優(yōu)秀畢業(yè)設計：年產(chǎn)55萬噸環(huán)氧乙烷工藝設計

1、年產(chǎn)5. 5萬噸環(huán)氧乙烷工藝設計摘要本文是對年產(chǎn)5. 5萬噸環(huán)氧乙烷合成工段的工藝設計。本設計依據(jù)環(huán)氧 乙烷生產(chǎn)工段的工藝過程，在生產(chǎn)理論的基礎上，制定合理可行的設計方案。本文主要闡述了環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用、工業(yè)生產(chǎn)方法、 生產(chǎn)原理、工藝流程。對主要設備如：混合器、反應器、環(huán)氧乙烷吸收塔、 二氧化碳吸收系統(tǒng)，等進行物料衡算，對環(huán)氧乙烷反應器設備進行熱量衡算, 并對環(huán)氧乙烷反應器進行詳細的設備計算和校核，確定操作參數(shù)、設備類型 和材質(zhì)，使用cad繪制相應的工藝流程圖，最后得出設備參數(shù)。關 鍵 詞：環(huán)氧乙烷；工藝流程；反應器；物料衡算。process design of ethylen

2、e oxide with annualoutput of 55, 000 tonsabstractthe process of ethylene oxide wi th annua 1 output of 5,5000 tons was des igned in this paper. based on the actua1 product ion process and product ion theory reasonable des ign scheme was developed.the status and role of ethylene oxide in the na t ion

3、a 1 economy was d i scussed in thi s paper. furthermore, the produce methods, the principle of produce and process were a iso interpred. material balance of the main equipments, such as: the mixer, the reactor, the absorb tower of epoxyethane, and the absorb system of carbon dioxide have been calcul

4、ated. calculat ion of energy balance for the epoxyethane reactor were a iso carried out. equipment calculations and checking of the reactor were carried on detail. the parameters, types and materials of the equipments were conf i rmed. based upon, the high purity epoxyethane rect if ier was draw us

5、ing cad. finally, correspond measures for the product ion process were given.key words： epoxyethane; process; reactor; material balanceo第1章引言1§1.1環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用 1§ 1. 2環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用1§ 1. 2. 1生產(chǎn)技術1§ 1. 2. 2技術發(fā)展動向2§ 1. 3環(huán)氧乙烷的市場需求狀況3第2章工藝概述4§ 2. 1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)4§ 2. 1.

6、1 e0的物理性質(zhì)4§ 2. 1. 2 e0的化學性質(zhì)4§ 2. 2生產(chǎn)方法的評述及選擇4§ 2. 2. 1氯醇法5§ 2. 2. 2直接氧化法5§ 2. 3環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理5§ 2. 3. 1氧化反應原理5§ 2. 3. 2二氧化碳脫除原理6§2.4設計方案簡介7§ 2. 5生產(chǎn)方法的評述及選擇11第3章物料衡算13§ 3.1物性數(shù)據(jù)13§ 3.2設計依據(jù)13§ 3.3循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算13§3. 3. 1計算依據(jù)14§3. 3. 2混合器15

7、7;3. 3. 3反應器19§ 3. 3. 4環(huán)氧乙烷吸收塔 21§ 3. 3. 5 co?的吸收系統(tǒng)24第4章熱量衡算26§ 4. 1反應器的熱量衡算26第5章設備計算30§ 5. 1反應器設備計算30§ 5. 2確定氧化反應器的基本尺寸 30§ 5. 3床層壓力降的計算31§ 5. 4傳熱面積的核算31§ 5. 5反應器塔徑的確定32參考文獻35致謝37第1章引言§1.1 環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用環(huán)氧乙烷（簡稱e0）,又稱氧化乙烯，也稱惡烷，是一種最簡單的環(huán)瞇， 是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯

8、和聚氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品，是最簡 單最重要的環(huán)氧化物，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。從全球來看，環(huán)氧乙烷主要用作化學中間體，它主要消費于乙二醇，全 球環(huán)氧乙烷產(chǎn)量的60%都轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶?，乙二醇可進一步加工成聚酯纖維和 樹脂。有13%的環(huán)氧乙烷用于制造其它二醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘 醇等）。環(huán)氧乙烷的第二大銷量是用于洗滌劑的產(chǎn)品。其它環(huán)氧乙烷的衍生產(chǎn) 品有乙醇胺、溶劑、乙二醇瞇類等。環(huán)氧乙烷也用作熏蒸消毒殺蟲劑、殺菌 劑以及醫(yī)療器械的消毒劑。2003年全球環(huán)氧乙烷消費量為1 59 3. 4萬噸。1 998-2003年年均消費増 長率達到5. 6%,預計2003-2008年和

9、2008-201 3年又分別以4. 6%和3. 4% 速率遞增，即到2008年和2013年全球環(huán)氧乙烷需求量將分別達到1 995. 2 萬噸和2358. 2萬噸。我國由氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷始于1 960年代，由于氯醇法對乙烯質(zhì)量要求 不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯姪生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國石油 化工發(fā)展初期具有一定意義。隨著大規(guī)模引進環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn)， 加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，國內(nèi)小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力， 于1 993年下半年淘汰。因經(jīng)濟原因，早期引進的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也 改造為氧氣法21 o§1.2環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用§1.2.

10、1生產(chǎn)技術1 922年ucc （聯(lián)碳公司）建成首套氯醇法工業(yè)裝置。1 938年又建成了首套 乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置。1 958年shell （殼牌公司）建成首套乙烯氧氣氧化 法工業(yè)裝置。目前，全球環(huán)氧乙烷專利技術大部分為shell.美國sd （科學設 計公司）和ucc三家公司所壟斷，這三家公司的技術占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的 90%以上。shell. sd和ucc三家公司的乙烯氧化技術水平基本接近，但技術上各 有特色。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備略有差異，但水平 比較接近，選擇性均在80%以上；在工藝技術方面都有反應部分、脫co?、環(huán) 氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異

11、。目前國內(nèi)環(huán)氧乙烷 生產(chǎn)廠家均采用乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)技術，基本為引進技術。§1.2.2技術發(fā)展動向近年來，世界上環(huán)氧乙烷催化劑、工藝技術等方面有了新的進展。在催 化劑方面，目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。高活性催 化劑系列產(chǎn)品為s860、s861、s862、s863,具有初始反應溫度低（218°c 225 °c）、初始選擇性高（81%83%）、活性和選擇性下降速率慢等特點，該系列催 化劑已應用于國內(nèi)外20多家采用shell技術或其他專利技術的環(huán)氧乙烷生產(chǎn) 裝置中。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為s879、s882 ,催化劑初始選擇性分別為 85%和 88%

12、。sd和ucc在新催化劑開發(fā)方面也取得許多進展，例如近期sd公司開發(fā) 的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和磷族元素（p, bi, sb）,固載銀及含有堿金 屬、硫、氟和或錫，固載銀及含有堿金屬、硫、氟和魏系金屬助劑的催化劑， 突破了以銖和過渡金屬作助劑制備環(huán)氧乙烷銀催化劑的傳統(tǒng)方法。研制的催 化劑在反應溫度2 32 °c 255 °c時，催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性可達81. 9%- 84. 6%。ucc公司報道了一系列催化劑研制專利，包括含鋰、鈉、鉀、鈕、佬、 欽中至少一種陽離子助劑，含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自iiib-vib族 至少一種元素組成的減少環(huán)氧乙烷完全氧化反應的銀催

13、化劑。而性能最優(yōu)異 的是一種含銀載體用硝酸鉀和高猛酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑，這種銀 催化劑中含鉀質(zhì)量分數(shù)1. 512mg/g,猛質(zhì)量分數(shù)37. 4mg/g,催化劑經(jīng)21天運 行試驗后，環(huán)氧乙烷選擇性可高達96. 6%o§1.3環(huán)氧乙烷的市場需求狀況我國最早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經(jīng)氯醇法生產(chǎn)e0。20世紀70年代我國開 始引進以生產(chǎn)聚酯原料乙二醇為目的產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷/乙二醇聯(lián)產(chǎn)裝置，我國 eo生產(chǎn)與應用已走上快速發(fā)展道路，至今已經(jīng)引進十余套eo生產(chǎn)裝置。2003 年我國eo生產(chǎn)能力約為1200kt/a。隨著我國聚酯與表面活性劑等領域的迅猛發(fā)展，eo遠不能滿足市場需 求，因此有多家企業(yè)計

14、劃建設規(guī)?；痚o生產(chǎn)裝置，可以預計未來幾年我國 eo的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化于2004年將已有 的70kt/a的生產(chǎn)能力擴大到250kt/a左右；南京揚巴一體化工程9套核心裝 置中含有一套240kt/a的eo裝置，于2004年建成投產(chǎn)；中海殼牌石化有限 公司已在南海建設一套300kt/a e0生產(chǎn)裝置，2005年建成投產(chǎn)；上海石化 已新建一套300kt/a e0生產(chǎn)裝置，2005年建成投產(chǎn)；另外天津聯(lián)化、獨山子 石化等企業(yè)均計劃在未來幾年內(nèi)建設規(guī)模化的e0生產(chǎn)裝置。到2005年我國 e0的生產(chǎn)能力將激增至2160kt/a,在未來兩年內(nèi)國內(nèi)e0生產(chǎn)能力將翻一番, 可見我國

15、e0工業(yè)市場需求與發(fā)展前景之好。第2章工藝概述§2.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)§ 2 . 1. 1 e 0的物理性質(zhì)環(huán)氧乙烷（簡稱e0）,英文名稱epoxyethane,又被稱為氧化乙烯，也稱 惡烷，分子式：c2h4,分子量：44. 05，沸點：104°c,熔點：- 112.2°c,蒸 汽壓：145. 91kpa/20°c.相對密度（水）=1: 0. 87,相對密度（空氣）=1: 1. 52. 在常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積 分數(shù)）為2.6%100%,它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進行 開環(huán)反應有乙瞇的氣味

16、，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。環(huán)氧乙烷易 自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量 熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0°c以下。§ 212 e 0的化學性質(zhì)由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構，性質(zhì)非常活潑，極易發(fā)生開環(huán)反應， 在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應，其 中與水發(fā)生水合反應生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。當用甲醇、乙 醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時，分別生成乙二醇一甲瞇、乙二醇一乙 瞇、乙二醇一丁瞇。它們兼具醇和瞇的性質(zhì)，是優(yōu)良的溶劑，用途很廣泛， 可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工

17、業(yè)上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷 與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán)氧乙烷 及環(huán)氧乙烷型化合物。與氨反應可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán) 氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。§2.2生產(chǎn)方法的評述及選擇環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。§ 2 . 21 氯醇法氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應生成 次氯酸，次氯酸與乙烯反應生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán) 氧乙烷。1 922年ucc（聯(lián)碳公司）建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯 利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設備，污染環(huán)境，產(chǎn)

18、品純度低, 現(xiàn)已基本被淘汰。§2.2 . 2 直接氧化法直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。1931年法國催化劑公司的lefort發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接 氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧 乙烷技術，1 937年美國ucc公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。1 958年shell （殼 牌公司）建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達 99. 99%。氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設備較少，建廠投資少； 氧化反應中催化劑的選擇性高，反應溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長 和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作較為有利。通常氧氣氧化法的生

19、產(chǎn)成本比空氣氧化法 低10%左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界 上的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置普遍采用氧氣氧化法。6取刃本設計數(shù)據(jù)均參考乙烯直接氧化法。綜上所述，本設計采用乙烯直接氧化法。§2.3環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理§2.3.1 氧化反應原理乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完 全氧化）兩種情況，乙烯分子中碳碳雙鍵c=c具有突出的反應活性，在一定 條件下可實現(xiàn)碳碳雙鍵選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯 氧化反應盡可能的約束在生成目的產(chǎn)物一環(huán)氧乙烷的方向上

20、，目前工業(yè)上乙 烯直接氧化生成e0的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應 方程式如下：ch2 -ch2c訊 + fq 臂/-101 kj/mol(1)o另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中c02和水最多。實驗已證明 這些副產(chǎn)物以兩條不同的路線生成的。首先，乙烯直接氧化生成co?和水并 伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物：c2h4+3o2 o2+2h2o - 1 308. 28kj/mol(2)這一反應用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即1,2二氯乙烷(edc), e0自身有也一定的阻止進一步氧化的能力。c2h4 +%。2 f ch 3cho(3)c2h4 + o2 t

21、2ch 2。(4)在反應過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時，將催化這一反應。c02還由e0氧化而得，這時它首先被異構為乙醛，然后很快被氧化為c02 和h20o反應速度由e0異構化控制。c2h4o t ch q cho(5)ch 3cho + 勞 t 2co 2 +2h 2。反應器副產(chǎn)物中除c02和h2o以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單 元中從e0和eg中分離掉，以上氧化反應均是放熱反應。曠卯§ 2 . 32 二氧化碳脫除原理本裝置采用碳酸鹽溶液吸收co?,以脫除氧化反應的副產(chǎn)物co?,此吸收 為化學吸收：應分五步進行：(8)(9)(10)(11)h2o=h4 + ohk2co3c

22、o 廣 + 2ich" + cof=hcok+ + hco3khco3c02 + oh=hco_；(12)速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將co2 從系統(tǒng)中解析出來，排至大氣：khco3-*k2co3+co2十 h20(13)§ 2. 4設計方案簡介ch,chi環(huán)氧乙烷 v (簡稱e0 )是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫 下為氣體，沸點10. 5°co可以與水、醇、瞇及大多數(shù)有機溶劑以任意比混合。 有毒，易自聚，尤其當有鐵，酸，堿，醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時 放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在 0

23、°c以下。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。 它的用途是制取生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性劑，此外還 用于制備乙醇胺類、乙二醇瞇類等。3一、反應過程分析：工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，該法分兩步進行，第一 步將乙烯和氯通入水中反應生成2-氯乙醇，2-氯乙醇水溶液濃度控制在6% -7% (質(zhì)量)；第二步使2-氯乙醇與ca(oh)2反應，生成環(huán)氧乙烷。該法的優(yōu) 點是對乙烯的濃度要求不高，反應條件較緩和，其主要缺點是要消耗大量氯 氣和石灰，反應介質(zhì)有強腐蝕性，且有大量含氯化鈣的污水要排放。因此開 發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。工業(yè)上生

24、產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在銀催化劑上乙烯用空 氣或純氧氧化。乙烯在ag/ot-al203催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的河南科技大學畢業(yè)設計（論文）工藝，可用空氣氧化也可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧 化法好，但氧氣氧化法選擇性較好，乙烯單耗較低，催化劑的生產(chǎn)能力較大, 故大規(guī)模生產(chǎn)采用氧氣氧化法。主要反應方程式如下：主反應+ 扌 qenzch2（氣2 /0 厶的乩33 - 103e4kj/moln 107 2kj/mol副反應ch2=ch2+ 30-j2co2 + 2hq （氣）- 1324>6kj/mol- 13246kj/mol由乙烯環(huán)氧化反應的動力學可知

25、，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，該 反應是強放熱反應，其反應熱效應要比乙烯環(huán)氧化反應大十多倍。故副反應 的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，而且對反映熱效應也有很大的影響。 選擇性下降，熱效應就明顯增加，如選擇性下降移熱慢，反應溫度就會迅速 上升，甚至產(chǎn)生飛溫。所以反應過程中選擇性的控制十分重要?！伴T"二、催化劑的選擇：環(huán)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個強放熱放應，為減少深度氧化的副反應， 提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙 烯的環(huán)氧化反應才有較高的選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分， 載體和助催化劑所組成。載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的

26、半熔和燒結(jié)，使 其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反應和連串副反應的競爭, 又是一強放熱反應，故載體的表面結(jié)構及其導熱性能，對反應的選擇性和催 化劑顆粒內(nèi)部溫度的分布有顯著的影響。載體表面積大，活性比表面積大， 催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很 少。載體如有空隙，由于反應物在細空隙中的擴散速度慢，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在 空隙中濃度比主體濃度高，有利于連串副反應地進行。工業(yè)上為了控制反應 速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體，并要 求有較好的導熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。工業(yè)上常用的載體有碳化硅，a- 氧化鋁和含有少量氧化硅的a -氧化鋁等

27、。助催化劑所采用的助催化劑有堿金屬類，堿土金屬類和稀土元素化合 物等。堿土金屬類中，用得最廣泛的是欽鹽。在銀催化劑中加入少量頷鹽， 可增加催化劑的抗熔結(jié)能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其壽命，并 可提高活性。據(jù)研究兩種或兩種以上的助催化劑起到協(xié)同作用，可提高選擇 性。抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒蹄氯渙等對抑制二氧化碳的生成，提 高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。工業(yè)上常在原料氣中添加微量有機氯如 二氯乙烷，以提高催化劑的選擇性，調(diào)節(jié)溫度。三、反應器及混合器的選擇：乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強放熱反應，溫度對反應的選擇性十分敏感， 對于這種反應最好采用流化床反應器，但因為細顆粒的銀催化劑易結(jié)塊

28、也易 磨損，流化質(zhì)量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列 管式固定床反應器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。在配制混合氣時，由于純氧加入到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中去，必須使 氧和循環(huán)氣迅速混合達到安全組成，如果混合不好很可能形成氧濃度局部超 過極限濃度，進入熱交換器時易引起爆炸危險。為此，混和器的設計極為重 要，工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和 乙烯的混合氣中，使他們迅速進行均勻混合。為了確保安全，需要用自動分 析檢測儀監(jiān)視，并配制自動報警連鎖切斷系統(tǒng)，熱交換器安裝需要有防爆措 施。四、影響因素（反應條件）的分析：反應溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完

29、全氧化副反應，影響轉(zhuǎn)化率和選擇性 的主要因素是溫度。溫度過高，反應速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性下降、催化 劑活性衰退快、易造成飛溫；溫度過低，速度慢、生產(chǎn)能力小。所以要控制 適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關，一般控制的適宜溫度在200°c-260°co（2）反應壓力加壓對氧化反應的選擇性無顯著影響，但可提高反應器的生產(chǎn)能力且有 利于環(huán)氧乙烷的回收，故采用加壓氧化法，但壓力高對設備的要求高費用增 加催化劑易損壞。故采用操作壓力為2mpa左右。（3）空速與溫度相比該因素是次要的，但空速減小，轉(zhuǎn)化率增高，選擇性也要降 低，而且空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，也影響催化劑的空時收率和單位時

30、 間的放熱量，故必須全面衡量，現(xiàn)在工業(yè)上采用的混合氣空速一般為4000/h -8000/h左右，也有更高的。催化劑性能高反應熱能及時移出時選擇高空速， 反之選擇低空速。原料純度原料其中的雜質(zhì)可能給反應帶來不利影響何：使催化劑中毒而活性下 降，如乙塊和硫化物使催化劑永久中毒，乙塊和銀形成的乙塊銀受熱會發(fā)生 爆炸性分解；使選擇性下降（鐵離子）；使反應熱效應增大（治、c以上烷 怪和烯炷）；影響爆炸極限，如氮氣是惰性氣體但其會使氧的爆炸極限濃度 降低而且增加爆炸的危險性，氫也有同樣的效應，故原料中的雜質(zhì)含量要嚴 格控制（乙塊5ppm, c3以上姪:lppm,硫化物1 ppm,氫氣5ppm ）o（5）進

31、入反應器的混合氣配比由于反應的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進入反 應器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟效益 也關系生產(chǎn)安全。氧的含量必須低于爆炸極限濃度，因乙烯的濃度影響氧的 極限濃度而且影響催化劑的生產(chǎn)能力，所以其濃度也需控制。乙烯和氧濃度 有一適量值（如濃度過高，反應快，放熱多，反應器的熱負荷大，如放熱和 除熱不能平衡，就會造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應不致太劇烈 仍須加入致穩(wěn)劑。以氮氣作致穩(wěn)劑時進入反應器的乙烯濃度可達15%20%, 氧濃度為8%左右。由于反應的轉(zhuǎn)化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出 來的氣體須循環(huán)。由于循環(huán)氣中含有

32、雜質(zhì)和反應副產(chǎn)物，所以需要在循環(huán)之 前將一部分有害氣體排除，即脫除二氧化碳。從吸收塔排出的氣體，大部分 （90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（熱碳酸鉀溶液） 脫除掉副反應生成的二氧化碳。二氧化碳對環(huán)氧化反應有抑制作用，但適量提高其含量對反應的選擇性 有好處，且能提高氧的爆炸極限，故循環(huán)氣中允許有一定量二氧化碳，但不 宜過多。乙烯轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關，用純氧作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化 率一般控制在12%15%,選擇性可達75%-84%或更高。用空氣作氧化劑時， 單程轉(zhuǎn)化率一般控制在30%35%,選擇性可達70%左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時， 由于放熱量大，溫度升高快，會

33、加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降 低。因為工業(yè)上采用循環(huán)流程，所以單程轉(zhuǎn)化率也不能太低，否則會因循環(huán) 氣量過大而耗能增加。§2.5生產(chǎn)方法的評述及選擇（一）氧化反應部分一、工藝流程草圖3 4 5 6圖彝氣氧化法反應耶舒的工藝流程.1、浪合器2. 熱交換箸3、反應器4、環(huán) 氧乙烷吸收塔5. 二氧化碳吸收塔6、二氧化碳吸收液再生塔二、流程草圖說明由于此反應為氣固相反應，并且催化劑比較貴，所以選擇列管式固定床 反應器。反應放出大量的熱，所以須采用換熱介質(zhì)進行換熱，根據(jù)反應的熱 效應求得反應的溫度在1 80°c250°c,因此選擇礦物油作為換熱介質(zhì)，采用 外部循環(huán)式

34、換熱。由以上流程圖可以看出，新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后，經(jīng)過熱交換器預 熱一段時間后，從反應器上部進入催化床層。自反應器流出的反應混合氣中 環(huán)氧乙烷的含量僅為1%2%,經(jīng)熱交換器利用其熱量并進行冷卻后，進入環(huán) 氧乙烷吸收塔。由于環(huán)氧乙烷能以任何比例與水混合，故采用水做吸收劑以 吸收反應氣中的環(huán)氧乙烷。從吸收塔排出的氣體，大部分（約90%）循環(huán)使 用，而一小部分需送入co?吸收裝置，用熱碳酸鉀溶液脫除掉副反應所生成 的c02o送入co?吸收裝置的那一小部分氣體在二氧化碳吸收塔中與來自再生 塔的高溫貧碳酸氫鉀-碳酸鉀溶液接觸。在二氧化碳作用下轉(zhuǎn)化為碳酸氫鉀。 自二氧化碳吸收塔塔頂排出的氣體經(jīng)冷卻，并

35、分離出夾帶的液體后，返回至 循環(huán)系統(tǒng)。二氧化碳吸收塔塔釜的富碳酸氫鉀-碳酸鉀溶液經(jīng)減壓入再生塔, 經(jīng)加熱，使碳酸氫鉀分解為二氧化碳和碳酸鉀，co?自塔頂排出，再生后的貧 碳酸氫鉀-碳酸鉀溶液循環(huán)回二氧化碳吸收塔。乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點1、保障安全性對此工藝，由于副反應為強放熱反應，溫度的控制尤為重要，若反應熱 未及時移走，就會導致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。由于是氧氣做氧化劑， 還存在爆炸極限的問題，所以反應氣體的混合至關重要?？山栌枚嗫讎娚淦?對著混合氣流的下游將氧高速噴射入循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速 進行均勻混合。為控制氧氣、乙烯的濃度在爆炸極限以內(nèi)，也為使反

36、應不致 太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用血或chm乍致穩(wěn)氣?！?、保障經(jīng)濟性對化工行業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)來說，經(jīng)濟性是應首先考慮的重要因素。為滿足 此要求，應想辦法使反應的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應的選 擇性，故應采用性能良好的催化劑，并用二氯化物來抑制副反應的發(fā)生。還應考慮能量的利用率，想辦法利用生產(chǎn)流程中各種位能的熱量，充分 節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。第3章物料衡算§ 3. 1物性數(shù)據(jù)表3. 1物性數(shù)據(jù)表2序號組分分子式分子量常壓 沸點。c1氮氣n228. 0134-195. 82氮氣ar39. 9480-185. 873氧氣o231. 9988-182. 984甲烷ch416

37、. 0423-162. 155乙烯c2h428. 0530-103. 716乙烷c2h630. 0688-88. 67二氧碳co244. 0095-78.458環(huán)氧烷c2ii1o44. 052410. 49乙醛cii3ciio44. 052420. 410水ibo18. 015210011乙二醇c2hq62. 0676197. 3§ 3. 2設計依據(jù)1. 設計任務：年產(chǎn)5. 5萬噸環(huán)氧乙烷2. 年工作時間：7200小時3. 高純eo收率：30%4. 乙烯單程轉(zhuǎn)化率：10%5. eo的選擇性：80%6. 二氧化碳的選擇性：20%7. eo 吸收率：99. 6%8. 排空氣體比率：0.

38、18%9. 以單位時間小時作為基準§ 3. 3循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算§3.3.1計算依據(jù)(1) 原料氧氣組成(mol%):7v2： 0. 0100 ar: 0. 2000o2： 99. 8000(2) 原料乙烯組成(mol%):ch4: 0. 0500 c2ha: 99. 8500c2h6: 0. 1000(3) 原料甲烷組成(mol%):n2： 2. 0000ch4： 96. 9000 c2h4: 0. 5000 co2： 0. 6000(4) 環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比：2. 00(5) 二氧化碳吸收率：18.0%(6) 符號說明：進料：f?乙烯進料；f】一氧氣進料；f3甲烷

39、進料；f 混合器物料；mfi 一反應器物料；rft-排放物料；w排放物產(chǎn)；r-循環(huán)物料(7) 主反應：ch2 -ch2ch + 討臂/-101 kj/molo副反應：c2h4+3o2 co2+2h2o - 1 308. 28kj/mol(8) 物料衡算圖 乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷得物料衡算框圖：水溶液圖3. 1物料衡算圖其中：ff新鮮原料氣mf原料混合氣rp反應混合氣sp混合分離氣rc循環(huán)氣p產(chǎn)品環(huán)氧乙烷w排空廢氣spc未脫除二氧化碳的循環(huán)氣tc脫除的二氧化碳src脫除二氧化碳的循環(huán)氣3. 2 混合器(1) 循環(huán)氣體的溫度：79. 00°c 壓力l76mpa混合氣出料溫度：76. 0

40、0°c壓力l76mpa進料氣體被eo反應產(chǎn)品氣體從78°c加熱到152°c, 而產(chǎn)品 氣體從202°c被冷卻到1 38°c。(2 )環(huán)氧乙烷吸收塔吸收率():氮氣：0. 0050 氮氣：0. 0010 氧氣：0. 010 甲烷：0. 0100乙烯：0. 0500乙烷：0. 0020二氧化碳：1. 3000 環(huán)氧乙烷：99.6000水：65. 2940 乙二醇：1 00. 0000(3)計算過程1 )計算新鮮乙烯原料中乙烯量5. 5 x 1000q x 100q7200 x 44. 0524 x 30 %=735.6559_ 計劃任務x 1 00

41、00 x 1000= 開工率x 44. 0524 x合成收率kmo1/h新鮮乙烯原料中甲烷的量=735. 655999. 85 %x 0. 05 % =0. 3684 kmol/h新鮮乙烯原料中乙烷的量=735, 655999. 85 %x 0. 01 % =0. 7268 kmol/h新鮮乙烯原料的量=新鮮乙烯原料中乙烯量+新鮮乙烯原料中甲烷的量+ 新鮮乙烯原料中乙烷的量即：f2=520. 21 38+0. 2605+0. 521 0=736. 761 1kmol/h設：反應器的進料量為mf (kmol/h);新鮮甲烷原料量為f3；針對混合器 列乙烯和甲烷的物料衡算方程，得：mf x 30%

42、=mf x 30% x (1-10%) x (1 - 0. 0005) x 仃().001 8)+520. 21 38+珀x 0. 5%(1)mf x 50%=mf x 50% x (1-0. 0001) x (1-0. 001 8)+0. 2605+fm 96. 9%由(1)(2)兩式聯(lián)立可得mf=1 6991. 6030f3=44. 90332) 設：循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為re0 ;反應器中的環(huán)氧乙烷的量為mfl0 ;環(huán)氧乙烷的摩爾分率為九。；針對混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程，得：循環(huán)氣中得環(huán)氧乙烷的量=反應器中的環(huán)氧乙烷的量；反應器中環(huán)氧乙烷的量：mfeo = mfx ye() + m

43、fxyc2h4x 0. 1 x 80% x (1-0. 996) x (1-0. 0018)(4)由以上兩式得:mf x畑mf x)匕心0x 0.8 x (1 - 0.996) x (1 - 0.0018)1-(1-0.996)x(1-0.0018)-解得：九。. 00013) 設：新鮮氧氣原料的量為f, ( kmol/h); 針對混合器列氧氣的物料衡 算方程，得：反應器進料中的氧氣量=新鮮氧氣原料中的氧氣量+循環(huán)氣中的氧氣量mf x y02=fi x y/ oa+r x y, 02循環(huán)氣中的氧氣量=反應器中的氧氣量-反應消耗的氧氣量-氧氣的吸收 量-氧氣的排放量r x y/ 0嚴m(xù)f x y

44、02 - mf x yc21h x 0. 1 x 0. 8 x 0. 5_mf x yc21h x 0. 1 x 0. 2 x 3 x (1-0. 0001) x (1-0. 001 8)即：r x 8. 32 % =f| x 99. 8 % + mf x 8. 32 % - mf x 30 % x 0. 1 x 0. 8 x0. 5-mfx 30% x o. 1 x o. 2 x 3 x (1-0. 0001) x (1-0. 001 8)解得：f1 =693. 41 1 0kmol/h4) 設：環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率為qg,；二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的吸收率為aca。針對混

45、合器列二氧化碳的物料衡算方程，得：反應器中的二氧化碳的量=新鮮甲烷進料中的二氧化碳的量+循環(huán)氣中的 二氧化碳的量：mf x yco = f3x y 'co + rx y co?。循環(huán)氣中二氧化碳的量=反應器中二氧化碳的量+反應生成的二氧化碳的 量-環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化 碳的量：r x yz c02= mf x yg+mf x yc2|h x 0. 1 x 0. 2 x 2 x (1-) x (l0. 0018) x(1 - qcq)即：mf x yco2=f3 x o. 6% + mfx yc02 +mf x 30% x 0. 1 x 0.

46、2 x 2 x (1-0. 013) x (1-0. 0018) x (1-0. 18)解得：)'cq =005 005) 設：新鮮乙烯原料量為f2；乙烷的吸收率為,針對混合器列乙 烷的物料衡算方程，得：反應器中的乙烷的量=新鮮乙烯原料中的乙烷的量+ 循環(huán)氣中的乙烷的量：mfx yc =f2x y'c2h6 +rx y'c2h(>循環(huán)氣中的乙烷的量=mfx yc ub x (1- ac2h6 )x(1-0.0018)即：mf x yc h( = 520.2138 xo.l% + mf x yc h x (1 -0.00002 )x (1 - 0.0018)解得：2

47、/6=0. 01756) 設：氮氣的吸收率為&旳；針對混合器列氮氣的物料衡算方程，得： 反應器中的氮氣的量=新鮮氧氣原料中的氮氣的量+新鮮甲烷原料中的氮氣的量+循環(huán)氣中的氮氣的量：iiiimfx 嘰=fxy m+f3x)，g+rxy %循環(huán)氣中氮氣的量=mf xx(l-°n2)x(l-0.0018)即mfxyni = 509.9414x0.005% +16.3880x 2% + mfx yn x(1-0.00005)x(1-0.0018) 解得：歹心=0- ohs7) 設：氮氣的吸收率為&旳；針對混合器列氮氣的物料衡算方程，得： 反應器中的氮氣的量=新鮮氧氣原料中的氮

48、氣的量+循環(huán)氣中的氮氣的量 mfxyar = f xy 刖 +rxyar循環(huán)氣中的氮氣的量=mf x x(l-cr4r )x(1-0.0018 )即：mf x yar = 509.9414 x 0.195% + mf x 兒，x(l- 0.00001) x(l- 0.0018) 解得：y加=0.03238) 設：水的吸收率為 5；循環(huán)氣中水的摩爾分率為y/。，針對混合 器列水的物料衡算方程，得：循環(huán)氣中的水的量=反應器中的水的量+反應生成的水的量 rx y h2o = mf x yh0 + mf x ychi x 0.1 x 0.198 x 2 x (1 - ahio) x (1 - 0.00

49、18)反應器中水的摩爾分率：yh1o=iych4 yc2h4 - y01 yco2y n2 九一 。=1-0. 5-0. 3-0. 0832-0. 05-0. 01 68-0. 01 12-0. 0323-0. 0001 = 0. 0063又有：fi+f2+f3+r=mf,即 r=mf-卩1-卩2-卩3得：r=1 6991. 60299-509. 9414-520. 9953-1 6. 3880=21 641.41 50kmol/h即:ry h2o = mfx0.0063+ mfx0.3x0.1x0.198x2x(l-0.64926)x(l-0.0018)得：y h2o=0. 0067計算結(jié)果

50、見表3-2表3.2混合器物料衡算結(jié)果表溫度。c 壓力mpa原料氣氣40榆入物料循壞氣791. 76輸出物料761. 76原料乙烯302. 55摩爾流量 kmol/h摩爾 分率%原料甲烷102. 552. 75摩爾流量 kmol/h摩爾 分率%序號組分分子量摩爾流量 kmo1/h杯注摩爾流量 kmol/h摩爾 分率%摩爾流量 kmo1/h128. 01340. 03470. 00010. 89810. 0200271.84180. 0120272.77460. 01182ar39. 94801. 35210. 0020745. 31050. 0344746.66260. 032330;31. 9

51、988692. 02420. 99801231.26780. 05671923. 29200. 08324ch.16. 04230. 36840. 000543. 51130. 969011514.36550. 531811558.24520. 50005ch28. 0530735.65590. 99850. 22450. 00506199. 05670. 28716934.94710. 30006c戰(zhàn)30. 06880. 73680. 0010403. 80180. 0179404. 53860. 01757co,44. 00950. 26940. 00601155. 55510. 0533

52、1155.82450. 05008cjlo44.05242. 31160. 00012. 31160. 00019h2018. 0152117.84910. 00671117.89410. 0051小計f,=509. 94141. 0000f2=736. 76111. 0000f3=44. 90331. 0000r=21641.4501.000023116.40901.0000合計輸入物料總量mf=23116.4904§3.3.3 反應器（1 ）反應溫度為243°c ,壓力為1. 60mpa,反應物料由塔頂加入。（2 ）計算過程（y表示mf中各個組分的摩爾分率）1 ）反應器

53、出口的乙烯的量=mf x yc hi x（l-乙烯的單程轉(zhuǎn)化率）=231 1 6. 49044 x 0. 3 x （1-1 0 %）=6241.4524 kmol/h2）反應器出口環(huán)氧乙烷= mfxycz x乙烯的單程轉(zhuǎn)化率x環(huán)氧乙烷的選擇性=231 16. 49044 x 0. 3 x 1 0 % x 80%=554.7958 kmol/h3）反應器出口二氧化碳=mf x yc2ih x乙烯的單程轉(zhuǎn)化率x二氧化碳的選擇性 x 2+mf x yco2=2 31 1 6. 49044 x 0. 3 x 10% x 20% x 2+231 16. 49044 x 8. 32 % =1430.448

54、5 kmol/h4 ）反應器出口水量（反應中每生成一摩爾的二氧化碳同時生成一摩爾的水)所以：方應器出口 = mf x )5,0 + mf x yc hi x乙烯單程傳化率x二氧化碳選擇性x 2=231 1 6. 49044 x 0. 0063+231 1 6. 49044 x 0. 3 x 1 0 % x 20% x 2 =672.6899 kmol/h5）反應器出口氧氣量（混合器中氧氣量-生成環(huán)氧乙烷消耗的氧氣量- 生成乙醛消耗氧氣量-生成二氧化碳消耗的水量）即：反應器出口水量=mf x- mf x yc h x乙烯單程轉(zhuǎn)化率x環(huán)氧乙烷選擇性x0.5_ mf x yc x乙烯單程轉(zhuǎn)化率x二氧

55、化碳擇性x 3=231 1 6. 49044 x 0. 0832 - 231 1 6. 49044 x 0. 3 x 1 0 % x 80% x 0. 5 -231 1 6. 49044 x 0. 3 x 1 0 % x 20% x 3=1233.2648 kmol/h6）反應器出口氮氣，氮氣，甲烷，乙烷的量因為在反應器中這些物料沒有發(fā)生變化，所以其量等于進口的量 即：氮氣=272. 2700 kmol/h氮氣=746. 6626 kmol/h甲烷=81 1 558. 2452 kmol/h乙烷=404. 5396 kmol/h計算結(jié)果見表3. 3。表3. 3反應器物料衡算結(jié)果表輸入物料輸出物料溫度。c壓力mpa序號組分分子量5摩爾流量kmol/h爾率摩分量量/h質(zhì)流kg摩爾摩爾質(zhì)量流量分率流量kmol/h%kg/h2341.47質(zhì)量 分率質(zhì)量分率1n228. 0134272.77460. 01125349.42002ar39. 9480746. 66260. 032321947.026530231. 99881923. 29200. 083245236.74744ch16. 04211558.24520. 5000136292.1960. 0134272.27000. 011