ZnO納米結(jié)構(gòu)制備及其器件研究1

1、ZnO 納米結(jié)構(gòu)制備及其器件研究 1馮怡,袁忠勇南開大學(xué)新催化材料科學(xué)研究所,天津 (300017E-mail :摘 要:該文綜述了氧化鋅納米材料制備技術(shù)和器件應(yīng)用的研究進展, 著重介紹了氧化鋅的 氣相和液相合成方法, 并討論了一些重要的生長條件控制因素, 同時總結(jié)了納米氧化鋅作為 一種新型功能材料在場效應(yīng)晶體管、肖特基二極管、紫外光探測器、氣敏傳感器、納米發(fā)電 機等領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:氧化鋅;納米結(jié)構(gòu);納米器件0. 引言ZnO 是一種重要的 -族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料。室溫下能帶帶隙為 3.37eV ,激 子束縛能高達 60meV(GaN:25meV, ZnSe:22meV,能有

2、效工作于室溫 (26meV及更高溫度,且 光增益系數(shù) (300 cm-1 高于 GaN(100cm-1 1, 這使 ZnO 迅速成為繼 GaN 后短波半導(dǎo)體激光器 件材料研究新的國際熱點。而當(dāng)其尺寸達到納米數(shù)量級時,與普通 ZnO 相比,納米 ZnO 展 現(xiàn)出許多優(yōu)異和特殊的性能,如壓電性能、近紫外發(fā)射、透明導(dǎo)電性、生物安全性和適應(yīng)性 等,使得其在壓電材料、紫外光探測器、場效應(yīng)管、表面聲波、太陽能電池、氣體傳感器、 生物傳感器等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景 2。由于氧化鋅獨特的結(jié)構(gòu)特點決定了 ZnO 在眾多氧化物半導(dǎo)體中是一種形態(tài)極為豐富的 材料。目前,各種形貌、維數(shù)的 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的制備和表征

3、已在世界范圍內(nèi)受到人們的極 大關(guān)注。 ZnO 納米點、納米線、納米棒、納米管、納米花、納米彈簧、納米環(huán)、納米梳、 納米釘?shù)榷喾N結(jié)構(gòu)已被成功制備出來, 這些豐富的形貌使其具有一些獨特的優(yōu)異性能并有望 在納米器件及微電子設(shè)備等方面發(fā)揮重要作用。本文綜述了近年來關(guān)于納米氧化鋅的制備方法、控制因素及其在各領(lǐng)域內(nèi)的最新應(yīng)用。 1. 氧化鋅的結(jié)構(gòu)及物理特性1.1 氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)ZnO 有 3種不同的晶體結(jié)構(gòu)。如圖 1所示,在自然條件下, ZnO 以單一的六方纖鋅礦 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在,晶體空間群為 C 46v -P63mc 。室溫下,當(dāng)壓強達 9GPa 時,纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO 轉(zhuǎn) 變?yōu)樗姆綆r鹽礦結(jié)構(gòu),體積相應(yīng)

4、縮小 17%3。閃鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO 只在立方相襯底上才可穩(wěn)定 存在。 Jeffee 等 4根據(jù)第一性原理計算得出 ZnO 各晶體結(jié)構(gòu)的總能量分別為纖鋅礦結(jié)構(gòu) -5.658 eV ,閃鋅礦結(jié)構(gòu) -5.606 eV,巖鹽礦結(jié)構(gòu) -5.416 eV。1本課題得到教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20070055014、國家自然科學(xué)基金(20673060、 天津市自然科學(xué)基金(08JCZDJC21500和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-06-0215的資助。 圖 1 ZnO晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 ZnO crystal structure在纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO 晶體中,氧原子作六方最緊密堆積,

5、鋅原子填充 1/2相鄰 4個氧原 子構(gòu)成的四面體空隙。結(jié)構(gòu)示意圖如圖 2所示,晶體的基本結(jié)構(gòu)單元為鋅氧四面體 ZnO 4, 其中 3個 Zn-O 鍵鍵長為 20.4 nm,相應(yīng) 3個氧原子構(gòu)成的三角形面稱為 ZnO 4的底面,與晶 體 c 軸垂直。另一 Zn-O 鍵鍵長為 19.6 nm,與晶體 c 軸平行,相應(yīng)的氧原子則為 ZnO 4的頂 端。 分子結(jié)構(gòu)類型介于離子鍵和共價鍵之間, 但以離子鍵結(jié)合為主, 結(jié)合能則主要依靠最近 鄰離子間的相互作用。纖鋅礦結(jié)構(gòu) ZnO 的鋅原子占據(jù)層與氧原子占據(jù)層交錯排列,可看成由平行于(0001 面的 Zn-O“ 原子偶層 ” 構(gòu)成,其有效離子電荷約為 11.

6、2,這樣便產(chǎn)生了一個極性的 c 軸。該 c 軸是六重對稱軸, 也是極性軸, 故具有自發(fā)極化和熱釋電效應(yīng)。 其中, Zn 原子占據(jù)的 (0001面和 O 原子占據(jù)的 (000-1面是兩不同極性面。 圖 2. 纖鋅礦 ZnO 晶體的原子點陣示意圖Fig. 2 The lattice structure of Wurtzite ZnO crystal1.2 氧化鋅的物理特性:表 1列出了 ZnO 的基本物理特性 5,6。應(yīng)該指出的是某些物理特性依然存在一些爭議。表 1. ZnO的基本物理特性Tab. 1. Basic physical property of ZnO性能 數(shù)值300K 下的晶胞參數(shù)a

7、 0/nm0.324 95c 0/nm0.520 69a 0/ c0 1.602 0.345/( g/cm3 5.606 300K 穩(wěn)定相 纖鋅礦t m / 1975熱導(dǎo)率 /( Wcm-1K-1 0.6,11.2線性膨脹系數(shù) / a 0=6.510-6; c 0=3.010-6介電常數(shù) 8.656折射率 2.008, 2.029能帶寬度 3.4eV, 直接帶隙本征載流子濃度 / cm-3106激子激活能 / meV 60電子有效質(zhì)量 0.24300 K下 n 型 ZnO 的霍爾遷移率 / cm2/(Vs 200空穴有效質(zhì)量 0.59300 K下 p 型 ZnO 的霍爾遷移率 / cm2/(V

8、s 5-502. ZnO納米材料的制備方法目前,氧化鋅納米材料的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD 、金屬有機氣相外延生長法 (metal organic vapor phase epitaxy、射頻磁控濺射法 (RF magnetron sputtering、水熱法 (hydrothermal、模板法 (template-assisted method、微乳液法 (microemulsion等。根據(jù)原料狀態(tài),制備方法主要分為氣相法和液相法兩種。下面詳細介紹 氣相法和液相法中主要的制備方法、形成機理及其最新進展。2.1 氣相法氣相法主要

9、指在制備的過程中, 源物質(zhì)是氣相或者經(jīng)過一定的過程轉(zhuǎn)化為氣相, 隨后通 過一定的機理形成所需物質(zhì)納米材料的方法。氣相生長的原理是將生長的晶體原料通過升 華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣態(tài),在適當(dāng)?shù)臈l件下使之成為過飽和蒸汽,再經(jīng)過冷凝結(jié)晶 而生長出晶體。 此法生長的晶體純度高、 完整性好, 但要求采用合適的熱處理工藝以消除熱 應(yīng)力及部分缺陷。 因此根據(jù)其源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相的途徑不同, 氣相法主要包括:化學(xué)氣相沉 積法 (chemical vapor deposition、分子束外延 (molecular-beam epitaxy, MBE、金屬有機化學(xué) 氣相沉積法 (metal organic CVD

10、、磁控濺射法 (radio-frequency magnetron sputtering, RFMS、 金屬有機氣相外延法 (metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE、 熱噴射法 (thermal pyrolysis 等。以下主要介紹化學(xué)氣相沉積法和金屬有機氣相外延法。CVD 法是目前制備一維納米材料應(yīng)用最為廣泛的一種方法,主要是通過在襯底表面上 的鋅蒸氣和氧蒸氣相互反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。通常有 4種途徑得到鋅蒸汽和氧蒸汽。1直接熱分解 ZnO 是最快最簡便的方式,但其受限于極高的溫度(1400 和設(shè)備 的安全。2在 O 2氣氛中高溫加熱鋅粉末,此法所需溫度

11、較低 (500700 ,但需仔細控制鋅分壓與氧分壓的比例,才可得到目標(biāo) ZnO 結(jié)構(gòu)。若在同等條件下,改變壓力比,將可得枝狀、 梳狀、片狀、海膽狀等多種形貌的 ZnO 結(jié)構(gòu) 7。3金屬有機氣相外延法,加熱含有鋅的金屬有機復(fù)合物。例如,在 O 2或 N 2O 氣氛中加 熱二乙基鋅 8。4 碳熱還原法 9:ZnO(s + C(s Zn(v + CO(vZnO 粉末與石墨混合作為源物質(zhì),在 900 左右,石墨先將 ZnO 還原為 Zn 蒸氣和 CO/CO2蒸氣,而后在低溫區(qū)域, Zn 蒸氣與 CO/CO2蒸氣再反應(yīng)生成 ZnO 納米晶體。此法的優(yōu)點在于:加入石墨后,可顯著將 ZnO 的沉積溫度從 1

12、300 降低至 900 。根據(jù)生成不同形貌 ZnO 納米結(jié)構(gòu),氣相沉積法制備 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的生長機理可分為有催 化劑參與的氣 -固 -液 (vapor-liquid-solid, VLS過程和無催化劑參與的氣 -固 (vapor-solid, VS過 程。制備高度有序、排列規(guī)整的納米線、納米棒、納米管等結(jié)構(gòu)時,多采用有催化劑 (Au、 Co 、 Sn 、 Cu 等 參與的氣 -固 -液 (VLS方法。 VLS 生長機理是 Wagner 和 Ellis 10在研究大單晶 晶須生長時提出的,指雜質(zhì)(或催化劑能與體系中的其他組份一起,在較低的溫度下形成 低共融的合金液滴 , 從而在氣相反應(yīng)物和基

13、體之間形成一個對氣體具有較高容納系數(shù)的 VLS 界面層 , 該界面不斷吸納氣相中的反應(yīng)物分子 , 在達到合適晶須生長的過飽和度后 , 界面 層在機體表面析出晶體形成晶核 (或通過異相成核 , 隨著界面層不斷吸納氣相中的反應(yīng)分 子和在晶核上進一步析出晶體 , 晶須不斷地向上生長 , 并將圓形的合金液滴向上抬高 , 一直到 冷卻形成了凝固的小液滴。 VLS 生長機理可概括為 :合金化、成核、沿軸向生長。Gao 等 11利用 Sn 為催化劑引發(fā)生長 ZnO 納米棒 -納米帶的接合陣列。利用碳熱還原法 將 ZnO 、 SnO 2還原為 Zn 、 Sn 蒸氣, Ar 氣將還原后的蒸汽轉(zhuǎn)移至低溫區(qū)。 Zn

14、 蒸氣被氧化并 沉積在襯底上形成 (0001面的 ZnO 微米棒。 同時, Sn 蒸氣轉(zhuǎn)換成液滴落在 ZnO 微米棒表面。 接著,這些小液滴便可作為催化劑引發(fā) ZnO 納米棒的定向生長。這實際上是 ZnO 微米棒的 同質(zhì)外延生長過程。 隨著反應(yīng)時間增長, Sn 液滴可繼續(xù)附著在納米棒的六個等效柱面表面, 引發(fā) ZnO 納米帶沿著 的方向垂直于納米棒的對稱生長。隨著 Sn 蒸氣的不斷沉積, Sn 液滴不斷增大,也使得納米棒 -納米帶的尺寸持續(xù)增大。Bae 等 12通過鋅粉的熱化學(xué)氣相沉積,在 500 的較低溫度下,依靠一維納米結(jié)構(gòu)的繼 續(xù)生長得到高密度的 ZnO 納米棒,具有多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 Zn

15、O 納米棒的直徑為 80100 nm, 長度可達 3 m, 在一維納米結(jié)構(gòu)表面垂直排列, 沿 001晶向均勻生長。 其生長過程遵循 VLS 機理。 ZnO 納米棒的長度和密度由沉積時間決定。欲得到形貌良好、結(jié)構(gòu)整齊的 ZnO 納米結(jié)構(gòu),應(yīng)需把握以下幾個重要影響因素:腔內(nèi)壓 力及氧分壓和鋅分壓、催化劑晶種層及襯底性質(zhì)。反應(yīng)體系中, 氧分壓及腔內(nèi)壓力是決定 ZnO 目標(biāo)結(jié)構(gòu)的重要影響因素 13。 不同的氧分壓 和腔內(nèi)壓力將極大影響 ZnO 納米線的質(zhì)量及生長行為。以 Wang 等 14的實驗為例,在單區(qū)管 式爐氣相沉積系統(tǒng)中,距源物質(zhì) 10cm 處、 880 溫區(qū)接收樣品。觀察改變 (O2 (1%

16、4% 及腔內(nèi)壓力 (0.1530 kPa引起的變化。圖 3為最適于 ZnO 納米線生長的 圖表。 圖 3. ZnO納米線的 生長圖表Fig. 3 “Growth diagram”that correlates oxygen volume percentages in the growth chamber and the growthchamber pressure for growing aligned ZnO nanowiresA 區(qū)域代表最佳生長環(huán)境,此時可得高度定向、排列緊密、尺寸均一的 ZnO 納米線。 B 區(qū)域為適宜生長環(huán)境,此時 ZnO 納米線的密度和長度均有所降低。在 C 區(qū)域,

17、只有少量短 納米線出現(xiàn)。而在 D 區(qū)域則沒有發(fā)現(xiàn)任何產(chǎn)物。該生長圖表為得到高質(zhì)量的 ZnO 納米線提 供了重要的參考價值。 圖 4 管式爐 CVD 制備法,在石英管中放置一小石英瓶可起到富集鋅蒸汽的目的Fig. 4 Schematic illustration of the CVD system with a horizontal quartz tube placed in a furnace. A small quartzvial inside the quartz tube is used to trap zinc vapor during the synthesis process 圖

18、5 高密度 ZnO 納米線的 SEM 圖,生長于石英瓶外的 C 襯板上Fig. 5 SEM image shows high density of ZnO nanowires grown on Chip C placed outside the quartz vial鋅分壓對 ZnO 的形貌影響同樣重要。 Lu 研究組 7在管式爐中放置一石英小瓶以達到富 集 Zn 蒸氣、稀釋氧濃度的目的。如圖 4所示,通過對比 B 、 C 兩硅片接收到的產(chǎn)物形貌來 判斷鋅蒸氣的作用。從 SEM 圖 5中可得,硅片 C 上生成的是常見的細長納米線,而硅片B則根據(jù)距鋅源的遠近和有無催化劑的區(qū)別, 形貌各異 (如圖

19、 6 。 處在金催化劑區(qū)域內(nèi)的 b3 b6, 其形貌從納米線變化至針狀樹枝形晶體, 這歸因于鋅、 氧壓力比的變化導(dǎo)致晶體的成核 及生長速率的改變。催化劑晶種層對納米線的生長亦有特殊關(guān)聯(lián)。豎直排列的 ZnO 納米線緊密度與催化劑 層的厚度存在著準(zhǔn)線性關(guān)系。 根據(jù) Wang 等 14研究者的實驗, 將 Au 催化劑沉積在 2cm1cm的 Al 0.5Ga 0.5N 襯板上, 保持各反應(yīng)參數(shù)不變, 只將 Au 層厚度由 1nm 增加至 8nm , 所得 ZnO 納米線的密度由 112m-2線性降低至 15m-2;而納米線的平均直徑則基本保持在 3040nm 左右,如圖 7所示。因此,根據(jù)以上的線性關(guān)

20、系,簡單調(diào)節(jié)催化劑層的厚度便可行之有效的 實現(xiàn)大規(guī)模豎直納米線的可控生長。襯底物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)對 ZnO 外延生長的定向排列亦至關(guān)重要。襯底與 ZnO 之間的晶格 位錯越小, 所得的 ZnO 陣列排列越規(guī)整。 例如, 沉積于 Si 片上的納米線經(jīng)常出現(xiàn)雜亂現(xiàn)象, 是因為 Au 催化劑在低溫區(qū)易與 Si 形成合金,從而破壞了單晶 Si 片的表面結(jié)構(gòu),造成位錯 增大。又如, (11-20晶面的 Al 2O 3的晶格為矩形,與 (0001晶面的 ZnO 六方晶格不能很好 匹配,極易在邊界處導(dǎo)致 ZnO 的無序生長。而氮化物襯底,如 GaN , AlN 和 AlGaN 則與 ZnO 有著相同的纖鋅礦結(jié)構(gòu)

21、,故沉積在該類襯底上的 ZnO 可完全匹配于其 6個等效面 并只能沿著 0001方向有序生長。 圖 6 用 SEM 分析襯底 B 上的 6個區(qū)域,陰影圓環(huán)為 Au 催化劑沉積點。 (b1ZnO 初始成核并開始生長, 其中插圖為襯底表面的近 SEM 圖; (b2 在 b 2區(qū)域已能觀察到 ZnO 納米棒, 其中插圖為高放大倍數(shù) SEM 圖, 顯示 ZnO 的六方晶體結(jié)構(gòu); (b3 高質(zhì)量、高長徑比的 ZnO 納米線,直徑在 20300 nm之間, 平均長度為 20 m; (b4 在單根納米棒表面可觀察到 ZnO 晶粒在晶面上引發(fā)垂直生長; (b5 晶粒開始在納米線表面成核 并生長,并形成梳狀結(jié)構(gòu)

22、; (b6 在最外層觀測到 ZnO 納米針狀結(jié)構(gòu)Fig. 6Six areas on Chip B substrate have been analyzed by SEM. Starting from the outer part of Chip B. The shaded circle indicates the region of Au catalysts deposition. (b1 ZnO crystal sheets have just nucleated and started to grow. Inset is a close-up of the substrate surfa

23、ce showing the evidence of growth. (b2 ZnO rods can be seen at b2 area on Chip B. Higher magnification inset shows clear hexagonal crystal structure of ZnO rods. (b3 Good-quality ZnO nanowires obtained at b3 area. With high aspect ratio, nanowires have diameters from 20 to 300 nm and average length

24、of 20m. (b4 On the surface of an individual nanorod, it can be found that ZnO crystals initially grow perpendicular to the surface. (b5 Crystals start to nucleate and grow from the surface on one single nanowire, forming a comb structure. (b6 Thick ZnO needle can be found at the outer edge另外,一維納米材料也

25、可以在不用催化劑的氣相法中制備生長。高溫下形成的氣態(tài)源, 在低溫時氣相分子直接凝聚,在沒有催化劑和原材料形成的液滴參與下,達到臨界尺寸時, 成核并生長,即為 VS 機理。在多數(shù)情況下,其生長機理類似 VLS 過程,只是反應(yīng)中氣態(tài) 原子本身發(fā)揮催化劑的作用。運用 VS 法合成一維納米結(jié)構(gòu),其直徑主要通過控制蒸發(fā)區(qū)和 收集區(qū)的溫度以及蒸氣壓力調(diào)節(jié)。張旭東等 15用簡單的無催化劑、高溫?zé)嵴舭l(fā)方法制備 ZnO 納米棒,使其具有良好的晶 體結(jié)構(gòu)和規(guī)則外形,長度為 15 m,直徑約為幾十納米。其機理為:沸點低的 Zn 先被蒸 發(fā)出來, Zn 原子在到達襯底以后,優(yōu)先在先前形成的 ZnO 晶核上發(fā)生定向粘附

26、并且晶化, 沿 ZnO 晶體的 c 軸方向生長,最終形成納米棒,是一個典型的氣-固 (VS生長過程。 圖 7 改變金催化劑晶種層厚度(可引發(fā) ZnO 納米線的密度(和直徑(D 。Fig. 7 Variation of density (left vertical axis and width (right vertical axis of the aligned ZnO nanowires with the thickness of gold catalyst layerHu 等 16在 950 管式爐中通過氧化 ZnS ,在氧化鋁襯底上生長出 ZnO 柱體。該柱體為 層狀塔型結(jié)構(gòu)(如圖 8所

27、示 ,并隨著柱體的不斷生長,逐漸變細。此形貌的形成主要是由 于 ZnO 蒸氣的供應(yīng)量逐步減少所致。 圖 8 (a襯底上 ZnO 納米柱體的低倍 SEM 圖; (b單根納米柱的斷面圖,清晰顯示其層狀堆疊結(jié)構(gòu) Fig. 8 (aA low magnification SEM image of ZnO nanocolumn arrays normal to the substrate; (ban individual top segment shows clear stacking structure管式爐中熱蒸發(fā) ZnO 粉末也可制得獨特的納米梳結(jié)構(gòu)。如圖 9所示,該梳狀結(jié)構(gòu)生長 在置于下游區(qū)的氧

28、化鋁襯底上, 并且只在10501250 溫區(qū)內(nèi)生長。 增加反應(yīng)時間可改變梳狀結(jié)構(gòu)的直徑以及交聯(lián)納米線的形狀。此種具有周期結(jié)構(gòu)的納米梳在光柵聚光 17方面具 有潛在應(yīng)用前景。另一個無催化劑大規(guī)模合成 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的方法為:在不通入任何載氣的條件下, 700 于熔爐中直接加熱 Zn 片 18。 通過控制升溫速率, 得到大量形貌各異的 ZnO 納米結(jié)構(gòu), 包括多孔薄膜、納米線,納米棒,納米針和納米四足體。用 MOVPE 技術(shù)生長 ZnO 納米材料無需金屬催化劑,且生長溫度范圍寬,易于精確控 制產(chǎn)品尺寸和摻雜程度, 適于大批量生產(chǎn), 且可避免催化劑的催化作用在產(chǎn)物中引入雜質(zhì)的 缺點。 Park 研

29、究組 19采用低壓 MOVPE 系統(tǒng),以二乙基鋅和氧氣作為反應(yīng)物,氬氣為載流 氣體, 生長溫度為 400500 , 在氧化鋁襯底 /薄 ZnO 緩沖層上生長了平均直徑為 25 nm的 ZnO 納米棒陣列。尺寸分布均勻,有良好的 c 軸取向和優(yōu)良的光學(xué)特性。其形態(tài)如圖 10所 示。 圖 9. (aZnO納米梳的低倍 SEM 圖; (b 高倍 SEM 納米梳 ZnO 由一系列寬度為 400 nm, 間隔為 700 nm的矩形納米帶構(gòu)成,插圖顯示了兩根納米帶的矩形截面; (c納米帶的寬度約為 280 nm,間隔約為 250 nm, 右上插圖顯示了矩形納米帶的頂部,左下插圖為納米梳的主干; (d排列整

30、齊的納米帶,寬 500 nm,間隔 300 nm。插圖為單根納米帶的生長斷面圖Fig. 9 (a Low-magnification SEM image of ZnO combs; (b High-magnification SEM image of a comb made of an array of rectangular ZnO nanobelts 400 nm wide at a spacing of 700 nm, Inset shows the growth fronts of two nanobelts with rectangular cross sections; (c Ar

31、ray of nanobelts 280 nm wide at a spacing of 250 nm. Upper right inset shows the growth front of one rectangular nanobelt. Lower left inset is an SEM image of the stem of a comb; (d Aligned nanobelts 500 nm wide at a spacing of 300 nm. inset is the growth front of a nanobelt圖 10 高倍 SEM 圖, ZnO 納米棒陣列的

32、 (a平面圖, (b側(cè)面圖Fig. 10 FE-SEM ( aplan-view and (btilted images of ZnO nanorods(a (b2.2 模板法模板法是合成 ZnO 納米材料的一項有效技術(shù), 具有良好的可控性, 可利用其空間限 制作用和模板劑的調(diào)試作用對合成材料的大小、 形貌、 結(jié)構(gòu)和排布等進行控制。 常用到的模 板劑有兩類:(1 固體模板:主要有固體表面襯底上的階梯表面、多孔材料的孔道、納米線 或納米管。固體模板法較為常用,大多是利用孔材料和固定結(jié)構(gòu)作為模板,結(jié)合電化學(xué)、沉 淀法、溶膠 -凝膠法和氣相沉淀法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上,形成所需 的

33、納米結(jié)構(gòu)。 (2 軟模板:主要包括表面活性劑膠束、共聚物、線性生物大分子 DNA 等。 模板合成法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有以下特點:1所用模板容易制備,合成方法簡單; 2對 于固體模板,由于孔徑大小一致,制備的材料同樣具有孔徑相同、單分散的結(jié)構(gòu); 3在孔 中形成的納米材料容易從模板分離出來,軟模板也容易從納米材料中除去。目前,制備一維納米材料過程普遍使用的多孔材料模板主要是介孔材料 MCM 和 SBA 系列 20,高分子多孔膜和陽極氧化鋁多孔膜(AAO 21。基本方法是,先通過氣相或者液 相方法將前驅(qū)物填充到孔道中, 然后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物, 最后去除模板, 得到所需的 產(chǎn)物。 Jie 等 2

34、2將高純的 ZnO 粉末 (99.99%和石墨粉混合置于封閉的石英管中,然后在距蒸 發(fā)源 8cm 處放置多孔氧化鋁模板, 再將石英管置于管式爐內(nèi), 1150 反應(yīng) 10min , 模板的上 部和下部均有納米棒生成。 上部棒的直徑為 100450 nm, 下部棒的直徑為 50280 nm, ZnO 材料棒長度分布均勻,為六角晶系,沿 c 軸方向生長。另外,納米微球刻蝕法也是近年來制備規(guī)整 ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)的新方法。 Fan 等 23通 過此方法在 GaN 襯底上生長出高度定向、規(guī)則排列的 ZnO 納米線。圖 11詳細闡釋了納米 微球刻蝕法的原理及 ZnO 納米線的有序形貌。 圖 11 通過納

35、米微球刻蝕修飾法在 GaN 襯底上生長規(guī)整排列的 ZnO 納米線 (a詳細闡述了利用金納 米點作為催化劑, 并輔以從 SiO 2模板轉(zhuǎn)換至 GaN 模板的方法; (b,(d蜂窩狀納米線的正面圖和側(cè)面圖; (c,(e六方圖案 ZnO 納米陣列的正面圖和側(cè)面圖Fig. 11 Uniform vertically aligned ZnO NWs on a GaN substrate fabricated via a modified NSL technique. ( a Schematics of the fabrication of the catalytic Au nanodot templat

36、e, which involves transferring the mask from SiO 2 to GaN; (b,(d Top and perspective views of the NW array in a honeycomb pattern; (c,(e Top and perspective views of the NW array in a hexagonal patternTak 等 24在氨水溶液中、硅模版上制備出高度取向的 ZnO 納米棒。通過熱蒸發(fā),很薄 的鋅金屬沉積在硅模板上,沉積層厚度約為 40 nm。將溫度控制在 6090 ,即有結(jié)構(gòu)均一 的 ZnO 納米

37、棒生成,生長時間平均為 6 h。其形態(tài)及生長過程如圖 12所示。Ajayan 等 25最早報道碳納米管 (CNTs作為可移除的模版來制備金屬氧化物納米材料。 以 CNTs 為模版制備氧化物納米棒有兩種可能的機制:一種是氧化物包裹的 CNTs 在加熱時 有 CO/CO2產(chǎn)生,氧原子來源于金屬氧化物,殘留的金屬或亞氧化物可能被再氧化,并經(jīng)歷 重結(jié)晶過程, 晶粒聚集成棒狀; 另一種是在加熱 CNTs 時, 氧化物前驅(qū)體原位分解產(chǎn)生晶體, 前驅(qū)體分解過程中產(chǎn)生 H 2O 或 /和 CO 2,在氣體的傳輸帶動下,晶粒聚集生長成杯狀。 Wu 等 26通過濕化學(xué)法將碳納米管浸入硝酸鋅溶液中, 而后經(jīng)過過濾、

38、 焙燒得到結(jié)晶良好的 ZnO 納米棒。 圖 12. (aZnO納米棒陣列的 SEM 圖; (bZnO納米棒陣列生長于 Zn/Si襯底上的機理圖Fig. 12 (a SEM image of ZnO nanorods arrays; (db Schematics of the fabrication of ZnO nanorods arrays on Zn/Si substrate2.3 液相法固相法需復(fù)雜設(shè)備、嚴(yán)格條件,而液相合成是一種更簡單、快速、經(jīng)濟的合成納米材料 的方法。常見用來制備納米 ZnO 的化學(xué)方法有沉淀法 27,溶膠凝膠法 28,水 (溶劑 熱法 29, 微乳液法 30等。由于

39、水熱、溶劑熱條件下實現(xiàn)的液相合成路線所需條件相對溫和、易于放 大,污染小,對于 ZnO 納米材料的合成而言,極具應(yīng)用前景。因此本部分主要介紹水熱合 成法。水熱法是指在密閉的反應(yīng)器(高壓釜中,通過將反應(yīng)體系溶液加熱至臨界溫度,從而 產(chǎn)生高壓環(huán)境并進行無機合成的一種有效方法。水熱法中用來制備 ZnO 納米材料的途徑有 以下幾種:(1 利用 ZnO 材料本身的晶體結(jié)構(gòu)和材料在水中各個晶面的不同生長速率制備結(jié)構(gòu)各異的 ZnO 納米材料。(2利用少量的有機物作為輔助劑制備一維納米材料。目前這種途徑被普遍采用,用得比 較多的有機物主要有表面活性劑 (十六烷基四甲基澳化胺 (CTAB、六亞甲基四胺 (HMT

40、A、 十二烷基磺酸鈉 (SDS、絡(luò)合劑 (琉基乙酸 (TGA、聚合物 (Polyacrylamide等。(3利用水相和油相形成的反膠束,在低溫水熱下制備納米材料。目前主要應(yīng)用的是 CTA 一水一醇一烷烴或胺體系。該方法中溫度的選擇比較重要,由于反相膠束的穩(wěn)定性比較差, 在高溫下一般很難存在, 所以在利用反膠束制備一維納米材料的過程中一般選擇較低的溫度(大約低于 160 。而上述 4種物質(zhì)的比例決定了體系中膠束的孔徑,從而決定了一維 ZnO 納米材料的直徑。水熱合成法制備納米 ZnO 顆粒的反應(yīng)實質(zhì)是:將可溶性鋅鹽和堿液混合形成 Zn(OH2的 “ 沉淀反應(yīng) ” 與 Zn(OH2脫水生成 ZnO

41、 的 “ 脫水反應(yīng) ” 在同一反應(yīng)器內(nèi)完成, 從而得到顆粒細 小結(jié)晶完好的 ZnO 晶粒。Vayssieres 等 31首先使用水熱法在導(dǎo)電玻璃和 Si 襯底上生長出豎直的 ZnO 納米棒。在 此法中 ZnO 晶種層是引發(fā)納米棒定向、規(guī)整生長的重要因素。反應(yīng)溶液由 Zn(NO3 2和六甲 胺 (HMT組成并遵循以下反應(yīng)方程式:(CH2 6N 4 + 6H2O 6HCHO + 4NH3 (1NH 3 + H2O NH4+ + OH- (22OH - + Zn2+ ZnO(s + H2O (3其中 OH - 是由 HMT 分解而來,再與 Zn 2+反應(yīng)形成 ZnO 。圖 13是研究組運用一系列簡單

42、的低溫 (6070 水熱途徑直接合成出高產(chǎn)量、結(jié)晶好 并且結(jié)構(gòu)各異的 ZnO 納米材料(納米線 32、納米棒、納米片 33、納米花 34等 。合成中主 要通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)參數(shù)來達到控制 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的生長。圖 13. 一系列水熱法合成出不同形貌的 ZnO 納米結(jié)構(gòu), (a納米線; (b納米片; (c納米花; (d納米棒Fig. 13 A range of ZnO nanostructures synthesized via hydrothermal method, (a nanowires; (bnanosheets; (c nanoflowers; (d nanorods.總的來說,

43、在水熱合成中影響材料形貌、 大小、 結(jié)構(gòu)的因素主要有溫度、 原材料的種類、 濃度、 pH 值、 反應(yīng)時間、 有機物添加劑等。 反應(yīng)溫度提供合成材料的原動力, 因此制備 ZnO 納米材料需要高于一定的溫度。不同的材料,不同的體系差別很大。一般溫度越高,納米材 料的直徑越大, 而結(jié)晶性會更好, 并且容易形成其穩(wěn)定相。 但是在用水熱輔助反膠束或者膠 束法制備一維 ZnO 納米材料時,由于體系的穩(wěn)定性問題,一般生長溫度不超過 140 。而 反應(yīng)物濃度一般只影響材料的大小, 濃度越高, 材料的直徑和長度越大。 反應(yīng)時間主要影響 納米材料的形貌,一般時間越長, ZnO 納米材料的各面寬度越大、長度越長。有

44、機物添加 劑的引入, 可以導(dǎo)致其有機分子在不同晶面的不同吸附狀態(tài), 引起納米晶擇優(yōu)取向生長, 達 到調(diào)節(jié)各晶面的生長速度, 控制納米晶體沿某一方向定向生長的目的。 反應(yīng)物的配比對材料 的大小和結(jié)構(gòu)也有一定的影響。溶液 pH 值對材料的形貌影響比較大。當(dāng)然,在水熱合成中 (b(c (d(a各種影響因素對材料形貌、大小、結(jié)構(gòu)的影響不是孤立的,而是互相作用,相輔相成。 表 2總結(jié)了一些關(guān)于水熱法生長 ZnO 不同納米結(jié)構(gòu)及其對反應(yīng)控制因素的研究。表 2 不同水熱方法制得不同形貌 ZnO 納米結(jié)構(gòu)Tab. 2 Summary of different results and methods for h

45、ydrothermal synthesis反應(yīng)溶液 所得形貌 研究目標(biāo)Zn(NO3 26H2O, HMT 納米棒、微米管 襯底 Si 片和導(dǎo)電玻璃的作用 35 Zn(NO3 26H2O, HMT 納米棒、納米管 襯底及晶種層的作用 36 Zn(NO3 26H2O, HMT 有序納米線陣列 晶種層的作用 37Zn(NO3 2 6H2O 2, HMT, 檸檬酸 鹽 有序納米柱,納米片 長寬比的控制:增加檸檬酸根離子可降 低長寬比 38Zn(NO3 6H2O, Zn(Ac2H2O,HMT高度有序納米棒 襯底及晶種層的作用 39Zn(NO3 6H2O, 三乙醇胺 , HCl (pH=5 規(guī)整納米棒 襯

46、底及生長溶液中的抗衡離子的作用 40Zn(NO3 6H2O, NH4Cl, SC(NH2 2, 氨水 納米線、塔狀、花狀、管狀納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)物種類、襯底預(yù)處理、反應(yīng)時間及 溫度的影響 41Zn(Ac2H2O, NaOH, 檸檬酸 納米棒、盤狀、花狀納米結(jié)構(gòu) 反應(yīng)溶液中 pH 值的影響 42,43對比不同反應(yīng)溶液 納米棒、星狀納米結(jié)構(gòu) 調(diào)控反應(yīng)條件:配體、抗衡離子、 pH 值、離子強度、沉積時間; 襯底及晶種層的影響 44Zn 片 , ZnSO47H2O, NH4+, NaOH 納米帶陣列、規(guī)整納米線 反應(yīng)溶液的濃度及反應(yīng)溫度的作用 45,46Zn(NO3 6H2O, HMT, 不同有機 胺添加劑

47、及襯底 一維 三維納米枝狀結(jié)構(gòu) 不同有機胺添加劑的濃度和碳鏈長度 的影響。 以及 ZnO 二次成核及生長的機 理研究 29Zn(NO3 6H2O, CTAB, 乙二胺 (EDA 中空納米微球 有機添加劑的作用以及定向連接的反 應(yīng)機理 47Zn(NO3 6H2O, NaOH, 聚乙二醇(PEG管狀、針狀納米棒結(jié)構(gòu) 表面活性劑的組裝、導(dǎo)向機理 48 3. ZnO納米材料的性能和器件納米線、納米管、納米棒、納米片、納米陣列、納米花等各種納米結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料, 它們的結(jié)構(gòu)和性能與塊狀材料顯著不同, 從而體現(xiàn)出特殊的應(yīng)用潛力, 特別是近年在場效應(yīng) 晶體管、肖特基二極管、紫外光探測器、氣敏傳感器、納米發(fā)電

48、機等領(lǐng)域的器件應(yīng)用,吸引 人們極大研究興趣。3.1 電學(xué)領(lǐng)域3.1.1 場效應(yīng)晶體管研究 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能,在未來納米電器中的應(yīng)用至關(guān)重要。大量研究已詳細 闡述了單根納米線 /棒中的電子傳輸過程 49-54。單根納米線可通過以下程序制得良好的場效 應(yīng)晶體管 (field effect transistor, FET :首先在異丙醇中形成納米線懸浮液,而后將其沉積在 SiO 2/Si襯底上,利用光刻蝕技術(shù)使之兩端分別固定在源極和漏極上,源漏之間覆蓋一薄層 氧化膜,膜上濺射金屬形成柵極。柵極無外加電壓時,源漏之間不導(dǎo)通;當(dāng)施加一較高電壓 時,柵極下的半導(dǎo)體表面形成導(dǎo)電溝道。改變柵壓,可以

49、改變溝道的寬度和電子密度,進而改變電流。圖 14- (a所示為一典型的納米線場效應(yīng)晶體管示意圖。由于 ZnO 表面的氧空位 和鋅間隙這些本征缺陷, ZnO 納米線顯示了典型的 n 型半導(dǎo)體特性。圖 14- (b為不同電壓 下的電流 -電壓 (I -V 特性曲線。良好的傳輸特性如圖 14- (c所示,并且載體濃度和遷移率也 可精確測量。另外, ZnO 納米線場效應(yīng)晶體管的電學(xué)性能還能通過導(dǎo)電 AFM 探針測量 55。 如圖 14- (d所示,可以通過探測納米線的局部電學(xué)特性從而證實其整體的電學(xué)性能。運用 AFM 的掃描探針能夠周期性的轉(zhuǎn)換導(dǎo)電性的開啟與關(guān)閉,這將在納米電學(xué)力學(xué)系統(tǒng)中獲得 潛在應(yīng)用

50、。 圖 14. (aZnO納米線場效應(yīng)晶體管 (ZnO-FET測量器件簡化圖; (bZnO納米線場效應(yīng)晶體管的 I -V 特性曲線, V g = -66V ; (c不同合成環(huán)境下的兩根納米線的傳輸特性曲線:納米線 A 的遷移率為 80cm 2/(Vs,載體濃 度約為 106cm -1 。納米線 B 的遷移率為 22cm 2/(Vs,載體濃度約為 107cm -1 ; (d探針測量證實了納米線電導(dǎo) 率的周期調(diào)幅,插圖為測量裝置圖Fig. 14 (a ZnO nanowire FET combined with the schematic of the measurement circuit; (

51、b I -V curves of a ZnO nanowire FET from V g = 6 V to 6 V; (c Change of the transfer characteristics of two nanowires grown in different synthesis conditions. Nanowire A has a mobility of 80cm2/(V s and carrier concentration 106 cm 1; and nanowire B has a mobility of 22 cm2/(V s and carrier concentr

52、ation 107 cm 1; (d A demonstration of periodic modulation of the nanowire conductance by a scanning probe. The inset is a schematic of the measurement set up3.1.2 肖特基二極管肖特基二極管是以貴金屬(金、銀、鋁、鉑等為正極, n 型半導(dǎo)體為負(fù)極,利用二者 接觸面上形成的半導(dǎo)體能帶彎曲形成的肖特基勢壘而制成的金屬半導(dǎo)體器件。 ZnO 二極管 效應(yīng)多是由 Au 電極與 ZnO 一維納米結(jié)構(gòu)形成的金 -半接觸, 也稱肖特基接觸引起。 I-V

53、 特性 曲線 (圖 15-(a展示了該器件具有良好的整流特征。器件制作過程同上,器件制作完畢 2 h及在空氣中暴露 7 d的同一樣品的整流特性無明顯差別。不同溫度二極管的 I-V 曲線如圖 15-(b所示,隨著溫度的降低,正向偏壓下的電流亦隨之降低。但伴隨著溫度從 215K 降低 至 104K ,納米帶的電阻率則上升了兩個數(shù)量級,顯示了典型的半導(dǎo)體 I-V 特征。 圖 15. (a置于金電極上的單根 ZnO 納米帶在不同時間下測量的 I-V 整流特性曲線, 顯示了該器件的穩(wěn)定性。 其中插圖為 ZnO 納米帶裝置的 SEM 圖; (b不同溫度下測量的肖特基二極管的 I-V 特性曲線,顯示了其典

54、型的半導(dǎo)體特征Fig. 15 (a Rectifying I-V characteristics of a single ZnO nanobelt lying on Au electrodes at different times after the fabrication, showing the stability of the device. Inset is the SEM image of the ZnO nanobelt device; (b I-V characteristics of the Schottky diode at different temperatures sh

55、owing the semiconducting behavior3.2 化學(xué)傳感領(lǐng)域金屬氧化物表面的氧空位兼具電學(xué)活性和化學(xué)活性。 這些氧空位作為 n 型半導(dǎo)體的施主 物質(zhì),可顯著提高氧化物的電導(dǎo)率。如機理圖 16-(b所示,當(dāng) NO 2和 O 2等分子吸附氧空位 上的電荷后,可導(dǎo)致導(dǎo)帶耗盡電子,所以氧化氣氛中的 ZnO 為高阻狀態(tài)。當(dāng) ZnO 處于 CO 或 H 2等還原氣氛中, 氣體將與表面的吸附氧反應(yīng), 從而降低表面 O 2-的濃度, 最終導(dǎo)致電導(dǎo) 率的提高。作為理想的氣敏元件, ZnO 在高溫下 (400 對多種氣體如 CO 、 NH3、 乙醇 和 H 2均顯示較高的靈敏度。最近,

56、Wan 等 56通過微電動機械技術(shù)制作出 ZnO 納米線化學(xué) 傳感器, 如圖 16-(a所示, 在 300 時, 當(dāng)置于 Pt 叉指電極上的納米線暴露于乙醇環(huán)境中時, 納米線的電阻值急劇下降。另據(jù)研究表明,由于高比表面積和小晶粒尺寸,一維 ZnO 納米 結(jié)構(gòu)(納米線、納米棒等相比于二維薄膜結(jié)構(gòu)有著更為優(yōu)異的靈敏度。此外,氧化鋅通過 摻雜可對硫化氫、 氟利昂和二氧化硫等氣體進行選擇性測試。 Rodriguez 等 57對納米 ZnO 氣 敏性測試得出, ZnO 的氣體靈敏度隨晶粒的減小而增加。 圖 16 (aZnO納米線 300 時置于 120010-6乙醇氣氛中的響應(yīng)恢復(fù)時間曲線; (bZnO

57、納米線對空氣及 乙醇的氣敏機理Fig. 16 (a Response and recovery characteristics of ZnO nanowires upon exposure to ethanol with a concentration of 120010-6 at 300 C; (bthe sensing mechanism of ZnO nanowires to ethanol3.3 光學(xué)材料領(lǐng)域ZnO 在室溫下是直接禁帶半導(dǎo)體,禁帶寬度為 3.4eV ,且有較大的激子能(60 meV 。 與 GaN (25 meV 相比, ZnO 有很強的激子激活能和室溫下的熱能 (26

58、 meV , 這使得 ZnO 在室溫下能用較低的能量獲得高效的激子發(fā)射。所以, ZnO 很可能成為藍光和紫外光區(qū)域 間的光學(xué)材料。 ZnO 納米棒的 PL 譜可用熒光分光光度計來測量 58-61(室溫下波長為 325 nm的氙燈作為激發(fā)光源 。 ZnO 納米棒的 PL 譜一般有兩個發(fā)射峰,一個在 380 nm左右,一個 在 520 nm左右。一般認(rèn)為 380 nm左右的發(fā)射峰是寬禁帶半導(dǎo)體 ZnO 的帶間發(fā)射;而黃綠 光發(fā)射的原因是 ZnO 中存在的氧空位,這種氧空位會和光致空穴發(fā)生復(fù)合。 ZnO 體相材料 與納米 ZnO 的 PL 特征譜圖一致。 但有趣的是, 當(dāng)納米線的直徑降低時, 可觀測到極強的綠 光發(fā)射。這一現(xiàn)象可歸因于高比表面的細長納米線具有更多的缺陷