MDEA溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué)研究

1、MDEA溶液吸收CO2動(dòng)力學(xué)研究第4期1991年化工J0urnaofChemicalIlxduaryatldE”gLneefin(china)41991MDEA溶液吸收CO動(dòng)力學(xué)研究王挹薇張成芳”欽淑均(華東化工學(xué)院,上拇)摘要采用圓盤塔,在常壓,溫度3070qz,Mr)EAi戎度】.75d.2kmoI/m條嗶下,p流動(dòng)循環(huán)法測定了MDEA水培液吸收cO的速率.利用自吸式攪拌鯽包匣應(yīng)器測得的氣液平衡關(guān)系整理數(shù)據(jù),所有吸收速率數(shù)據(jù)均可用假一班快速可逆反應(yīng)的吸收速率表達(dá)式來描述,即c日D.,tc.(1-g)(Po-pc,)式中k2=5i06exp(一!)并由此求得表硯話化能為03.13kJ/moI

2、車文還討論了溫度,轉(zhuǎn)化度幫MDEA襲度對(duì)CO強(qiáng)段建率的影響.一,引言近年來,國外對(duì)MDEA(甲基二乙醇胺)脫除cOz的化學(xué)吸收過程進(jìn)行了廣泛的研究”,但迄今為止,已報(bào)道的基礎(chǔ)研究工作大都在較低的溫度,濃度和轉(zhuǎn)化度下進(jìn)行,尚不能直接應(yīng)用于工程設(shè)計(jì).本研究工作從工程應(yīng)用出發(fā),采用流動(dòng)條件與填料塔相似的圓盤塔,在接近工業(yè)生產(chǎn)的溫凄和濃度條件下,測定了MDEA溶液吸收COz的速率,按化學(xué)吸收理論進(jìn)行處理,獲得了MDEA溶液吸收Coz二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),得出了液相吸收速率關(guān)聯(lián)式,并討論了溫度,濃度及轉(zhuǎn)化度對(duì)吸收速率的影響.二,理論分析MDEA是一種叔胺,其氮原子為三耦合的,在水溶液中,它不象伯胺和仲胺,易

3、與COt生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽,而僅生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽.?CO:與MDEA水溶液的總反應(yīng)式為RlR2R3N+CO2+H2o;圭R_1%RaNH+HCO:(1)一般認(rèn)為,上列總反應(yīng)可分以下兩步進(jìn)行.,首先MDEA與COz生成中間化合物:OO礦RlR:R3N:+:C;圭R1R:RaNI:C(2),0O中問化合物催化CO冰解:lg89-10-2g蝗判初稿,1990-21蝗薊謦馥藉.目家教委博士點(diǎn)基金資脅項(xiàng)目.“通訊睚最人.第4期MD隊(duì)溶液吸收c0動(dòng)力學(xué)研究!曼.R.R:R,N:C+H2ORlR2R3NH+HCO7(3)oHalmours和Yu發(fā)現(xiàn),CD2與MDEA的水合反應(yīng)是對(duì)游離胺和CO.均為一級(jí)

4、的二級(jí)反寢.Blauwho,Barth,Versteeg以及T0m忸j和Ott0鯽等人也同樣以二級(jí)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果.其結(jié)果0于表1表1某些研究者r*toEA吸收CO研究情況:一蘭l竺:二-竺T.mcaj&0tt.劬l回球吸牧器2575f.53.i.6510xp(一半)反應(yīng)(2)和(3)的反應(yīng)歷程如下氣相CO.界面一*=o,ccn=ccnlRR,NCOO)的濃度.假設(shè)吸收劑Am不揮發(fā),在界面上,dcAm1.:.=D.在界面附近進(jìn)行快速且離平衡較一一叭1三一_二_器一器竺版_199J年遠(yuǎn)的可逆反應(yīng),在反應(yīng)區(qū)中,MDEA濃度可近似認(rèn)為不變,取等于界面c的數(shù)值,則吸收速率和增大因子可

5、表示為Nc%=一一一,Skt(CG12i-C.2)_(6)蒡M錯(cuò),M-苗,+箋若晟>2一,液膜中Am的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)消耗速率時(shí),即滿足如下條件+一Dco2:>/皆”廠,/一一訂一則二級(jí)可逆反應(yīng)可作虛擬一級(jí)反應(yīng)處理,此時(shí)口=M.對(duì)吸收純CO氣體的假一級(jí)快速反應(yīng)的化學(xué)吸收過程而言,吸收速率可表達(dá)為Nco2,eH(c02一聲2)一Hco21/Dc%lkzc:c.一.j)以分壓為推動(dòng)力的吸收速率系數(shù)可用HCO2表達(dá).夸.pp=k2c,一2ci(10)則式(9)可改寫為Nco:=日co;!/Dco2:k,p,(pc.:一聲)(8)(9>(1O>(11>三,實(shí)驗(yàn)部分.1.

6、實(shí)驗(yàn)漉程實(shí)驗(yàn)流程見圖1.圊盤塔結(jié)構(gòu)和參數(shù)見文獻(xiàn)10.2.傳質(zhì)系數(shù)的控正?本實(shí)驗(yàn)采用COz-H.0系統(tǒng)在20C下測定了各種液流強(qiáng)度r下的液相傳質(zhì)系數(shù);(其范禺約在】0m/S左右).結(jié)果示于圖2.將,整理成無因次方程,可得一o.5082()(ist)?,5.二氯化碳吸收速率的測定實(shí)驗(yàn)所用的MDEA系四川精細(xì)化工研究所提供,總堿度96.4%(mass).在圓盤塔中采用液相循環(huán)流動(dòng)法,在溫度為30-.70MDEA濃度為1.754.28kmol/m條件下.鍘定了MDEA液吸收CO=的速率.第4期MDIZA溶液吸收CO動(dòng)力學(xué)研究圈l實(shí)驗(yàn)瀛程示意圖Jc0鋼瓶;2一穩(wěn)壓管;3,一活性嵌和分子篩吸附器;5一水飽

7、和器;6-恒韞水藩;一控溫加熱系統(tǒng);8一氣體加熱系統(tǒng)j9電磁攪拌器;l0一循環(huán)溶艘瓶;l卜一蠕動(dòng)泵;l2液體加熱系統(tǒng)jJ3一圓盤塔;l一水冷凝器;】5一u型壓差甘;16一皂膜流量計(jì);T一溫度測量測定過程中,吸收液通過蠕動(dòng)泵在系統(tǒng)中循環(huán),隨著化學(xué)吸收過程的不斷進(jìn)行,溶液轉(zhuǎn)化度逐漸提病.在維持系統(tǒng)穩(wěn)定操作情況下,i每間隔一定時(shí)間,用皂膜流量計(jì)惻譬定一次吸收速率.將所得體積換算?至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),即可求得瞬時(shí)吸收速率的數(shù)值.實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),采用酸解法分析吸收液的最終轉(zhuǎn)化度.由瞬時(shí)吸收速率對(duì)時(shí)間積分,g.Ig/(m-h圖2r關(guān)系可得各段時(shí)間間隔中COz吸收量.由上述溶液最終轉(zhuǎn)化度可推得任一瞬時(shí)吸收速率所對(duì)應(yīng)的液

8、相轉(zhuǎn)化度.四,討論運(yùn)用理論部分所推得的假一級(jí)判剮條件式(8),對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均能較好地滿足上述判別條件,因此可用式(9)所示的CO2吸收速率式Ncoz=Hco2VDo.cA(co2一:oz1)式中cn2=一聲w溶液上方的飽和水蒸氣分壓采用沸點(diǎn)法測得,其結(jié)果如圖3所示.采用自吸式攪拌鼓泡反應(yīng)器測得的氣液平衡數(shù)據(jù)繪于圖4,圖5”.MDEA溶液中的溶解度系數(shù)受到溶液中不斷增多的電解質(zhì)離子(RtRRsNH與HCO,)撤凄的影響,采用VanKrevelen和bIoftizer的關(guān)聯(lián)式計(jì)算電解質(zhì)溶液的溶解度系數(shù)”“?47O已化工圖3不同濃度MDEA溶赦的飽和蔫氣壓1991年,kmol/m

9、a:1一d.28j23.04;3一O.87n4一水田5CO:在不同濃度MDEA溶液中的溶解度(40)kmoJ/m.:】-4.28;2-3.04;3-1.75s()+占O圈4溫度對(duì)CO溶解度的影響扛4.28kmM/m.),:l一70;255j34Oj4-30圈6據(jù)度對(duì)傳質(zhì)速率系數(shù)的影響(=_4.28kmoJ/m)l,:1O;255j3一O,d3On3)MDEA濃度的影響,Haimour和Sandall測得其與溶解度系數(shù)的關(guān)系為日.=exp(AB/T)(14>式中A:12.2120.4815c:一0.0467c篇;B=2627.3158.76c一15.t312c譬對(duì)于RtR:R.NH的h值取

10、NHj之值.擴(kuò)散系數(shù)Dc0根據(jù)溶液粘度由下列關(guān)系式換算”Dco2,.u4.28KG=Hco,D,鳧2cl(16)率實(shí)驗(yàn)測得的不同溫度,不同MDEA濃度下的吸收速率系數(shù),分別示于圖6,圖7.由圖6可見,吸收速率系數(shù)K.隨溫度升高而增大,并隨轉(zhuǎn)化度口增大而減小,這是由J溶解度系數(shù)Hc0:以及擴(kuò)散系數(shù)Dl:o:和表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)的綜合效應(yīng)造成的.溫度升高引起Dc和鬼的增大超過了日co:的降低,從而顯示出吸收速率系數(shù)增大的效應(yīng),轉(zhuǎn)化度增大引起有效胺濃度降低和因HC0和RNHj的離子效應(yīng)造成Hco下降,因而顯示出吸收速率系數(shù)降低的效應(yīng).由圖7可見,吸收速率系數(shù)Ko隨MDEA濃度增大而降低,此反?，F(xiàn)象系MD

11、EA濃度增高導(dǎo)致He%和Dco,?的降低超過了表觀速率常數(shù)覷增加的緣故.4O下.值與MDEA有效胺濃度的關(guān)系繪于圖8.由圖可見A與有效胺濃度成線性關(guān)系,這說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析完全一致.按式(10),由=c一,可求得不同溫度與濃度下的.值,結(jié)果列于表2和圖9圖10.?圖9表明,有效MDEA濃度對(duì)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)A幾乎無影響,這進(jìn)一步驗(yàn)證了對(duì)二g一目圖0柏下MDEA濃度對(duì).的彩響kmol/m;O1.76;3.日.28圖10溫度對(duì)二圾速率常數(shù)的影響(MDEA敞度為4.28kmol/m)化工衰2不茼沮魔不鼠濃雇MoEA溶液呱收c0;速率數(shù)據(jù)整理匯總0,008目0,1780304,280r24920.

12、314210.3761llO?蚰l03.8663.5l83.2】2.9362.6722.356,3295,124.522,】743.70O3,l563.1692.7922.4362.2522.01.82l43.561.4437,252.4136.0332,63l1.301l,7311.59J2.513.498.9384,S1729.58J6.9l0.16l2J1.687.4253,39724.7716.8I.0.29211.2285.8393.19519.1O15.54040l8】.0d75.1l32,84116.7215,680.49250,888】4.0662,37912,.851.470

13、,i2102,672,6l23,93339.091.630,22872,3456.0883.29332.2113740.31672,0775,01d2,8027.9】l3.433.00.388:31.860.5102.70】28.6915.370.455lj1.6564.1S32.67031.4018.930.5139l1.4783.4092,33427.7018.750.5698:I1.3382.7502.1li23.5217.570,087223.908:f7.30】3.7065.0614.600.J61J3.591j6.4623.41057.6416,050.2250a.37l5.50.

14、04153,016.1OI.280.27713.09i4.6O12.72543.57l6.690.32202.9024,2102.55747.59l6.4O,0.36B22.714I3.3J2.26845.3516.710.069103.9858.9726.135108.027.08:O,I2833,7327,g66.904114.030.58:0,J7823.518:6.8l9.600l13.232.194.283,3475,8324,342l】1.233,250.25l】3.2064.8643.937101.731.743.0904.0BO3.70293.6030.290,05590.04

15、010.78:.1472,21.054.700.f03g3.8398.04J6.68:2221.4時(shí),69d.28O,J3923.6856.38:06.962195,653,070,16B】3.5614.791B.719】目B,754,g70,J913,4633.7056.470191.466.23bI.DEA濃度呈一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征.由圖1o可見,-qllT之間的關(guān)系符合阿侖尼烏斯方程.用最小=乘法回歸得,s.86川(一)其表觀活化能為33.13kJ/mol.41,If第4期MDEA溶液吸牧CO動(dòng)力學(xué)研究將本文求得的值與有關(guān)文獻(xiàn)值進(jìn)行比較,示于圖11.由圖可見,本文求得的:值均高于有關(guān)文獻(xiàn)

16、值,而活化能均較有關(guān)文獻(xiàn)為低.這也許是本研究采用的國產(chǎn)MDEA度較低造成的.例如Versieeg6)等人認(rèn)為一元胺和二元胺等雜質(zhì),即使?jié)舛群艿?例如O?5%左右),也將對(duì)實(shí)驗(yàn)測得的MDEA吸收cO速率產(chǎn)生巨大的影響.另外,以前文獻(xiàn)大多采用攪拌反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)設(shè)備,而車實(shí)驗(yàn)系在與工業(yè)填料塔傳質(zhì)較為相似的圓盤塔中進(jìn)行的,因而有著不同柏結(jié)果.圍1】本宴驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的比較圖l2模型值與實(shí)驗(yàn)值的比較由上述關(guān)聯(lián)式求出:,并按式(16)計(jì)算得吸收速率系數(shù)K.,該模型值和所有實(shí)驗(yàn)值的此較示于圖12.其平均誤差在6以內(nèi).可見本關(guān)聯(lián)式的客觀可靠性五,結(jié)論1.MDEA溶液吸收二氧化碳為對(duì)胺和二氧化碳均為一級(jí)的二級(jí)可逆快

17、速反應(yīng)過程,其圾收速率系數(shù)co五瓦Ip隨韞度升高而增大,并隨轉(zhuǎn)化度增大而減小.2.MDF_A吸收=氧化碳的收速率系數(shù)隨_XIDEA溶液濃度增大而降低.3.在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),吸收反應(yīng)符合假一級(jí)反應(yīng)條件,3IDEA溶液吸收二氧化碳速率可表達(dá)為No2=Hc02上)c0:(1一)(聲r(shí)o2一聲.)s.86川(一.)反應(yīng)表現(xiàn)活化能為33.13kJ/mol此關(guān)聯(lián)式與實(shí)驗(yàn)值的均方根誤差為6以內(nèi).一1-述速率表達(dá)式系在圓盤塔中獲得,因此可望更接近工程實(shí)際需要.守號(hào)說.明裱相組分濃度,kmoI/m溶解度系數(shù),kmoI/(m?MPa)D擴(kuò)散系數(shù),m/sh溶解度下降系數(shù),m./kg.蛆F總氣蒗接地面積,m,電離強(qiáng)度:

18、乏/.色化工1991凰吸收速率系數(shù),kraol/(m-s,blP?液膜傳質(zhì)系數(shù),m/hk2-二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),m./(kmol?s】表觀速率常數(shù),sid箍流周邊,m化學(xué)吸收無因扶準(zhǔn)數(shù)N吸收速率,kmo/(m?s)壓力,bIPa一反應(yīng)速率,kmol/(m-絕對(duì)溫度,K口轉(zhuǎn)化崖(溶液中吸收的CO摩爾數(shù)與MI)EA摩爾效之比),禹分別為化學(xué)反應(yīng)增大因子和瞬間反應(yīng)增大因子廠液流強(qiáng)度,k(埔?b】一膜厚.m粘度,Pap密度,kg/m上角標(biāo)?平衡狀態(tài)o永或起始量卞角標(biāo)AmMI)EACO2Co2i界面液栩主體水參考文赫MeissnerRE.Wagneru.o】andGasIollrnal,1q83JFeb.

19、:5558BauwholfPM.VersteegGF,VanSwaaijwPM.ChemEngsci,19838(9):1411142VuWeichung.AstritaG.SavageDw.ChemEagSci.1986,40(8);15851890BarthD,TondreC,DelpuechJJ.ChemEgsci,1984,(】2:17581757HaimourN.BidarianA,SaadaliO.ChemEngsci1987,42fs):13931898VerstecgCF,VanSw阻WPM.ChemEngSci,1988J5(3):587991H缸刪N,SandaUo.Chemragsei,lq84,9(12):l7gll7q6Tol1Fan聊an.MatherAE,OttoFD.IndragChemprocDesDev.1982,21.539544TomcaiRA.OttoFD.