物理化學(xué)課后習(xí)題答案

1、四概念題參考答案1在溫度、容積恒定的容器中，含有 A和B兩種理想氣體，這時A的分壓 和分體積分別是Pa和Va。若在容器中再加入一定量的理想氣體 C,問Pa和Va的 變化為 ( )(A) Pa和Va都變大(B)Pa和Va都變小(C) PA 不變， VA 變小(D)PA 變小， VA 不變答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。物質(zhì)的量、分壓和分體積分別為2在溫度T、容積V都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的nA, Pa ,Va和nB, Pb,Vb，容器中的總壓為p。判斷下列公式中哪個是正確的(A)PAV nA RT(B)PVB (nA nB )RT

2、(C)PAVA nA RT(D)PBVB nB RT答： (A)題目所給的等溫、等容的條件是Dalton 分壓定律的適用條件，以只有(A)的計算式是正確的。其余的n, p,V,T之間的關(guān)系不匹配。Pa 。3 已知氫氣的臨界溫度和臨界壓力分別為 TC 33.3 K , PC 1.297 106有一氫氣鋼瓶，在 298 K 時瓶內(nèi)壓力為 98.0 106 Pa ，這時氫氣的狀態(tài)為 ()(A) 液態(tài)(B)氣態(tài)(C) 氣- 液兩相平衡(D)無法確定答： (B) 。仍處在氣態(tài)。因為溫度和壓力都高于臨界值，所以是處在超臨界 區(qū)域，這時仍為氣相， 或稱為超臨界流體。 在這樣高的溫度下， 無論加多大壓力， 都

3、不能使氫氣液化。4在一個絕熱的真空容器中，灌滿 373 K 和壓力為 kPa 的純水，不留一點 空隙，這時水的飽和蒸汽壓 ()(A) 等于零(B)大于kPa(C)小于kPa(D)等于kPa答：(D)。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的本性，與是否留有空間無關(guān)，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值，查化學(xué)數(shù)據(jù)表就能得到，與水所處的環(huán)境沒有關(guān)系。5真實氣體在如下哪個條件下，可以近似作為理想氣體處理(A) 高溫、高壓(B)低溫、低壓(C)高溫、低壓(D)低溫、高壓答：(C)。這時分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自 身所占的體積都可以忽略不計。6. 在298 K時，地面上有一個直徑為1 m的充了空氣的

4、球，其中壓力為100 kPa。將球帶至高空，溫度降為253 K，球的直徑脹大到3m此時球內(nèi)的壓力為( )(A) kPa(B) kPa(C) kPa(D) kPa答：(C)。升高過程中，球內(nèi)氣體的物質(zhì)的量沒有改變，利用理想氣體的狀 態(tài)方程，可以計算在高空中球內(nèi)的壓力。P1V1RTiRT2pMT2 100kPa 253K P2V2T1298K33.14 kPa7. 使真實氣體液化的必要條件是(A)壓力大于pc(B)溫度低于Tc(C)體積等于Vm,c(D)同時升高溫度和壓力答：(B)。Tc是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無論加多大壓 力都無法使氣體液化8.在一個恒溫、容積為2 dm3的真空

5、容器中，依次充入溫度相同、始態(tài)為100 kPa，2 dm3 的 N2 (g)和200 kPa，1dm3的Ar(g)，設(shè)兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為( )(A) 100 kPa(B) 150 kPa(C) 200 kPa(D) 300 kPa答：(C)。等溫條件下，200 kPa，1dm3 氣體等于 100 kPa，2 dm3 氣體，總壓為 p Pa pB =100 kPa+100 kPa=200 kPa 。9在298 K時，往容積都等于2 dm3并預(yù)先抽空的容器 A B中，分別灌入100 g和200 g水，當(dāng)達到平衡時，兩容器中的壓力分別為pa和Pb，兩者的關(guān)系為 ()(A) P

6、a < Pb( B) Pa > Pb(C) Pa = Pb( D)無法確定答：(C)。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的特性，只與溫度有關(guān)。在這樣的容器中，水 不可能全部蒸發(fā)為氣體，在氣-液兩相共存時，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣 壓也應(yīng)該相等。10. 在273 K, kPa時，CCl 4(1)的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知CCl 4(1)的摩爾質(zhì)量為154g mol 1的，則在該條件下，CCI4(I)氣體的密度為()(A) 6.87 g dm(B) 4.52 gdm(C) 6.42 g dm(D) 3.44 gdm答：(A)。通常將273 K，kPa稱為標準狀態(tài)，在該狀態(tài)下，1 mol任意物

7、質(zhì)的氣體的體積等于22.4 dm3。根據(jù)密度的定義，m 154 g33 6.87 g dm 3V 22.4 dm311. 在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300 K的氣體，現(xiàn)在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6，需要將容器加熱到的溫度為()(A) 350 K(B) 250 K(C) 300 K(D) 360 K5 6答：(D)。保持 V，p 不變，屯 n1，T2 360 K6 512. 實際氣體的壓力(p)和體積(V)與理想相比，分別會發(fā)生的偏差為( )(A) p，V都發(fā)生正偏差(C) P正偏差，V負偏差(B) p，V都發(fā)生負偏差(D) P負偏差，V正偏差答：(B)。由于實際氣體的分子間有

8、相互作用力，所以實際的壓力要比理想氣體的小。 由于實際氣體分子自身的體積不能忽略， 所以能運用的體積比理想氣 體的小。四概念題參考答案1對于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解：(1) 狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定(2) 對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的(3) 對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個數(shù)值，不可能有兩個或兩個以 上的數(shù)值(4) 狀態(tài)改變時，熱力學(xué)能一定跟著改變，其中都正確的是：( )(A) (1) ， (2)(B) (3)， (4)(C) (2) ， (4)(D) (1)， (3)答： (D) 。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。 2有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當(dāng)

9、筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等 時關(guān)閉活塞，此時筒內(nèi)溫度將 ( )(A) 不變(B)升高(C) 降低(D)無法判定答：(C)。壓縮空氣沖出鋼筒時，筒內(nèi)的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出 的速度很快， 筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱， 相當(dāng)于是個絕熱過程， 所以筒內(nèi)氣體 的溫度會下降。3有一真空鋼筒，將閥門打開時，大氣(視為理想氣體)沖入瓶內(nèi)，此時 瓶內(nèi)氣體的溫度將(A) 不變(C) 降低(B)(D)升高無法判定答： (B) ?？諝鉀_入鋼筒時，外面的氣體對沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的 速度很快， 筒內(nèi)的氣體來不及向環(huán)境放熱， 相當(dāng)于是個絕熱過程， 所以筒內(nèi)氣體 的溫度會升高。4. 將1 mol 373 K,標

10、準壓力下的水，分別經(jīng)歷：(1)等溫、等壓可逆蒸發(fā),(2) 真空蒸發(fā)，變成373 K,標準壓力下的水氣。這兩種過程的功和熱的關(guān)系為 ( )W1< W2Q1< Q2W1> W2Q1< Q2W<0,而過程(2)是真空蒸發(fā)，W(A)W1<W2Q1>Q2(B)(C)W1=W2Q1=Q2(D)答： (A) 。過程 (1) 中，系統(tǒng)要對外做功，2=0,所以Wv W2。過程(1)中，既要對外做功，又要保持溫度不變，再加上相變所吸的熱，所以 Q1> Q2。5. 在一個密閉絕熱的房間里放置一臺電冰箱，將冰箱門打開，并接通電源使冰箱工作。過一段時間之后，室內(nèi)的平均氣溫

11、將()(A)升高(B)(C)不變(D)降低 不一定答：(A)。對冰箱做的電功，全轉(zhuǎn)化為熱釋放在房間內(nèi)。6.凡是在孤立系統(tǒng)中進行的過程，其 U和厶H的值一定是()(A) U > 0, H > 0(B) U = 0， H = 0(C) U < 0 , H < 0(D) U = 0，H不確定答：(D)。熱力學(xué)能是能量的一種，遵循能量守衡定律，在孤立系統(tǒng)中熱力學(xué)能保持不變。而焓雖然有能量單位，但它是定義出來的函數(shù)，不是能量，不遵 循能量守衡定律，所以在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的變化，H的值是不確定的，要根據(jù)具體的變化過程而定。例如，在絕熱鋼瓶里，發(fā)生了一個氣體分子數(shù)不變的放熱氣相反應(yīng)，如

12、H2(g) Cl2(g) 2HCI(g)，則 H大于零。但是，如果發(fā)生的是1H2(g)。?©)H2OQ)，雖然反應(yīng)也放熱，但是由于氣體分子數(shù)減少，鋼瓶內(nèi) 的壓力下降， H會小于零。7理想氣體向真空作絕熱膨脹后，它的溫度將( )(A)升高(B)降低(C) 不變(D)不一定答：(C)。理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變8某氣體的狀態(tài)方程為pVm RT bp ( b是大于零的常數(shù))，此氣體向真 空作絕熱膨脹，它的溫度將( )(A)升高(B)降低(C) 不變(D)不一定答：(C)。將狀態(tài)方程改寫為p(Vm b) RT，與理想氣體的狀態(tài)

13、方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。所以，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，能保持溫度不變9公式 H Qp適用于下列哪個過程( )(A)理想氣體作絕熱等外壓膨脹。(B)H20(s)噲27垐,1垐3|垐？出0(1)(C) Cu2 (aq) 2e Cu(s) (D)理想氣體作等溫可逆膨脹答：(B)。 H Qp的適用條件是等壓和Wf 0 ,兩個條件缺一不可。(A)中 是等外壓，而非等壓，(C)中有電功，(D)是個不等壓過程。所以，只有(B)是適 用的。10. 有一個理想氣體的丫 =Cp/Cv =，則該氣體為幾原子分子()(A)單原子分子(B

14、)雙原子分子(C)三原子分子(D) 四原子分子答：(B)。根據(jù)能量均分原理，在一般溫度下，單原子分子只有3個平動自35由度，所以CV,m -R。因為理想氣體的Cp,m Cv,m R，所以Cp,m -R。同理，5775雙原子分子的Cvm -R，則Cpm -R?，F(xiàn)在，1.40 ，相當(dāng)于Cvm - R，2252Cp,m R，這是雙原子分子的特征。211. 反應(yīng)的計量方程為 H2(g) Cl2(g) 2HCI(g)，當(dāng)以 5 mol H2(g)與 4 molCl2(g)混合發(fā)生反應(yīng)，最后生成2 mol HCI(g)。則該反應(yīng)進度 等于()(A) 1 mol(B) 2 mol(C) 4 mol(D) 5

15、 mol答：(A)。根據(jù)反應(yīng)的計量方程，現(xiàn)在用生成物來表示反應(yīng)的進度，則nHCI2 mOl 1 molHCl2顯然，反應(yīng)物H2(g)和Cl2(g)都是過量的。12. 欲測定某有機物的燃燒熱 Q, 般使反應(yīng)在氧彈中進行，實驗測得的熱 效應(yīng)為Q。已知兩種熱效應(yīng)之間的關(guān)系為 Qp QvnRT，式中的 n是指()(A) 生成物與反應(yīng)物總物質(zhì)的量之差(B) 生成物與反應(yīng)物中，氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差(C) 生成物與反應(yīng)物中，凝聚相物質(zhì)的物質(zhì)的量之差(D) 生成物與反應(yīng)物的總的熱容差答：(B)nRT項來源于( pV) 一項，若假定氣體是理想氣體，在溫度不變時(pV)就等于 nRT13. 在下述等式中，正確的

16、是()(A)fHm(H2O,l)cHm(O2,g)(B)fHm(H2O,g)cHm(O2,g)(C)fHm(H2O,l)cHm(H2,g)(D)fHm(H2O,g)cHm(H2,g)答：(C)。根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，只有(C)是正確的。因為O2(g)是助燃劑，其標準摩爾燃燒焓規(guī)定為零。H2(g)的燃燒產(chǎn)物是H2O(l)，而不是H2O(g)14. 在298 K時，石墨的標準摩爾生成焓fHm(C,石墨)的值（A） 大于零（B） 小于零（C） 等于零（D）不能確定答：（C）。根據(jù)標準摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓規(guī)定為 零?，F(xiàn)在人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)。15. 在298 K和

17、標準壓力下，已知cHm（C,石墨）393.5 kJ mol 1,cHm（C,金剛石）395.3 kJ mol 1，則金剛石的標準摩爾生成焓fH>m（C,金剛石）的值等于（）（A）393.5 kJ mol 1（B）395.3 kJ mol 11 1（C）1.8 kJ mol（D）1.8 kJ mol答：（D）。因為人為選定，將石墨作為碳的穩(wěn)定單質(zhì)，所以石墨的標準摩爾燃燒焓就是二氧化碳的標準摩爾生成焓，即fHm（CO2,g）393.5 kJ mol 1。金剛石的標準摩爾燃燒焓就是金剛石燃燒為二氧化碳反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變，即C（金剛石，S） 02©P$） CO2©P$）rHm

18、cHm（C,金剛石）利用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應(yīng)焓變的公式，就可以得到金剛石的標準摩 爾生成焓。rHmcHm（C,金剛石）fHm（co2,g） fhm（C,金剛石）所以fHm（c，金剛石）fHm（cO2,g）cHm（c,金剛石）1 1 （393.5 395.3） kJ mol 1.8 kJ mol或者，根據(jù)石墨變?yōu)榻饎偸慕Y(jié)晶狀態(tài)變換反應(yīng)C（s,石墨）垐Q C（s，金剛石）這個反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變就等于金剛石的標準摩爾生成焓，利用兩個物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，就可以進行計算fHm（C,金剛石）rH（298 K）b cH（B）BcHm（c,石墨）cHm（c,金剛石）（393.5 395.3）

19、 kJ mol 11.8 kJ mol 116. 某氣體的狀態(tài)方程為pVm RT bp，b為大于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是(A) 其焓H只是溫度T的函數(shù)(B) 其熱力學(xué)能U只是溫度T的函數(shù)(C) 其熱力學(xué)能和焓都只是溫度T的函數(shù)(D) 其熱力學(xué)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積V或壓力p有關(guān)答：(B)?？梢詮膬煞N途徑進行解釋：(1) 將已知方程改寫為p(Vm b) RT ,與理想氣體的狀態(tài)方程對照，說明這種氣體的自身體積不能忽略，但是分子間的引力與理想氣體一樣，是小到可以忽略不計的。那么，它的熱力學(xué)能也只是溫度的函數(shù)。因為根據(jù)焓的定義式H U pV，還會牽涉到體積，所以(C)不一定正確*

20、( 2)用數(shù)學(xué)的方法來證明。藉助于 個重要關(guān)系式Maxwell方程(見第三章)，可以導(dǎo)出一對已知方程p(Vm b) RT，求T VR或者，在公式T -PP的雙方，都那乘以V，得V TTVPTUVpVVT -PVTP -tTVPTP T等式左邊消去相同項，并因為PTV1，所以得TVV pP TUVVTPPTT pP T(Vmb)TR汕這說明了，在溫度不變時，改變體積或壓力，熱力學(xué)能保持不變，所以只有( B)是正確的。五習(xí)題解析9. 在300 K時，有4 g Ar(g)(可視為理想氣體，M Ar 39.95 g mol 在573 K時，將1 mol Ne (可視為理想氣體)從 100 kPa。求

21、Q, W A U 和厶 H。 解：因該過程為絕熱可逆過程，故 Q 0， U W Cv(T2 T1)。首先應(yīng)計 算出終態(tài)溫度T2。根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程式),壓力為kPa。今在等溫下分別按如下兩種過程，膨脹至終態(tài)壓力為kPa，等溫可逆膨脹； 等溫、等外壓膨脹。分別計算這兩種過程的 Q, W U和厶Ho解： 理想氣體的可逆p,V,T變化過程，U H 04 g Ar(g)的物質(zhì)的量為:n亠39.95g mol10.10 molQrWr nRT ln -P1P2(0.10 8.314 300) J雖為不可逆過程，但還是等溫過程,506.6ln228.6 J202.6所以 UQrWRp2(V2

22、V1 )P2哎凹nRT 1 P2P1PP10.10 8.314 300)1202.6506.6149.7 J10 .逆膨脹到000 kPa經(jīng)絕熱可RlnV；因為是理想氣體，根據(jù)狀態(tài)方程有V2，代入上式，可得P2移項得(Cv,m R)1 n* R1 npT1P1因為惰性氣體是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理,CP,m 2R理想氣體的Cp,m Cv,m R，代入上式，得C p,m ln R1 n 3PlCp,mp12.5R1000解得(11.5 8.314) J K 1(228 573) K4.30 kJ228 K nCv,m(T2 Ti )H nC p,m (T2 Ti)1(1 2.5 8.31

23、4) J K(228 573) K7.17 kJ11有1.0 m3的單原子分子的理想氣體，始態(tài)為 273 K，1 000 kPa?，F(xiàn)分別經(jīng)等溫可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，絕熱等外壓膨脹，到達相同的終態(tài)壓力100 kPa。請分別計算終態(tài)溫度T2、終態(tài)體積V和所做的功。解：等溫可逆膨脹,1000 kPa° m3 10.0 m3100 kPa273 K，PV1 町1000 kPa 1.0 m3440.6 mol8.314 J K 1mol 1 273 KV1,1.0m3、|n RTIn(440.68.314 273 InV210.0m3nW2 302.7 kJPV1P2解法1:根據(jù)理想氣體的絕

24、熱可逆過程方程式Cvm"只肆T1V1因為是理想氣體'根據(jù)狀態(tài)方程有V2半三，代入上式'可得Cv,mlnRln Rln 已T1T1p2移項得T 2P2(Cv,m R)ln Rln 竺T1P1因為惰性氣體是單原子分子氣體，根據(jù)能量均分原理,Cv ,m3-R所以2Cp,m |R。理想氣體的Cp,mR，代入上式，得C“m 咤 R'n7lnT2T1R , p2 R ,100InInCp,m P12.5R1000解得T2108.6 K解法2：運用絕熱可逆過程方程式pV常數(shù)，即PMp?v2，對于單原2.5R/1.5R5/3子理想氣體v2P1y100031.0 mP2100t

25、2卩2上100 kPa3.98 m32nR1440.6 mol 8.314 J KW2U2nCv,m(T2 T1)1353.98 m3C p,m / Cv ,m彳 108.6 K mol440.6 I 8.314 (108.6 273) J 903.3 kJ對于理想氣體的絕熱不可逆過程，不能使用絕熱可逆過程方程式。但是U2nCv,m(T2Ti) W這個公式無論對絕熱可逆還是絕熱不可逆過程都能使用。所以對于絕熱等外壓膨脹，用公式nCv,m(T2 T) W求終態(tài)溫度。因為pep2 100 kPanCv,m(T2 TJPe(V2 V1)解得3nR(T2 273K)2|伍273K)nRT2P2W3Pe

26、(V29.在下列過程中，Q ,P2噸P2T2也P1174.7 KnRTT2440.6 8.314 174.7100 000Pi100 273K100033m 6.40 m3V1)100 kPa (6.40 1.0)m540 kJW U,A H,A S,A G和 A的數(shù)值，哪些等于零哪些函數(shù)的值相等(1) 理想氣體真空膨脹(2) 實際氣體絕熱可逆膨脹(3) 水在正常凝固點時結(jié)成冰(4) 理想氣體等溫可逆膨脹H 2(g)和Q(g)在絕熱鋼瓶中生成水(6)在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，下列化學(xué)反應(yīng)達成平衡出9) Cl 2(g)噲? 2HCl(g)答：(1)QWUH 0，(2)QrS0,UW(3

27、)G0,HQp ,A We(4)UH0,Q :=We,'(5)UQv =We0(6)rGm0，r AmVmaxGG0，rU mr H m10. 298 K時，一個箱子的一邊是 1 mol比(1。kPa)，另一邊是2 mol巴 (200 kPa )，中間用隔板分開。問在298 K時，抽去隔板后的熵變值如何計算答：設(shè)想隔板可以活動，平衡時隔板兩邊氣體的壓力均為 150kPa。在等溫、 等壓下，相同的理想氣體混合時的熵變等于零， 即mixS 0。只要計算氣體從始 態(tài)壓力到終態(tài)壓力的熵變，SnRln 上Bp210020011 mol R ln 2 mol R In 1.41 J K 11501

28、5011. 指出下列理想氣體，在等溫混合過程中的熵變計算式。(1) 1mol N2(g,1V)1mol N2(g,1V)2mol N2(g,1V)(2) 1mol N2(g,1V)1mol Ar(g,1V)(1mol N2 1 mol Ar)(g,1V)(3) 1mol N2(g,1V)1mol N2(g,1V)2mol N2(g,2V)1答：(1) mixS 2Rl n*。因為相同氣體混合，總體積沒變，相當(dāng)于每個 氣體的體積都縮小了一半。(2) mixS 0。因為理想氣體不考慮分子自身的體積，兩種氣體的活動范圍都沒有改變。(3) mixS 0。因為同類氣體混合，體積是原來體積的加和，氣體的活

29、動 范圍都沒有改變，僅是加和而已。12 .四個熱力學(xué)基本公式適用的條件是什么是否一定要可逆過程答：適用于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不作非膨脹功的一切過程。不一定 是可逆過程。因為在公式推導(dǎo)時，雖然用了Q TdS的關(guān)系式，這公式只有對可逆過程成立，但是由于基本公式中計算的是狀態(tài)函數(shù)的變化量，對于不可逆過程，可以設(shè)計一個始終態(tài)相同的可逆過程進行運算。四.概念題參考答案1.理想氣體在等溫條件下反抗恒定外壓膨脹，該變化過程中系統(tǒng)的熵變Ssys及環(huán)境的熵變Ssur應(yīng)為:(A)Ssys >0,Ssur =0(B)Ssys <0,Ssur =0(C)Ssys >0, Ssur <0(

30、D)Ssys <0,Qur >0答：(C)。理想氣體等溫膨脹，體積增加，熵增加，但要從環(huán)境吸熱，故環(huán) 境的熵減少。2在絕熱條件下，用大于氣缸內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，氣體的熵 變：()(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能確定答：(A) 0封閉系統(tǒng)的絕熱不可逆過程，熵增加，這就是熵增加原理。因為 氣體的體積雖然變小了，但是它的溫度升高了，總的熵一定是增加的。3. 出9)和02(g)在絕熱鋼瓶中反應(yīng)生成水的過程()(A) H = 0(B) U = 0(C) S = 0(D) G= 0答：(B)。因為鋼瓶是恒容的，并與外界無功和熱的交換，所以能量守衡， U= 0 o4. 在

31、K和101 325 Pa條件下，水凝結(jié)為冰，系統(tǒng)的下列熱力學(xué)量中，何者一定為零()(A) U(B)H(C) S(D)G答：(D)。等溫、等壓、不作非膨脹功的可逆相變，Gibbs自由能等于零。5. 定量的理想氣體向真空作絕熱膨脹，體積從y變到V2，則熵變的計算公式為()(A)S 0(B) S n R l nV2V1(C)p2S n Rl n 2(D)無法計算答:P1:(B)。雖然真空絕熱膨脹是個不可逆過程，但是理想氣體的溫度不變,可以設(shè)計一個始、終態(tài)相同的等溫可逆膨脹過程，用(B)式來計算熵變。6. 在對N2(g)和O2(g)的混合氣體進行絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是

32、：()(A) U = 0(B) A = 0(C) S = 0(D) G= 0答：(C)。絕熱可逆過程是恒熵過程，由于 Q= 0,所以 S = 0 o7. 1 mol單原子分子理想氣體，溫度由T1變到T2時，等壓可逆過程，系統(tǒng) 的熵變?yōu)镾p，等容可逆過程，系統(tǒng)的熵變?yōu)镾v，兩著之比Sp： Sv等于：(A)1 ： 1(B)2 ： 1(C)3：5(D)5： 3答：(D)。等壓、變溫可逆過程，Sp nCp,ml，等容、變溫可逆過程,TT3SvnCv,m In丄?，F(xiàn)在溫度區(qū)間相同，單原子分子理想氣體的 Cv,m - R ,Ti25Cp,m |r，所以，Sp： Sv 5： 3，相當(dāng)于摩爾等壓熱容與摩爾等容

33、熱容之比。8. 1 g純的 出0(1)在373 K，101.3 kPa的條件下，可逆汽化為同溫同壓的nRT ln 山P1H2O(g)，熱力學(xué)函數(shù)的變量為 U， H和 G;現(xiàn)把1 g純的H2O(I)(溫度、壓力同上)，放在373 K的恒溫真空箱中，控制體積，使系統(tǒng)終態(tài)的蒸氣壓也為101.3 kPa，這時熱力學(xué)函數(shù)變量為 "， H2 和和 G。這兩組熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系為：()(A) U> U2， H>也 G> G(B) U< U2， H< G< G(C) U= U2， H= G= G(D) U= U2， H> H2, G = G答：(C)。系統(tǒng)的始

34、態(tài)與終態(tài)都相同，所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變量也都相同，與變化途徑無關(guān)。9. 298 K時，1 mol理想氣體等溫可逆膨脹，壓力從1 000 kPa變到100 kPa,系統(tǒng)的Gibbs自由能的變化值為()(A)0.04 kJ(B)12.4 kJ(C)5.70 kJ(D)5.70 kJ答：(D)。理想氣體等溫可逆膨脹，P2G VdpPi5.70 kJ1001 8.314 298 In -100010.對于不做非膨脹功的隔離系統(tǒng)，熵判據(jù)為:()(A)(dS)u 0(B)(dS)p,u 0(C) (dS)p 0(D) (dS)u,v 0答：(D)。在不做非膨脹功時，保持系統(tǒng)的U,V不變，即膨脹功等于零，U

35、 0， 這就是一個隔離系統(tǒng)。11. 甲苯在101.3 kPa時的正常沸點為110C,現(xiàn)在將1 mol甲苯放入與110C的熱源接觸的真空容器中， 控制容器的容積， 使甲苯迅速氣化為同溫、 同壓的蒸 氣。如下描述該過程的熱力學(xué)變量正確的是（）（A） vapU 0（B） vapH 0（ C） vapS 0（ D） vapG 0答：（D）。甲苯的始、終態(tài)與等溫、等壓可逆蒸發(fā)的始終態(tài)完全相同，所以 狀態(tài)函數(shù)的變化量也相同。對于等溫、等壓可逆相變，vapG 0 。12 某實際氣體的狀態(tài)方程為 pVm RT p ，其中 為大于零的常數(shù)，該 氣體經(jīng)等溫可逆膨脹后，其熱力學(xué)能將( )(A)不變(B)增大（C）減

36、少(D)不能確定答： （A） ?？梢詫⒃搶嶋H氣體的狀態(tài)方程改寫為 p（Vm） RT ，與理想氣體的狀態(tài)方程相比， 只對體積項進行了校正， 說明該實際氣體分子本身所占的體積 不能忽略，但對壓力項沒有進行校正， 說明該氣體分子之間的相互作用可以忽略， 這一點與理想氣體相同， 所以在膨脹時， 不需克服分子間的引力， 所以在等溫膨 脹時，熱力學(xué)能保持不變。這種氣體作絕熱真空膨脹時，溫度也不會改變。13在封閉系統(tǒng)中，若某過程的A Wmax ，應(yīng)滿足的條件是（）（A）等溫、可逆過程（B）等容、可逆過程（C） 等溫、等壓、可逆過程（D）等溫、等容、可逆過程 答：（A）。在等溫、可逆過程中，Helmholtz

37、自由能的變化值就等于對環(huán)境做的最大功，包括膨脹功和非膨脹功， 這就是將 Helmholtz 自由能稱為功函的原因。 在定義 Helmholtz 自由能時，只引入了等溫的條件。14 熱力學(xué)第三定律也可以表示為 （）（A）在 0 K 時，任何晶體的熵等于零（B）在0 K 時，任何完整晶體的熵等于零（C）在0 c時，任何晶體的熵等于零（D）在0 C時，任何完整晶體的熵等于零答： （B） 。完整晶體通常只有一種排列方式， 根據(jù)描述熵的本質(zhì)的 Boltzmann公式，S kBlnQ ,可得到，在0 K時，完整晶體的Q 1，則熵等于零。15純H20（l）在標準壓力和正常沸點時，等溫、等壓可逆汽化，則（）(

38、A)(B)(C)(D)答： (B) vapS$> 0 vapS$> 0 vapL$ = vaprf， vapA$ = vapG$， vapl$< vapN， vapA$< vapG$，$ $ $ $ $ vapU > vapH， vapA > vapG， vapS < 0 vaplfvA vapFf， vapA$< vapG$， vapS$< 0任何液體在汽化時，其 vapS> 0 。在正常沸點等溫、等壓可逆汽化時， vapG=O,液體等壓變?yōu)闅怏w時，要對環(huán)境做功，所以 vapAfvO, vapU < vapH。16.在-10

39、°C、下，1mol水凝結(jié)成冰的過程中，下列哪個公式仍適用(B)(A) ? U = T? S(C) ? H = T? S + V? p(D)? G,p = 0答：(B)。過冷水結(jié)冰是一個不可逆過程，但是溫度保持不變，根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時，G H T S，這個公式總是可以使用的。只是H和S的數(shù)值要通過設(shè)計可逆過程進行計算。五.習(xí)題解析5.有2 mol單原子分子理想氣體，由始態(tài) 500 kPa, 323 K加熱到終態(tài)1 000 kPa, 373 K。試計算此氣體的熵變。解：這是一個P,V,T都改變的過程，計算熵變要分兩步進行。第一步，等溫 可逆改變壓力的過程，第二步，等壓

40、可逆改變溫度的過程，熵變的計算式為S n RlnP2nC p,mT1nR lnR - lnT2P22T150053732 8.314 InlnJ K1 000232311. 1mol理想氣體，在273 K等溫可逆地從1 000 kPa膨脹到100 kPa， 試計算此過程的Q W以及氣體的 U,A H,A S,A G和厶A 。解:理想氣體等溫可逆膨脹， U= 0, H =0 ,WnRTln 匹5.23 kJP1QW5.23 kJSvap mQrT35.23 10 J273 K119.16 J KGAT SWmax5.23 kJ.思考題參考答案1.偏摩爾量與摩爾量有什么異同答：對于單組分系統(tǒng)，只有

41、摩爾量，而沒有偏摩爾量?；蛘哒f，在單組分系 統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量， 當(dāng)某物質(zhì)的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時才引入了偏摩 爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物 質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計算。2 什么是化學(xué)勢與偏摩爾量有什么區(qū)別答：化學(xué)勢的廣義定義是：保持某熱力學(xué)函數(shù)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學(xué)函數(shù)對 B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學(xué)勢是指它的狹意定義，即偏摩爾 Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外 的其它物質(zhì)組成不變時，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變

42、化率稱為化學(xué)勢。 用公式表示為：GBnB T,p,nc(C B)偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用Xb表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當(dāng)nB 1 mol時，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)Xb，偏摩爾量的定義式為defXb%nB T,p,nc(C B)化學(xué)勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學(xué)勢是一回事，狹意的化學(xué)勢就是偏摩爾 Gibbs自由能。3. Roult疋律和Henry疋律的表示式和適用條件分別是什

43、么*答：Roult定律的表示式為：Pa PaXa。式中Pa為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，Pa 為溶液中溶劑的蒸氣壓，Xa為溶劑的摩爾分數(shù)。該公式用來計算溶劑的蒸氣壓Pa。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物Henry定律的表示式為：Pbkmmfe。式中kx,B ,心啟和kc,B分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣 相和液相有相同的分子狀態(tài)。對于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純 溶劑的飽和蒸氣壓。4.什么是稀溶液的依數(shù)性稀溶液有哪些依數(shù)

44、性答：稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所 含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導(dǎo)致如下依數(shù)性質(zhì)：(1)凝固點下降；(2)沸點升高；(3)滲透壓。四.概念題參考答案1. 2 mol A物質(zhì)和3 mol B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為x 10-5 m mol-1， x 10-5 m mol-1，則混合 物的總體積為()(A)x 10-5 m3(B) x 10-5 m3(C)x 10-4 m3(D) x 10-5 m3答：(C)。運用偏摩爾量的加和公式V nV1 n2V22 1.79 3 2

45、.1510 5 m31.0031043 m2.下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是()(A)V(B)HnBT, pc(C B)nBS, pc(C B)(C)G(D)SnBP,V,nc(C B)nBT,H,nc(C B)答：(A)o根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而且一定要符 合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的 變化率，才能稱為偏摩爾量，只有(A)符合。3.下列偏微分中，不是化學(xué)勢的是()nBS,V,rnj(CB)nBT,p,nc(CB)GA(C)G(D)AnBT,p,nC(CB)nBT,V,nc(CB)答:(B)o化學(xué)勢的廣義定義是，在保持某熱力學(xué)函

46、數(shù)相應(yīng)的兩個特征變量(A)U(B)H和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學(xué)函數(shù)對nB求偏微分稱為化學(xué)勢焓的兩個特征變量是S, p，所以(B)是偏摩爾量，而不是化學(xué)勢4.已知373 K時，液體A的飽和蒸氣壓為kPa ,液體B的飽和蒸氣壓為kPa 設(shè)A和B形成理想液態(tài)混合物，當(dāng) A在溶液中的摩爾分數(shù)為時，在氣相中 A的摩爾分數(shù)y等于(A)1(B) 1/2(C) 2/3(D) 1/3答：(C)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把 A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。* *P PAXAPbXb133.24 0.5 66.62 0.5 kPa 99.93 kPa丫人止込 133.24kPa 0.5 0.67 2

47、p p99.93kPa3pApAxA133.24kPa 0.52ppAxA pB xB (133.24 66.62) 0.5kPa 35.在298 K和標準壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合 物體積為2 dm,苯的摩爾分數(shù)為，苯的化學(xué)勢為1,第二份混合物的體積為1 dm， 苯的摩爾分數(shù)為，化學(xué)勢為 卩2，則()(A)1> 卩 2(B)1< 卩 2(C)1=卩2(D)不確定答：(B)?；瘜W(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積 無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。根據(jù)理想液態(tài)混合物的化學(xué)勢表示式，B(l) (T, p) B(l) (T) RT ln Xb因為第

48、一份中苯的摩爾分數(shù)低于第二份中的摩爾分數(shù)，故化學(xué)勢小6. 在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為pA，化學(xué)勢為A，并且已知在大氣壓力下的凝固點為Tf*，當(dāng)A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為pa， a和Tf，則(A)PA < Pa ,A < A ,Tf*vTf(B)PA > Pa ,A v A ,Tf* < Tf(C)pA < Pa ,A < A ,Tf* > Tf(D)pA > Pa ,A > A ,Tf* > Tf答:(D)。純液體A的飽和蒸氣壓和化學(xué)勢比稀溶液中的大，加入溶質(zhì)后，稀溶液的凝固點會下

49、降。7.在298 K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守 Henry定律, Henry常數(shù)分別為kA和kB,且知kA> kB,則當(dāng)A和B (平衡時)的壓力相同時， 在(定量的該溶劑中所溶解的 A和B的量的關(guān)系為 )(A)(C) 較答: (B)的量大于B的量 的量等于B的量(B) A(D) A的量小于B的量 的量與B的量無法比其溶解的量反而小根據(jù)Henry定律，當(dāng)平衡壓力相同時,。Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì),(A)1 10 2(B)1 2 28. 在400 K時，液體A的蒸氣壓為4 104 Pa ,液體B的蒸氣壓為6 104 Pa , 兩者組成理想液態(tài)混合物。在達平衡的溶液中， A

50、的摩爾分數(shù)為，則氣相中B的 摩爾分數(shù)y等于(A)(C)答：(B)用 RoultyB匹p(B)(D)定律算出總蒸氣壓，再把 B的蒸氣壓除以總蒸氣壓6 104 Pa 0.4Pb滄pAxapBxb40.50(4 0.6 6 0.4) 104 Pa9.在50C時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B 兩液體形成理想液態(tài)混合物。達氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分數(shù)為，則在氣相中B的摩爾分數(shù)yB為(A)(C) 答：(B)(B)(D)用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓yB 止PPaXaPb0.50.25pB xb(3 PbPb ) 0.510.在298 K和標準壓力下,

51、有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2 dm3溶液，溶有mol萘，化學(xué)勢為1。在第二瓶中有1 dm3溶液，溶有mol萘，化學(xué)勢為2。兩個化學(xué)勢大小的關(guān)系為1（C）12 2（D）12答：（D）?；瘜W(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質(zhì)，與混合物的總體積 無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學(xué)勢相等。11 在273K, 200 kPa時，出0（1）的化學(xué)勢為 侶2。,1），出0點）的化學(xué)勢為（H20,s），兩者大小的關(guān)系為（）(A)(H2O)>（出0目）(B)(H2O,l)(H2O®(C)（出0）<(H20,s)(D)無法比較答：（C）。已知-P T,nBVB，對于純組分系統(tǒng)，則GmV*。因為P TV；（H2O,I） <V；（H20,s），所以（H20,I）v （H2O®。在 273K, 200 k