Al2O3基陶瓷表面斑點(diǎn)及其析出相的表征-硅酸鹽學(xué)報(bào)

1、第45卷第 12期硅酸鹽學(xué)報(bào)Vol. 45 ， No. 122 017年 12月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYDecember，2017DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.12.09Al 2O3 基陶瓷表面斑點(diǎn)及其析出相的表征劉虹志，彭家根，楊松，呂 平(中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽(yáng) 621999)摘要： 95%Al 2O3 陶瓷高溫?zé)Y(jié)后表面斑點(diǎn)的表征與控制對(duì)于絕緣陶瓷沿面閃絡(luò)耐壓性能的提高至關(guān)重要。為分析和鑒定 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑區(qū)未知物相和化學(xué)成分，采用掠入射X 射線衍射技術(shù)、飛

2、行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀并結(jié)合掃描電子顯微鏡 / 能譜儀技術(shù)對(duì)95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：與正常區(qū)相比，暗斑區(qū)除-Al 2O3 外，還形成了(Na,K)AlSi 3O8 和 Ca2Al 2SiO 7 鋁硅酸鹽相，暗斑區(qū)Si 、Ca 含量降低而 K、Na 、Fe 富集。元素含量的變化促進(jìn)了鋁硅酸鹽相的析出，進(jìn)而導(dǎo)致 95%Al 2 O3 陶瓷表面暗斑的產(chǎn)生。關(guān)鍵詞： 氧化鋁陶瓷；暗斑；掠入射X 射線衍射；飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀；鋁硅酸鹽中圖分類號(hào)： TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 04545648(2017)12 178206網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間： 20171101 14:3

3、2:34網(wǎng)絡(luò)出版地址： Characterization of Surface Freckle and Precipitates of Alumina Based CeramicLIU Hongzhi , PENG Jiagen , YANG Song, LV Ping(Institute of Electronic Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, Sichuan, China)Abstract:The characterization of surface freckles of 95%A

4、l2O3 ceramics after high-temperature sintering is crucial for theimprovement of surface flashover performance of alumina-based insulating ceramics. In this paper, the precipitated phases andchemical composition of the freckle area on the surface of 95%Al2O3 ceramic were analyzed by X-ray diffraction

5、, time-of-flightsecondary ion mass spectrometry, scanning electron microscopy, and energy dispersive spectroscopy, respectively. The results show that (Na, K)AlSi 3O8 and Ca2Al 2SiO 7 aluminosilicates appear in the freckle area of 95%Al 2O3 ceramic besides -Al 2 O3 . The contents of Si and Ca in the

6、 freckle area decrease, while the contents of K, Na and Fe increase, compared to the contents of those elements on the normal surface of 95%Al 2O3 ceramic. The variety of the element contents leads to the precipitation of the aluminosilicates and the formation of the freckle area on the surface of 9

7、5%Al 2 O3 ceramic.Keywords:alumica ceramic; freckle; grazing incidence X-ray diffraction; time-of-flight secondary ion mass spectrometry; aluminosilicates95%Al 2O3 陶瓷以其優(yōu)異的絕緣性、易釬焊性、較高的強(qiáng)度和低釋氣性廣泛應(yīng)用于加速器、高電壓大功率開關(guān)管、行波管、X 射線管等脈沖功率和高1 3壓領(lǐng)域，承擔(dān)絕緣支撐和真空密封等作用 。然而， 95%Al 2O3 經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后， 表面易形成暗斑、 黑點(diǎn)等異常區(qū)域；即使外觀正常的陶瓷，在二次

8、或多次燒結(jié)后，表面也常產(chǎn)生斑點(diǎn)。絕緣陶瓷表面組成、表面摻雜等對(duì)于其二次電子發(fā)射特性、表面閃絡(luò)特性及沿面耐壓性具有重要影響4 7。因此， 95%Al 2O3收稿日期： 20170313。修訂日期： 20170426。基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51604251)；中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所創(chuàng)新發(fā)展基金(S20151113)。第一作者： 劉虹志 (1983)，男，博士，副研究員。陶瓷表面斑點(diǎn)的分析與鑒定對(duì)于絕緣瓷及高壓器件的精密設(shè)計(jì)、耐壓可靠性評(píng)估及陶瓷斑點(diǎn)的工藝控制具有重要意義。研究表明： 斑點(diǎn)是鎳基合金8 910、青花、鋼鐵瓷11 等多組分材料體系中常見的一種偏析現(xiàn)象。高鋁瓷中第二相的研

9、究早在上世紀(jì)60 年代就有報(bào)道 12 。由于常規(guī) X 射線衍射、掃描電子顯微鏡(SEM) 、能譜儀、電子探針分析儀等難以對(duì)斑點(diǎn)區(qū)微量成分及未知相進(jìn)行鑒定， 到上世紀(jì)80、90 年代， 不少研究Received date: 20170313.Revised date: 20170426.First author:LIU Hongzhi (1983), male, Ph.D., Associate Professor.16 。隨著原料中雜質(zhì)含量的增第 45 卷第 12 期劉虹志等： Al 2O3 基陶瓷表面斑點(diǎn)及其析出相的表征· 1783·采用透射電子顯微鏡 (TEM) 對(duì)高鋁

10、瓷的晶界非晶相及析出的結(jié)晶相進(jìn)行分析。 研究發(fā)現(xiàn)： 高鋁瓷中往往存在連續(xù)的非晶晶界相； 這些非晶相熱力學(xué)上并不穩(wěn)定， 在降溫過(guò)程及后續(xù)高溫過(guò)程中容易析出晶內(nèi)或晶界第二相；析出相取決于玻璃熔體的成13 16分、材料熱歷史以及析出相與周圍基體特性 。 99%Al 2O3 陶瓷主要析出相為鈣長(zhǎng)石、 鈉長(zhǎng)石和尖晶石 15 。96%Al 2O3 陶瓷析出相包括鎂硅酸鹽、 鋁硅酸鹽、鈣長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石、鈣鋁榴石、鎂鋁榴石、六鋁酸鈣或尖晶石等加，以及所經(jīng)歷的熱歷史各不相同， 95%Al 2O3 陶瓷的析晶行為也變得更為復(fù)雜。 然而， TEM 要求待分析樣品的厚度為納米量級(jí)，當(dāng)表面斑點(diǎn)區(qū)析出相為少量相時(shí)，很難

11、獲得這些特征相的樣品。 除 TEM 外，原子探針層析技術(shù)近幾年也常用于合金斑點(diǎn)的表征。該技術(shù)可直觀反映析出過(guò)程原子的偏聚行為并給出定量成分分析結(jié)果，應(yīng)用于鎳基合金、鋼鐵等斑點(diǎn)的形成及多元相析出過(guò)程的研究 8,10 ，但該技術(shù)主要局限于金屬導(dǎo)電材料，對(duì)無(wú)機(jī)材料等非導(dǎo)電材料的表征有待于進(jìn)一步發(fā)展17 。掠入射 X 射線散射技術(shù)(包括衍射和反射)通過(guò)改變 X 射線的入射角來(lái)調(diào)整其穿透深度，從而獲得樣品從表面、 埋藏界面到體結(jié)構(gòu)等不同深度的信18 19息。與透射電鏡等顯微技術(shù)相比，具有非破壞、快速獲得表面統(tǒng)計(jì)信息等優(yōu)勢(shì)。上世紀(jì) 70 年代末 80 年代初，同步輻射 X 射線強(qiáng)光源的應(yīng)用使得該技術(shù)開始迅

12、速發(fā)展，強(qiáng)的信噪比成功實(shí)現(xiàn)了材料表界面形貌與結(jié)構(gòu)的探測(cè)。近年來(lái)，常規(guī) X 射線光源、二維探測(cè)器及相關(guān)光學(xué)系統(tǒng)的發(fā)展使得實(shí)驗(yàn)室掠入射 X 射線散射技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展20 。采用掠入射X 射線衍射技術(shù)、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀技術(shù)并結(jié)合SEM/ 能譜儀對(duì) 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑的未知相、形貌、成分進(jìn)行表征，并分析了陶瓷表面暗斑區(qū)第二相的析出原因。1實(shí)驗(yàn)1.1樣品制備在高壓器件制備過(guò)程中，所有95%Al 2 O3 陶瓷零件均采用相同原料配方、相同成型及無(wú)壓燒結(jié)工藝制備而成。陶瓷零件隨后進(jìn)行高溫金屬化和釬焊制備。暗斑通常形成于陶瓷燒成或者高溫金屬化之后。選取產(chǎn)生暗斑的瓷件，制備出含有暗斑區(qū)域的小瓷

13、塊。小瓷塊通過(guò)丙酮超聲清洗，放入烘箱烘干后以作分析備用。1.2樣品表征采用Bruker D8 Advance型 X 射線衍射儀對(duì)Al 2O3 陶瓷正常表面及暗斑區(qū)進(jìn)行常規(guī)XRD 和掠入射 XRD 物相分析。 兩者均采用 Cu K 輻射，加速電壓 40 kV ，電流 40 mA 。掠入射 XRD 分析為連續(xù)掃描模式，入射角度為 1.7o，掃描步長(zhǎng) 0.04o，掃描速o率 0.24( )/min 。采用美國(guó) FEI 公司 Quanta 250FEG場(chǎng)發(fā)射 SEM 觀察陶瓷表面的微觀形貌，采用SEM配備的 X 射線能譜儀對(duì)表面進(jìn)行成分分析，工作電壓 20 kV 。陶瓷樣品在掃描電鏡觀察與分析前進(jìn)行噴

14、金處理， 噴金時(shí)間 10 min 。采用德國(guó) ION TOF 公司 TOF-SIMS 5 質(zhì)譜儀對(duì)樣品進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析。為消除試樣形貌等因素對(duì)各離子強(qiáng)度的影響，對(duì)同一個(gè)試樣的正常表面和暗斑區(qū)分別進(jìn)行了相同時(shí)間的離子清洗，并以 Al + 峰強(qiáng)度為基準(zhǔn)，對(duì)各離子譜峰的計(jì)數(shù)值進(jìn)行歸一化處理，從而獲得各離子的相對(duì)強(qiáng)度。2 結(jié)果與討論2.1 95%Al2O3 陶瓷表面暗斑區(qū)析出相表征圖 1 為 95%Al 2O3 陶瓷的 XRD 譜。衍射峰明銳而尖利， 顯示其結(jié)晶良好。 由圖 1a 可知， 試樣正常表面為單一的-Al 2O3 相，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 10 0173 相吻合，未發(fā)現(xiàn)其它物相

15、的存在；oo而暗斑區(qū)除-Al 2O3 衍射峰之外， 在 25 35之間還存在其它衍射峰，衍射峰位置分別位于27.9o 和o31.6 ，說(shuō)明除 -Al 2O3 主晶相外，還形成了其它物相。為鑒定這些物相，進(jìn)一步對(duì)暗斑區(qū)進(jìn)行了掠入射 X 射線衍射 (Grazing incidence X-ray diffraction，GIXRD) 分析，并與常規(guī)X 射線衍射分析進(jìn)行了對(duì)比，見圖1b 所示。可見，常規(guī)XRD 分析僅能獲得27.9o、 31.6o 等主峰信息，而掠入射 XRD 分析除 27.9o 和 31.6o 之外，還發(fā)現(xiàn)其它眾多的衍射峰， 衍射峰位置分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 751677 和

16、JCPDS 09 0478 相對(duì)應(yīng)，顯示暗斑區(qū)還形成了 (Na,K)AlSi 3O8 和 Ca2Al 2SiO 7 鋁硅酸鹽。上述結(jié)果與99%Al 2O3、 96%Al 2O3 陶瓷中第二相的 TEM 結(jié)果相類似。99%Al 2O3 陶瓷晶界主要析出相為鈉長(zhǎng)石NaAlSi 3O8、鈣長(zhǎng)石 CaAl 2Si2 O8 和尖晶石 MgAl 2 415 。96%Al 2O3 陶瓷在退火過(guò)程中的析O晶與晶界母體玻璃中CaO 與 MgO 的含量比有關(guān)。· 1784·硅酸鹽學(xué)報(bào)J Chin Ceram Soc, 2017, 45(12): 178217872017 年當(dāng) MgO 含量較高

17、時(shí)，析出相為鎂硅酸鹽、鋁硅酸鹽以及富含鈣的長(zhǎng)石相。當(dāng) CaO 含量較高時(shí)， 析出相為鈣長(zhǎng)石 CaAl 22 8、鈣鋁黃長(zhǎng)石Ca22SiO7、Si OAl鈣鋁榴石 Ca3 2 3O12、鎂鋁榴石 Mg 323O12、六Al SiAlSi鋁酸鈣 CaAl 12O19 和尖晶石 MgAl 2O416 ?？梢?，鈣鋁黃長(zhǎng)石 Ca2Al 2SiO 7 以及與 (Na,K)AlSi 3O8 結(jié)構(gòu)相似的鈉長(zhǎng)石 NaAlSi 3 O8、鈣長(zhǎng)石 CaAl 2Si2O8 在其它高鋁瓷中也是常見析出相。(a) Conventional XRD analysis(b)GIXRD analysis for the fre

18、ckle area圖 1 95%Al2O3 陶瓷的 XRD 譜Fig. 1 XRD patterns of 95%Al 2O3 ceramic2.2 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑區(qū)形貌觀察括 O、 Al 、 Si、 Na、K ，結(jié)合 XRD 分析結(jié)果，說(shuō)明圖 2 為 95%Al 2O3 陶瓷暗斑區(qū)組織形貌及其能譜該處形成了 (Na,K)AlSi 3O8 相，呈片層狀枝晶形貌，分析結(jié)果。 -Al 2O3 晶粒呈不規(guī)則塊狀形貌， 晶粒尺寸跨越多個(gè) -Al 2O3 晶粒區(qū)。在 -Al 2O3 晶粒周圍還發(fā)從幾微米至幾十微米不等，如圖2a 中的 A 區(qū)域晶?，F(xiàn)許多非常細(xì)碎的小顆粒，見圖2d和圖 2

19、e 中的 C及其它大晶粒所示。 圖 2b 為圖 2a 中 B 區(qū)域的放大圖，點(diǎn)所示，根據(jù)圖 2f 能譜分析結(jié)果，C 點(diǎn)處存在 O、其能譜分析結(jié)果見圖 2c 所示，可見，B 區(qū)域的成分包Al 、 Si、 Ca，顯示該處形成了227相。Ca Al SiO(a) Microstructure of the freckle area(b)Enlarged view of point B in Fig.2(a)(c)EDS results of point B in Fig.2(a)(d) Microstructure of the freckle area(e) Enlarged view of po

20、int C in Fig.2(d)(f)EDS results of point C in Fig.2(d)圖 2 95%Al2O3 陶瓷表面暗斑區(qū)組織形貌及能譜分析Fig. 2Microstructure and EDS results of the freckle area on the surface of 95%Al 2O3 ceramicSiO 2 作為第 45 卷第 12 期劉虹志等： Al 2O3 基陶瓷表面斑點(diǎn)及其析出相的表征· 1785·2.3 95%Al2O3 陶瓷表面暗斑區(qū)質(zhì)譜分析圖 3 為 95%Al 2O3 陶瓷表面正常區(qū)域與暗斑區(qū)域的正離子質(zhì)譜。

21、 可見， 95%Al 2O3 陶瓷的主要成分包括 Al 、Ca、 Si、 K、Na 以及處于負(fù)離子狀態(tài)的 O 元素。對(duì)于試樣正常表面，各正離子峰按相對(duì)強(qiáng)度大小分別為Al +、Ca+ 、 Si+、Na+和 K+ ；而對(duì)于暗斑區(qū)域，各正離子峰按相對(duì)強(qiáng)度高低分別為 Al + 、Ca+、 K + 、Na+ 和 Si +，即暗斑區(qū) K + 和 Na+含量明顯增加， Si+ 和 Ca+ 含量減少。圖 395%Al 2O3 陶瓷正常表面與暗斑區(qū)域的正離子質(zhì)譜Fig. 3Positive SIMS spectra of the normal surface and frecklearea of 95%Al 2

22、O3 ceramic除 Al + 、Ca+、Si+ 、K +、Na+ 幾種主要離子譜峰之外，圖 3 中還存在其它元素的離子峰。 進(jìn)一步將各元素離子譜峰按相對(duì)強(qiáng)度大小進(jìn)行排序，見表1 所示。表 1 95%Al 2O 3 陶瓷 SIMS 譜峰及其相對(duì)強(qiáng)度Table 1 SIMS peaks and their relative intensity of95%Al 2 O3 ceramicIonsMass to charge ratioRelative intensity/%Normal surfaceFreckle areaAl + 26.979100.0100.0Ca+ 39.96051.823

23、.8K + 38.9635.618.2Na+ 22.9906.516.8Si+ 27.97614.011.3Mg + 23.9840.51.1Mn + 54.9372.20.8Cr+ 51.9410.40.3Fe+ 55.9330.3Ti + 47.9490.30.2可見，正常表面 Al +、 Ca+、Si+ 相對(duì)強(qiáng)度分別為 100% 、 51.8%和 14.0%。而暗斑區(qū)域按相對(duì)強(qiáng)度大小則分別為Al +(100.0%) 、 Ca+(23.8%) 、 K +(18.2%) 、+，即 K 和 Na已成為主要成Na (16.8%)、Si (11.3%)分之一。此外，無(wú)論正常表面還是暗斑區(qū)均存在少量

24、的 Mg 、Mn 、Cr、Ti 等元素。而暗斑處 Fe 元素與正常表面相比明顯增加?？梢?，暗斑區(qū) Fe 元素富集。暗斑區(qū) Si、Ca、K 、Na 元素含量變化的主要原因可能是由于硅酸鹽熔體冷卻過(guò)程中產(chǎn)生分相所導(dǎo)致。當(dāng) 95%Al 2O3 陶瓷在二次或多次熱處理過(guò)程中，加熱到硅酸鹽熔體不混熔區(qū)時(shí)，熔體將分離為化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的兩相，產(chǎn)生化學(xué)不均勻性，從而導(dǎo)致暗斑區(qū)與正常表面成分差異的產(chǎn)生； 而 Fe 元素在暗斑區(qū)的富集既可能是成分分布不均或濃度起伏所造成，也可能是分相成核生長(zhǎng)時(shí) Fe 元素從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散所致。2.4暗斑區(qū)第二相析出原因分析暗斑區(qū) Ca2Al 2 SiO7 和 (Na,K)A

25、lSi 3O8 鋁硅酸鹽相的析出與 CaOAl 2 O3 SiO2 體系的組成和微量雜質(zhì)有關(guān)。根據(jù) CaOAl 2 O3 SiO2體系相圖，在一定摩爾比和一定溫度范圍內(nèi)，體系將形成鈣鋁黃長(zhǎng)石Ca2 Al 2SiO7 以及與 (Na,K)AlSi 3O8 結(jié)構(gòu)相近似的鈣長(zhǎng)石 CaAl 2Si2O8 相，見圖 4 所示 21 。從熱力學(xué)角度分析，硅酸鹽熔體是一種亞穩(wěn)態(tài)，具有降低內(nèi)能向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)；從動(dòng)力學(xué)角度分析，玻璃熔體的黏度隨冷卻的進(jìn)行快速增加，又抑制了晶核的形成和長(zhǎng)大。但玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，含量降低時(shí)將減弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加高溫析晶傾向。 Al 3+含量將影響其形成的四面體配位和八面體配位數(shù)，進(jìn)

26、而改變玻璃中橋氧與非橋氧的數(shù)量 22 。熔體中堿金屬的含量不僅影響八面體配位的 Al 3+數(shù)，而且堿金屬本身對(duì)硅酸鹽熔體的分相趨勢(shì)及分相區(qū)大小也具有顯著影響，進(jìn)而促22 23進(jìn)第二相的析出。玻璃熔體中主要組分直接影響物相的形成，而少量的雜質(zhì)含量則能導(dǎo)致其析晶行為的顯著改變。當(dāng)熔體中存在異質(zhì)晶核時(shí)，主相成核所需位壘將得到有效降低，導(dǎo)致非均勻成核。暗斑區(qū)與正常表面均存在少量的 Mg 、 Mn 、 Cr、 Ti 等元素，但暗斑區(qū) Fe 元素與正常表面相比明顯增加。 Fe2O3 是 Al 2O3 CaO SiO2系微晶玻璃中常見的形核劑，F(xiàn)e3+可促進(jìn)玻璃的表面析晶及其析出晶體的生長(zhǎng)；而一定量的 Fe

27、2+在微晶玻璃中與Mg 2+ 作用相同， 使微晶玻璃析晶溫度下降24 26。同時(shí)，當(dāng) Fe2 3 與OCr2O3、TiO 2 三者共同存在時(shí)，則起著復(fù)合形核的作用。從分相理論看，高場(chǎng)強(qiáng)過(guò)渡金屬離子，在熱處理過(guò)程中易吸引非橋氧產(chǎn)生局部積聚，對(duì)周圍陽(yáng)離子起到明顯有序化作用，成為非均勻成核中心27 。· 1786·硅酸鹽學(xué)報(bào)J Chin Ceram Soc, 2017, 45(12): 178217872017 年圖 4 Al體系相圖 212O3 CaO SiO2Fig. 4Phase diagram of Al2 O3 CaO SiO2system21綜上所述，暗斑區(qū) Si、C

28、a 含量的減少以及 K 、 Na 和 Fe的富集促進(jìn)了 Ca2Al 2SiO7 和(Na,K)AlSi 3O8 的形成與析出。易顯色的 Fe 元素的富集對(duì)于 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑的產(chǎn)生起到了重要作用。3 結(jié)論1) 掠入射 X 射線衍射技術(shù)可有效獲得表面析出相信息， 95%Al 2O3 陶瓷表面暗斑區(qū)形成了 (Na,K) AlSi 3 O8 和 Ca2Al 2SiO7 鋁硅酸鹽相。而 SEM/能譜儀對(duì)析出相形貌與成分的同步分析則進(jìn)一步證實(shí)了鋁硅酸鹽相的析出。2) 通過(guò)飛行時(shí)間 二次離子質(zhì)譜儀對(duì)陶瓷正常表面及暗斑區(qū)域的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，暗斑區(qū)Si 、 Ca含量降低， K 、Na、Fe 富集

29、，促進(jìn)了 (Na,K)AlSi 3O8 和 Ca2Al 2SiO7 的析出。參考文獻(xiàn) :1 CAI L B, WANG J G , ZHANG D H, et al. Self-consistent simulation of the initiation of the flashover discharge on vacuum insulator surfaceJ. Phys Plasmas, 2012, 19(7): 073516.2 LI S T, ZHANG T, HUANG Q F, et al. Improvement of surfaceflashover performance

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