50 ns的雙脈沖激光照射含的雙脈沖激光照射含ni/coni/co催化催化劑顆粒的石墨靶，獲得高質量的單壁碳納米管劑顆粒的石墨靶，獲得高質量的單壁碳納米管管束。這種方法易于連續(xù)生產(chǎn)，但制備出的碳管束。這種方法易于連續(xù)生產(chǎn)，但制備出的碳納米管的純度低，易纏結，且需要昂貴的激光納米管的純度低，易纏結，且需要昂貴的激光器，耗費大。器，耗費大。 化學氣相沉淀法化學氣相沉淀法 化學氣相沉積法是在制備碳纖維的基礎上化學氣相沉積法是在制備碳纖維的基礎上制備制備單壁

10、碳納米管的。在制備中，常采用浮單壁碳納米管的。在制備中，常采用浮動裂解法，在動裂解法，在1 1001 100一一1 2001 200的溫度范圍的溫度范圍內，以二茂鐵為催化劑，通過其引入量來控內，以二茂鐵為催化劑，通過其引入量來控制催化劑顆粒的大小和碳氫比，以苯為碳制催化劑顆粒的大小和碳氫比，以苯為碳源，添加適量的唾吩可以制得碳納米管，如源，添加適量的唾吩可以制得碳納米管，如圖圖3 3所示。所示。 采用cvd法可以制備碳納米管陣列，這也是cvd法的一大優(yōu)勢。盡管cvd法制備的碳納米管會有一些缺陷，但是通過.高溫熱處理就能改善碳納米管的結構。相對于前兩種方法，化學碳原子數(shù)目必須是偶數(shù)，氣相沉積法則

11、由于其設備簡單，反應溫度低，操作方便，反應過程易控以及能大量制備而成為了目前最常用的方目前最常用的方法法。按照催化劑加入或存在方式又可分為3種方法:基體法、噴淋法、懸浮法。 所謂基體法基體法是用硅或石墨作基體，將催化劑附著于基體上，以這些催化劑顆粒作“種子”.高溫下通入含碳氣體使之分解并在催化劑顆粒一側生長出碳納米管。因碳納米管只在催化劑基體生長，故產(chǎn)量不高，難于工業(yè)化生產(chǎn)。 所謂噴淋法噴淋法就是將催化劑溶解于液體碳源中，在反應爐溫度達到生長溫度時，由于催化劑與碳氫化合物的比例難以優(yōu)化，噴撒過程中催化劑顆粒分布不均噴撤的催化劑顆粒很難以納米量級的形式存在，因此碳納米管所占比例少，而且常有大量碳

12、黑生成。 懸浮法懸浮法采用直接加熱催化劑前驅體使之以氣體形式引入反應室，因其單位時間內產(chǎn)量較大，可連續(xù)生產(chǎn). 太陽能法太陽能法 火焰法火焰法 增強等離子體熱流體化學化學蒸氣分解增強等離子體熱流體化學化學蒸氣分解沉法沉法 等離子體法等離子體法 水熱法水熱法 超臨界流體技術超臨界流體技術 固相復分解反應制備法固相復分解反應制備法 現(xiàn)在對碳納米管的制備研究較多，但碳納米管的現(xiàn)在對碳納米管的制備研究較多，但碳納米管的制備方法和制備工藝中仍存在許多問題有待解決。制備方法和制備工藝中仍存在許多問題有待解決。例如，某些制備方法得到的碳納米管生長機理還不例如，某些制備方法得到的碳納米管生長機理還不明確，影響碳

13、納米管的產(chǎn)量、質量及產(chǎn)率的因素也明確，影響碳納米管的產(chǎn)量、質量及產(chǎn)率的因素也不清楚。另外，目前，無論哪一種方法制備得到的不清楚。另外，目前，無論哪一種方法制備得到的碳納米管都存在雜質高、產(chǎn)率低等缺點。這些都是碳納米管都存在雜質高、產(chǎn)率低等缺點。這些都是制約碳納米管研究和應用的關鍵因素。如何能得到制約碳納米管研究和應用的關鍵因素。如何能得到高純度、高比表面積和長度、螺旋角等可控的碳納高純度、高比表面積和長度、螺旋角等可控的碳納米管，還有待研究和解決。米管，還有待研究和解決。 三、碳納米管的生長機理 碳納米管的生長機理是碳納米管相關研碳納米管的生長機理是碳納米管相關研究中最重要的課題之一。認識碳納

14、米管生長究中最重要的課題之一。認識碳納米管生長機制對于調控其結構和性能、進而實現(xiàn)其有機制對于調控其結構和性能、進而實現(xiàn)其有效利用具有十分重要的價值。至今人們己提效利用具有十分重要的價值。至今人們己提出了多種碳納米管的生長機制，但由于碳納出了多種碳納米管的生長機制，但由于碳納米管的生長過程難以直接觀察，至今絕大多米管的生長過程難以直接觀察，至今絕大多數(shù)生長機理均是根據(jù)產(chǎn)物的最終形態(tài)或者再數(shù)生長機理均是根據(jù)產(chǎn)物的最終形態(tài)或者再加上分子動力學模擬推測出來的，通常都只加上分子動力學模擬推測出來的，通常都只能解釋生長過程中的特定環(huán)節(jié)和現(xiàn)象，尚缺能解釋生長過程中的特定環(huán)節(jié)和現(xiàn)象，尚缺乏直接的分子水平上的實

15、驗證據(jù)作支撐。乏直接的分子水平上的實驗證據(jù)作支撐。 碳納米管的生長機理主要有兩種模型：開口生長和閉口生長。 開口模型認為碳納米管在生長過程中，其頂端總是開著口；當生長條件不適應時，則傾向于迅速封閉；只要碳管口開著，它就可繼續(xù)生長、直至封閉。 閉口模型則認為碳管在生長過程中，其頂端總是封閉，管的徑向生長是由于小的碳原子簇（c2）不斷沉積而發(fā)生的，c2吸附過程在管端存在的五元環(huán)缺陷協(xié)助下完成可用于解釋納米碳管的低溫（約1100攝氏度）生長機理，因為開口生長時所需懸鍵在如此低溫下極不穩(wěn)定。 封閉生長機理可以成功地解釋單壁管封閉生長機理可以成功地解釋單壁管的生長過程，但不能解釋多壁管的生長的生長過程，

16、但不能解釋多壁管的生長和結構。因為既然碳原子簇必須從外層和結構。因為既然碳原子簇必須從外層擴散到內層，其生長速率不可能相同，擴散到內層，其生長速率不可能相同，內層和外層的長度也就不可能相同內層和外層的長度也就不可能相同. .還還可用于解釋納米碳管的低溫（約可用于解釋納米碳管的低溫（約11001100攝攝氏度）生長機理，因為開口生長時所需氏度）生長機理，因為開口生長時所需懸鍵在如此低溫下極不穩(wěn)定懸鍵在如此低溫下極不穩(wěn)定 開口生長機理開口生長機理能解釋能解釋通過透射電鏡觀通過透射電鏡觀察到的所有碳納米管的結構特征，可以察到的所有碳納米管的結構特征，可以成功地解釋碳納米管的螺旋性成功地解釋碳納米管的

17、螺旋性. . 電場誘導生長模型 smalley認為，在電弧放電條件下，兩電極間充滿濃度很高的等離子體，對兩電極空間起屏蔽效應。陽極由于受到電子轟擊和等離子體輻射，其溫度很高(比陰極要高)，蒸發(fā)石墨電極而形成自由碳原子，在溫度低的陰極表面上沉積。陰極表面較高的電壓降產(chǎn)生的電場對碳管的開口生長起穩(wěn)定作用并誘導碳納米管生長。而zhang等認為，電弧條件下的cnts生長是陰極上的場發(fā)射結構與等離子體相互作用的結果。satiosatio等認為電場的靜電引等認為電場的靜電引力是碳納米管生長的原因，在電場力作力是碳納米管生長的原因，在電場力作用下，液態(tài)的小微粒呈橢圓形，并沿著電場作用方向生長。 電弧法制備碳

18、納米管的生長機理 在觀察電弧法制備的納米管結構時發(fā)現(xiàn)，很難用閉口模型生長機理來解釋其結構的形成，例如：閉口生長模型不可能解釋為什么在多壁的生長過程中內層的長度和外層的不同。另外，在如此高溫下，碳管沿徑向和軸向同時生長，所有的同軸碳管將瞬間形成，表明這種生長更傾向于開口生長。 激光蒸發(fā)法制備碳納米管的生長機理激光蒸發(fā)法制備碳納米管的生長機理 化學氣相沉積法制備碳納米管的生長機理 關于cvd方法制備碳納米管的生長機理，目前普遍的觀點認為碳納米管的生長分為兩個步驟:首先吸附在催化劑上的碳氫分子裂解產(chǎn)生碳原子，然后碳原子通過擴散到催化劑另一面沉積形成碳納米管。目前，生長機理研究基本上是根據(jù)實驗所獲得的

19、碳納米管的結構特征推測其生長過程，因此這方面的研究尚處于初步階段。為了深入研究碳納米管的生長過程，應采用先進的分子動力學研究方法和研究手段，如:分子束技術、飛秒技術以便在分子水平上研究碳納米管的生長過程。四、碳納米管的純化 碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類，它們的性質不同，所以其純化方法也有所不同;而且由于不同的制備方法和實驗條件引人的雜質不同，所以純化方法還因具體的制備方法而異。到目前為止，已經(jīng)提出的碳納米管的純化方法有許多種，這些方法大致可分為物理方法、化學方法和綜合純化法。 物理純化法物理純化法 1、離心分離法 由于石墨微粒、碳納米粒子和無定形碳等雜質的粒度比碳納米管大，在離心

20、分離時它們受到離心力的作用先沉積下來，而粒度較小的碳納米管則留在溶液中，從而分離。 bandow bandow等用該方法將含量僅為等用該方法將含量僅為3%-5%3%-5%的的swntsswnts從電弧放電法所得的石墨灰中分離出來從電弧放電法所得的石墨灰中分離出來: :首先利用超聲分離技術，將5g石墨灰充分分散到3000ml含0.1%陽離子表面活性劑(芐基烷基氯化銨)的水溶液中。然后將分散后形成的膠狀懸浮液進行首次離心處理(離心速5000r/min)，便可除去直徑d= 50- 80nm的碳質大顆粒。當離心速度達到15000r/min時，直徑d90%90%。與此同時，。與此同時，shelimovs

21、helimov等發(fā)現(xiàn)結合超等發(fā)現(xiàn)結合超聲振蕩技術和微量過濾方法，可將由激光蒸發(fā)聲振蕩技術和微量過濾方法，可將由激光蒸發(fā)法制備出的法制備出的swntsswnts從含有無定形碳、石墨多面從含有無定形碳、石墨多面體和金屬催化劑微粒等雜質的產(chǎn)物中有效地分體和金屬催化劑微粒等雜質的產(chǎn)物中有效地分離出來。在過濾過程中，超聲技術的引人可以離出來。在過濾過程中，超聲技術的引人可以防止過濾器受到污染，同時還可以保持一個充防止過濾器受到污染，同時還可以保持一個充分分散的碳納米管與納米顆粒共存的懸浮液環(huán)分分散的碳納米管與納米顆粒共存的懸浮液環(huán)境。由于起始原料的不同，這種方法可以得到境。由于起始原料的不同，這種方法可

22、以得到產(chǎn)率為產(chǎn)率為30%70%30%70%、純度、純度90%90%的單壁碳納米管，的單壁碳納米管，由于超聲展蕩的切割作用，純化后管會變短。由于超聲展蕩的切割作用，純化后管會變短。 4、空間排斥色譜法 空間排斥色譜法(sec)也稱凝膠滲透色譜法。該方法是基于試樣分子尺寸和形狀的不同來實現(xiàn)分離。該方法所用的填充劑是凝膠，其孔穴大小應與被分離試樣的大小相當。對于那些太大的分子(如碳納米管)不能進人孔穴而被排斥，故隨流動相移動而最先流出;小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出;中等大小的分子可進人較大孔穴，但會受到較小孔穴的排斥，所以在介于上述兩種情況之間流出。由于碳納米管與其它雜質的尺

23、寸不同，故該方法可有效將單壁或多壁碳納米管與其它雜質分離。 化學純化方法化學純化方法 碳納米管具有很高的結構穩(wěn)定性，耐強碳納米管具有很高的結構穩(wěn)定性，耐強酸、強堿腐蝕，而其它的雜質，如石墨微酸、強堿腐蝕，而其它的雜質，如石墨微粒、碳納米粒子、粒、碳納米粒子、富勒烯，它們的穩(wěn)定性都遠不如碳納米管?？捎盟?如鹽酸，氫氟酸等)去除金屬催化劑顆粒，同時利用碳納米管穩(wěn)定性高、不易氧化的這一特性，用氧化劑把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有氣相氧化法和液相氧化法，也稱為干法和濕法。 1、氣相氧化純化法氣相氧化純化法 氣相氧化法主要是利用空氣或氧氣對含碳氣相氧化法主要是利用空氣或氧氣對含碳納米管的樣品進行

24、氧化從而納米管的樣品進行氧化從而達到提純的目的，該方法不需要特殊的實驗裝置，反應條件容易控制，操作簡單、易行，有工業(yè)化應用前景。但是氣相氧化法的氧化時氣相氧化法的氧化時間難以掌握，氧化過程中氧氣具有局部不均勻性，產(chǎn)率低。 (1) (1) 氧氣氧化法氧氣氧化法(2) (2) 空氣氧化法空氣氧化法(3) co(3) co2 2氧化法氧化法(4) h(4) h2 2s-0s-02 2氧化法氧化法(5) (5) 金粉催化金粉催化o o2 2氧化法氧化法 2、液相氧化純化法 液相氧化法是利用氧化性酸對碳顆粒的氧液相氧化法是利用氧化性酸對碳顆粒的氧化反應處理粗產(chǎn)物，同時用酸溶掉金屬催化劑化反應處理粗產(chǎn)物，

25、同時用酸溶掉金屬催化劑顆粒，得到純凈的碳納米管。液相氧化法雖然顆粒，得到純凈的碳納米管。液相氧化法雖然除去副產(chǎn)除去副產(chǎn)物，但改變了碳納米管的表面結構，使納米碳管表面產(chǎn)生了許多酸性功能基(-coo、c=0、-coh等)。這一點對于碳納米管在電學、力學、材料學等方面的應用是不利的，但對于碳納米管在化學領域、尤其在多相催化領域中的應用卻是有利的，因為碳納米管表面有了這些功能基以后，更有利于用金屬對其進有利于用金屬對其進行表面修飾。行表面修飾。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重鉻酸鉀和高錳酸鉀的硫酸溶液等。圖圖3 3經(jīng)酸洗后的炭納米管經(jīng)酸洗后的炭納米管temtem圖像圖像 (1)(1)硝酸氧化法硝酸氧

26、化法 tsang tsang等將電弧放電法制備出的陰極沉淀物等將電弧放電法制備出的陰極沉淀物放入放入65%65%的濃硝酸中，在的濃硝酸中，在140140油浴中加熱回油浴中加熱回流流4-5h4-5h，發(fā)現(xiàn)約有，發(fā)現(xiàn)約有2%2%的重量損失，部分的重量損失，部分cntscnts的封口被氧化而打開。隨著氧化時間的增加的封口被氧化而打開。隨著氧化時間的增加和濃硝酸用量的增加，最終可以得到純凈的和濃硝酸用量的增加，最終可以得到純凈的cntscnts，但該方法所需時間較長，而且對碳管，但該方法所需時間較長，而且對碳管有損壞。有損壞。ebbeseebbese將將l0mgl0mg由激光蒸發(fā)法制備的由激光蒸發(fā)法制

27、備的樣品浸在濃硝酸溶液中，超聲震蕩后，在磁樣品浸在濃硝酸溶液中，超聲震蕩后，在磁力攪拌下，于力攪拌下，于393-403k393-403k回流回流4h4h，然后進行離，然后進行離心、清洗，使碳納米管得到純化，但純化后心、清洗，使碳納米管得到純化，但純化后的樣品仍含有較大量的催化劑，最終產(chǎn)物占的樣品仍含有較大量的催化劑，最終產(chǎn)物占初始產(chǎn)物的初始產(chǎn)物的30%-50%30%-50%，可以看出樣品的損失率，可以看出樣品的損失率較小。較小。 王健雄等將氣相沉積法制備的碳納米管放人3mol/l的硝酸溶液中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌24h后，用0.2um的濾紙過濾溶液，將其用去離子水沖洗干凈后干燥。然后再把它

28、放人5mol/l的hci溶液中，在120條件下，回流6-7h，再用0.2um的濾紙過濾溶液，用去離子水沖洗干凈后干燥。將其放人箱式爐中，保持溫度在490-510，在靜止狀態(tài)下的空氣中鍛燒30min后取出，即得到純凈的碳納米管。 (2)混酸氧化法混酸氧化法 余榮清等首次采用余榮清等首次采用hnohno3 3/h/h2 2soso4 4為液相腐蝕為液相腐蝕劑，控制一定的條件，可使石墨碳及大部分劑，控制一定的條件，可使石墨碳及大部分碳納米微粒腐蝕分解，剩下的主要是碳納米碳納米微粒腐蝕分解，剩下的主要是碳納米管及少許碳納米顆粒。管及少許碳納米顆粒。19981998年，年，r.smalyr.smaly等

29、人等人研究了單壁碳納米管的切割方法，用濃硫酸研究了單壁碳納米管的切割方法，用濃硫酸和濃硝酸的混合酸氧化單壁碳納米碳管，并和濃硝酸的混合酸氧化單壁碳納米碳管，并將之裁剪成將之裁剪成150-800nm150-800nm的的“短管短管”。楊占紅等。楊占紅等以堿為分散劑對電弧法所得產(chǎn)物進行預處以堿為分散劑對電弧法所得產(chǎn)物進行預處理，以混酸為氧化劑對碳納米管進行純化，理，以混酸為氧化劑對碳納米管進行純化，結果發(fā)現(xiàn)濃硫酸和硝酸的混合物可以較快地結果發(fā)現(xiàn)濃硫酸和硝酸的混合物可以較快地將碳納米管純化將碳納米管純化; ;而且在其實驗條件而且在其實驗條件 下，當濃硫酸與濃硝酸的體積比為下，當濃硫酸與濃硝酸的體積比

30、為3:13:1，反應，反應溫度為回流溫度，反應時間為溫度為回流溫度，反應時間為0.5h0.5h時，其純時，其純化效果最佳。北京化工大學碳纖維及復合材化效果最佳。北京化工大學碳纖維及復合材料研究所李艷亮等研究了酸處理對多壁納米料研究所李艷亮等研究了酸處理對多壁納米碳管形態(tài)的影響。分別用濃硝酸及濃硫酸和碳管形態(tài)的影響。分別用濃硝酸及濃硫酸和濃硝酸混合酸對未經(jīng)石墨化多壁納米碳管和濃硝酸混合酸對未經(jīng)石墨化多壁納米碳管和石墨化多壁納米碳管進行處理，結果發(fā)現(xiàn)，石墨化多壁納米碳管進行處理，結果發(fā)現(xiàn)，多壁納米碳管經(jīng)過酸處理后表面糾結纏繞現(xiàn)多壁納米碳管經(jīng)過酸處理后表面糾結纏繞現(xiàn)象基本上可以消除。開口多壁碳納米管

31、增象基本上可以消除。開口多壁碳納米管增多，孔徑變大。用硝酸長時間多，孔徑變大。用硝酸長時間(15h)(15h)處理本處理本實驗自制的多壁碳納米管，發(fā)生短切現(xiàn)象，實驗自制的多壁碳納米管，發(fā)生短切現(xiàn)象，在切短過程中伴隨著管壁整層剝離的現(xiàn)象，在切短過程中伴隨著管壁整層剝離的現(xiàn)象， 可以起到純化的作用。硝酸和硫酸的混合酸可以起到純化的作用。硝酸和硫酸的混合酸在在0.5h0.5h內就可以將多壁碳納米管氧化殆內就可以將多壁碳納米管氧化殆盡，而使石墨化多壁碳納米管氧化殆盡則盡，而使石墨化多壁碳納米管氧化殆盡則需要需要2h2h。用硝酸處理多壁碳納米管時，該。用硝酸處理多壁碳納米管時，該現(xiàn)象比較明顯，處理石墨化

32、多壁碳納米管現(xiàn)象比較明顯，處理石墨化多壁碳納米管時效果不明顯時效果不明顯; ;而混酸的氧化速度太快，處而混酸的氧化速度太快，處理兩種多壁納米碳管過程中的短切與剝離理兩種多壁納米碳管過程中的短切與剝離現(xiàn)象均不明顯?，F(xiàn)象均不明顯。 (3)(3)重鉻酸鉀氧化法重鉻酸鉀氧化法 楊占紅等研究了酸性重鉻酸鉀溶液對電楊占紅等研究了酸性重鉻酸鉀溶液對電弧放電法所制備的碳納米管的純化。他們考弧放電法所制備的碳納米管的純化。他們考察了硫酸用量、反應溫度、時間等對碳納米察了硫酸用量、反應溫度、時間等對碳納米管純度的影響，發(fā)現(xiàn)當硫酸濃度為管純度的影響，發(fā)現(xiàn)當硫酸濃度為50%(vol)50%(vol)，硫酸用量過量，硫

33、酸用量過量50%50%，反應溫度，反應溫度140140，反應時間，反應時間2h2h，為最佳實驗條件。如，為最佳實驗條件。如果條件控制得當，在果條件控制得當，在1/2h1/2h內失重率可達內失重率可達80%80%以上。該法易于控制，適合作定量提純。以上。該法易于控制，適合作定量提純。 (4)高錳酸鉀氧化法高錳酸鉀氧化法 1995 1995年年,h.hiura,h.hiura、t.w.ebesenhiura.ht.w.ebesenhiura.h和和t.w.ebbesent.w.ebbesen等人使用等人使用kmnokmno4 4/h/h2 2soso4 4的溶液處理的溶液處理碳納米管，在油浴上加熱

34、回流碳納米管，在油浴上加熱回流5h5h，可以除去，可以除去碳納米管中的大量雜質，同時還可以將部分碳納米管中的大量雜質，同時還可以將部分碳納米管封閉的頂端打開，有利于碳納米管碳納米管封閉的頂端打開，有利于碳納米管進行化學修飾或改性，而且具有方法簡單、進行化學修飾或改性，而且具有方法簡單、效率高、成本低等特點效率高、成本低等特點.colomer.colomer等首先用等首先用38%-40%38%-40%的氫氟酸在不斷攪動的情況下的氫氟酸在不斷攪動的情況下24h24h浸浸泡乙炔催化裂解法所得產(chǎn)物泡乙炔催化裂解法所得產(chǎn)物( (含含mwnt)mwnt)，過濾，過濾后用蒸餾水反復清洗，從而徹底去除催化劑后

35、用蒸餾水反復清洗，從而徹底去除催化劑雜質。雜質。 然后將然后將100mg 100mg 上述產(chǎn)物溶于上述產(chǎn)物溶于50ml50ml含有高錳酸鉀含有高錳酸鉀(526.3mg )(526.3mg )的硫酸溶液的硫酸溶液(0.5mol/l)(0.5mol/l)中，在中，在8080下氧化，結果發(fā)現(xiàn)當質量損失率下氧化，結果發(fā)現(xiàn)當質量損失率60%60%時，樣品時，樣品中的無定形碳已完全被除去。從液相氧化法中中的無定形碳已完全被除去。從液相氧化法中可以發(fā)現(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)kmnokmno4 4/h/h2 2soso4 4、hnohno3 3/h/h2 2soso4 4、k k2 2crcr2 2o o7 7/h/h2

36、2soso4 4氧化速度太快，處理多壁碳納米管氧化速度太快，處理多壁碳納米管時不容易觀察到短切與剝離現(xiàn)象，且碳納米管時不容易觀察到短切與剝離現(xiàn)象，且碳納米管的損失太大，因此我們認為選擇比較容易控制的損失太大，因此我們認為選擇比較容易控制的硝酸作為氧化劑為宜。的硝酸作為氧化劑為宜。 綜合純化法綜合純化法 化學純化方法在氧化掉其它雜質化學純化方法在氧化掉其它雜質的同時，有的同時，有相當一部分的碳納米管管壁和管端也相應被氧相當一部分的碳納米管管壁和管端也相應被氧化掉了，殘余的碳納米管無論是管徑還是管長化掉了，殘余的碳納米管無論是管徑還是管長都小于未純化前的狀態(tài)，其結構受到了較大的都小于未純化前的狀態(tài)

37、，其結構受到了較大的破壞破壞; ;物理純化法在純化過程中可避免碳納米物理純化法在純化過程中可避免碳納米管受到破壞，但是由于碳納米管和大部分雜質管受到破壞，但是由于碳納米管和大部分雜質均為碳質，在物理性質上的差異并不大，所以均為碳質，在物理性質上的差異并不大，所以很難得到高純度的碳納米管?？梢姸加懈髯缘暮茈y得到高純度的碳納米管。可見都有各自的優(yōu)勢，也存在弊端。因此，就有了物理化學方優(yōu)勢，也存在弊端。因此，就有了物理化學方法的綜合使用。綜合法是一種純化流程，它結法的綜合使用。綜合法是一種純化流程，它結合了化學方法高效分離和物理法不破壞碳納米合了化學方法高效分離和物理法不破壞碳納米管結構的優(yōu)勢，在盡

38、量高效的分離地同時，把管結構的優(yōu)勢，在盡量高效的分離地同時，把對碳納米管的破壞程度降為最低。對碳納米管的破壞程度降為最低。 (1) 酸處理與電泳法的結合 bae等將電弧放電法所制得的含有石墨粒子、無定形碳等雜質的mwnts首先用體積比為3:1的濃h2so4/hno3進行酸處理，然后在加人異丙醇的水溶液中超聲振蕩24h，再在所得懸浮液中加入少量的芐基烷基氯化銨使mwnts帶正電，電泳過程中由于mwtns的電泳速率比其它碳雜質高1.5倍，從而將mwnts與其它雜質分離。 (2)微孔過濾與電解法的結合 unger等用電解法對mwtns進行化學改性研究。他們將模板cvd法制備mwnts樣品用超聲震蕩法在水溶液中與si基底分離，在微孔過濾后，分別用水、異丙醇和丙酮洗滌、干燥。將所得絨毛紙狀的樣品(含c 96(wt)%,fe 1.2(wt)%,hz1.2(wt)%,021.36(wt)%)接到鉑線上作為電解池的陽極。電解池中裝有2mol/l的nacl或