合成甲醇催化劑的研究進(jìn)展

1、化學(xué)反應(yīng)工程論文合成甲醇催化劑的研究進(jìn)展 摘要：了解甲醇工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及前景。從催化劑組成、種類、各組分功能及失活方式對(duì)甲醇催化劑進(jìn)行探究，同時(shí)探索甲醇合成的新方法和新工藝，并對(duì)甲醇合成催化劑的動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)行總結(jié)。關(guān)鍵詞：甲醇合成、催化劑種類、失活、三相床、生物質(zhì)秸稈、動(dòng)力學(xué)1.1甲醇工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀能源問題已經(jīng)成為制約我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略問題。從國家安全角度看，能源資源的穩(wěn)定供應(yīng)始終是一個(gè)國家特別是依賴進(jìn)口的國家關(guān)注的重點(diǎn)，是國家安全的核心內(nèi)容。隨著中國工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加快以及居民消費(fèi)結(jié)構(gòu)的升級(jí)，石油、天然氣等清潔高效能源在未來中國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中將會(huì)占據(jù)越來越重要的地位。目前中國石油消費(fèi)嚴(yán)

2、重依賴進(jìn)口，石油資源已經(jīng)和國家安全緊密聯(lián)系起來，并成為中國能源安全戰(zhàn)略的核心o在我國能源探明儲(chǔ)量中，煤炭占94，石油占54，天然氣占06，這種“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了我國能源生產(chǎn)與消費(fèi)以煤為主的格局將長期占主導(dǎo)地位。國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，對(duì)能源產(chǎn)品尤其是清潔能源的需求持續(xù)增長。結(jié)合我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，大力發(fā)展煤基能源化工成為我國解決能源問題的主要途徑。以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)則是針對(duì)我國面臨的能源需求增長、液體燃料短缺、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題，提出的一條解決我國能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的重要途徑煤經(jīng)氣化后成為合成氣，凈化以后可用于生產(chǎn)化工原料、液體燃料(合成油、甲醇、二甲醚)

3、和電力。多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)所生產(chǎn)的液體燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作為煤基車用替代燃料，可以部分緩解我國石油的短缺。同時(shí)，甲醇還可以用來生產(chǎn)烯烴和丙烯，以煤化工產(chǎn)品“替代”一部分傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)品，對(duì)減少石油的消耗量具有重要意義。甲醇是一種重要的化工原料，又是一種潛在的車用燃料和燃料電池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在國際上一直受到重視。特別是近年來，隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)、C1化學(xué)的興起，作為C1化學(xué)重要物質(zhì)的甲醇，它的應(yīng)用得到不斷的開發(fā)，用量猛增，甲醇工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，在世界基礎(chǔ)有機(jī)化工原料中，甲醇用量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。1.2甲醇發(fā)展前景甲醇作為一種基礎(chǔ)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕紡等領(lǐng)

4、域有著廣泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品。隨著甲醇深加工產(chǎn)品的不斷增加和化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開拓，甲醇在許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景：(1)甲醇具有高辛烷值，是富含氧燃料，燃燒過程比汽油充分徹底，尾氣中CO、S02、NOx及碳?xì)浠衔锟娠@著降低，作為清潔燃料替代汽油或與汽油摻混使用；(2)甲醇燃料電池即將投入商業(yè)化運(yùn)行；(3)甲醇作為裂解原料在變壓吸附制氫中得到初步利用；(4)甲醇制取微生物蛋白作為飼料乃至食品添加劑，國外已有工業(yè)化裝置；

5、(5)甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)等近年來已成為Cl化學(xué)的熱點(diǎn)產(chǎn)品；(6)甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯的(MTP)技術(shù)都有所突破，成為煤制汽油和煤制烯烴的重要途徑。2.1催化劑的組成 活性組分 根據(jù)活性組分的不同，CO2 加氫合成甲醇的催化劑可大致分為兩大類。一類是以銅元素作為主要活性組分的銅基催化劑；另一類是以貴金屬作為活性組分的負(fù)載型催化劑。 銅基催化劑 CO2 加氫合成甲醇用銅基催化劑多數(shù)是在合成氣制甲醇催化劑基礎(chǔ)上發(fā)展而來。盡管自 20 世紀(jì),60 年代起， 以 ICI公司為代表生產(chǎn)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑就已成為合成氣制甲醇的商用催化劑，但有關(guān)

6、活性中心的問題，尤其是 Cu 在催化反應(yīng)中的存在狀態(tài)仍然存在不少爭(zhēng)議。當(dāng)銅基催化劑用于 CO2加氫時(shí)，由于 CO2 氣體自身具有一定的氧化性，該問題變得更為復(fù)雜。 一些研究者認(rèn)為在 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中，銅基催化劑中的銅以 Cu0和 Cu+（或Cu+）的形式存在，這兩種形式的 Cu 物種均為活性中心。其依據(jù)來自于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)與理論計(jì)算兩方面。Cu+的檢測(cè)一般采用 XPS 技術(shù)。由于金屬 Cu 與 Cu2O 的鍵合能（Cu 2p3/2分別為 932.6 eV和 932.4 eV）十分接近，無法分辨 Cu0和 Cu+，而金屬 Cu 和 Cu2O 的Auger譜 CuKLL 線差別較大（分別為 91

7、8.65 eV和917.9 eV） ，可以區(qū)分 Cu0和 Cu+。因此，XPS 要與Auger 譜連用。Soczyski等4將 Cu/ZnO/ZrO2催化劑用于 CO2加氫，反應(yīng) 10 天后對(duì)催化劑進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn) Cu2O 的存在。Toyir 等5-6采用甲氧基銅、乙酰丙酮鋅作前體制備了 Cu/ZnO/SiO2 催化劑，在反應(yīng)中檢測(cè)到 Cu+的存在。他們發(fā)現(xiàn) Cu+的存在提高了甲醇的選擇性，且 Cu+/Cu0的比值可通過改變助劑鎵（Ga）的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。Saito 等7也提出了類似觀點(diǎn)，并認(rèn)為當(dāng) Cu+/Cu0的比值為 0.7 時(shí)，催化劑的性能最好。徐征等8-9研究了 CuO-ZnO 基催化

8、劑上的 CO2 加氫反應(yīng)，認(rèn)為活性中心是存在于CuO-ZnO固溶體中的 Cu-Zn-O（為氧空穴） ，活性中心的Cu 價(jià)態(tài)為Cu+和Cu0。 也有作者采用其它技術(shù)檢測(cè)到銅基催化劑中 Cu+的存在。如 Fierro等10利用 H2-CO2-H2 氧化還原循環(huán)證實(shí)還原后的CuO/ZnO 中 Cu 可部分被 CO2 氧化，說明有 Cu+存在，而純 CuO 中的 Cu 不存在這種情況。原位EXAFS 研究表明，Cu/ZrO2 在催化加氫反應(yīng)中有76%的 Cu0被 CO2 氧化，其中 Cu+占 27%，Cu2+占49%11。Arena 等12則采用 CO 分子作探針分子，通過紅外光譜檢測(cè)到Cu/ZnO/

9、ZrO2催化劑中Cu+的形成， 指出Cu+位于金屬氧化物界面上， Cu與ZnO、ZrO2 之間的相互作用有利于Cu+的穩(wěn)定。此外，密度泛函理論的計(jì)算也表明 Cu+出現(xiàn)在 Cu/金屬氧化物界面上，甲醇生成反應(yīng)主要在 Cu+上進(jìn)行，而逆水汽反應(yīng)在 Cu0上進(jìn)行13。Wang 等14采用 Unity Bond Index-Quadratic Exponental Potential方法對(duì)Cu（100）上的 CO2 加氫反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算。結(jié)果表明銅晶面上氧的覆蓋度與反應(yīng)性能之間呈一火山型曲線的關(guān)系， Cu+/Cu0的比例控制催化反應(yīng)的活性。2.2甲醇合成工業(yè)催化劑分類以及優(yōu)缺點(diǎn)鋅鉻催化劑鋅鉻(ZnO

10、/Cr2O3)催化劑是一種高壓固體催化劑,由德國BASF公司于1923年首先開發(fā)研制成功。鋅鉻催化劑的活性較低,為了獲得較高的催化 活性,操作溫度必須在590 K-670 K。為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率,操作壓力必須為25 MPa-35 MPa,因 此被稱為高壓催化劑。鋅鉻催化劑的特點(diǎn)是: a)耐 熱性能好,能忍受溫差在100以上的過熱過程; b)對(duì)硫不敏感; c)機(jī)械強(qiáng)度高; d)使用壽命長,使用范圍寬,操作控制容易; d)與銅基催化劑相比較, 其活性低、選擇性低、精餾困難(產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜)。由于在這類催化劑中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%, 故成為鉻的重要污染源之一。鉻對(duì)人體是有毒的, 目前該類

11、催化劑已逐步被淘汰。 1.4.2銅基催化劑 銅基催化劑是一種低溫低壓甲醇合成催化劑, 其主要組分CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功。低(中) 壓法銅基催化劑的操作溫度為210-300,壓 力為5MPa-10MPa,比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得 多,對(duì)甲醇反應(yīng)平衡有利。其特點(diǎn)是: a)活性好,單 程轉(zhuǎn)化率為7% -8%; b)選擇性高,大于99%,其雜質(zhì)只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高純度的精甲醇; c)耐高溫性差,對(duì)硫敏感。鈀系催化劑 由于銅基催化劑的選擇性可達(dá)99%以上,所以新型催化劑的研制方向在于進(jìn)一步提高催化劑的活性、改

12、善催化劑的熱穩(wěn)定性以及延長催化劑的使用壽命。新型催化劑的研究大都基于過渡金屬、貴重金屬等,但與傳統(tǒng)(或常規(guī))催化劑相比較,其活性并不理想。例如,以貴重金屬鈀為主催化組分的催化劑,其活性提高幅度不大,有些催化劑的選擇性反而降低。鉬系催化劑 銅基催化劑是甲醇合成工業(yè)中的重要催化劑, 但是由于原料氣中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,極易導(dǎo)致催化劑中毒,因此耐硫催化劑的研制越來越 引起人們的興趣。天津大學(xué)Zhang Jiyan研制出 MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化劑,溫度 為533K,壓力為8.1MPa,空速3000 h-1,(H2) (CO)=1.42,含硫質(zhì)量濃度為13

13、50 mg/L,CO的轉(zhuǎn) 化率為36.1%,甲醇的選擇性為53.2%。該催化劑雖然單程轉(zhuǎn)化率較高,但選擇性只有50%,副產(chǎn)物 后處理復(fù)雜,距工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距。除此之外還有Cu-Zn-Al-V系列的催化劑。Cu-Zn-Al系銅基催化劑以南化集團(tuán)研究院為代表的C207、C301、C3011、NC5011、C306和C307型, Cu-Zn-Al-V系銅基催化劑以西南化工研究院為代表的CN J202、C302、C3021、C3022、CN J206和XNC98型。 目前廣泛應(yīng)用的為銅基催化劑。以后的銅基催化劑研究方向?yàn)榈蜏?、低壓、高活性、高選擇性、節(jié)能環(huán)保為重點(diǎn)。2.3催化劑各組分功能催化劑各

14、組分功能：CuO：經(jīng)過還原以后成為催化劑的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。ZnO：穩(wěn)定活性中心Cu+（亞銅）；保持Cu（銅微晶）的高度分散；活化H2(增加催化劑吸附氫氣的速率）；吸收合成氣中的毒物（吸收后以ZnX存在）；Cu/ ZnO界面形成獨(dú)特的活性中心（有理論認(rèn)為反應(yīng)是雙功能，Cu，ZnO參與不同的步驟，構(gòu)成總的機(jī)理）；ZnO使Cu的特俗晶面或表面缺陷得到穩(wěn)定。Al2O3：對(duì)合成反應(yīng)沒有催化活性，但是Al2O3含量在10%左右的時(shí)候，催化劑的晶體尺寸減少，銅的表面和催化劑的總表面的比值最大，活性最好。另外還可以提高催化劑的穩(wěn)定性（加入Al2O3可以形成作為分散劑和隔離劑的鋁酸鋅而

15、防止銅粒子的燒結(jié)，是高分散Cu/ ZnO的穩(wěn)定劑） 石墨：焙燒之后加入，方便沖模壓片成型，具有光澤感。2.4催化劑失活催化劑失活：催化劑的活性是決定甲醇合成新工藝開發(fā)成功與否的關(guān)鍵因素之一。甲醇生產(chǎn)過程中,常會(huì)發(fā)生催化劑中毒、高溫?zé)Y(jié)等現(xiàn)象,這些非正?，F(xiàn)象既縮 短了甲醇合成催化劑的使用壽命,又影響了甲醇的質(zhì)量。影響催化劑使用壽命的因素很多,包括熱失活、積炭、中毒失活、污染失活、強(qiáng)度下降等。 熱失活 催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會(huì)引起催化劑化學(xué)組成和相組成的變化。半熔、晶粒長大可引起催化劑比表面積的下降等。 雖然CuO/ZnO/Al2

16、O3銅基甲醇合成催化劑活性好、選擇性高,但由于甲醇合成反應(yīng)的放熱量大容易造成銅基催化劑失活,使催化劑的使用壽命縮短,因此如何提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性、延長其使用壽命成為人們關(guān)注的問題。 隨著精脫硫技術(shù)的普遍使用,熱失活愈來愈成 為影響催化劑壽命的主要因素。研究發(fā)現(xiàn),熱失活問題可以通過兩種方法解決:一是在三組分催化劑中添加一種或兩種助劑;二是改進(jìn)制備方法。通過實(shí)驗(yàn)篩選,發(fā)現(xiàn)鋯的添加有助于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。楊意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中添加適量的氧化鋯助劑 制得Cu-Zn-Al-Zr催化劑,它對(duì)CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化劑對(duì)CO 的吸附量。 中毒失活 由于某些有害雜質(zhì)的

17、影響而使催化劑活性下降稱為催化劑中毒,這些物質(zhì)稱為毒物。毒物一般來自進(jìn)料中的雜質(zhì)。 通過研究銅基催化劑的失活原因及再生方法, 發(fā)現(xiàn)失活催化劑中有硫、鎳和積炭存在,表面出現(xiàn)銅 粒長大現(xiàn)象,且毒物完全破壞了催化劑原有的表面 結(jié)構(gòu)。在目前的工藝中,導(dǎo)致甲醇合成催化劑中毒失活的因素主要集中在以下幾個(gè)方面: 1)硫及硫的化合物; 2)氯及氯的化合物; 3)羰基金屬等金屬毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常見的毒物,也 是引起催化劑活性衰退的主要因素,它決定了銅基 催化劑的活性和使用壽命。對(duì)于硫中毒機(jī)理,通常認(rèn)為是H2S和活性組分銅反應(yīng)生成的Cu2S覆蓋了催化劑的表面,因堵塞孔道而使催化劑活性喪失。

18、 其他失活合成甲醇時(shí),較大的比表面積是銅基催化劑有較高催化活性的必要條件,而催化劑的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響則更為重要。馮元琦等認(rèn)為, 銅基催化劑的活性中心存在于被還原的Cu-CuO界 面上,在合成甲醇的原料氣中含有H2、CO等還原物 質(zhì),甲醇合成的溫度也正好適合于CuO還原,隨著時(shí)間的推移,這部分作為活性中心的界面會(huì)越來越 小,從而使催化劑逐漸喪失活性。當(dāng)然,催化劑失活的原因是錯(cuò)綜復(fù)雜的,催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進(jìn)行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。所以,在生產(chǎn)中確保原料氣的質(zhì)量、盡量減少雜質(zhì)(特別是毒物)的含量、優(yōu)化生產(chǎn)操作,對(duì)延長甲醇合成催化劑的使用壽命是極其重要的。

19、2.5催化劑中毒催化劑中毒：甲醇合成銅基催化劑對(duì)硫化物極其敏感，中毒后催化劑中活性組分銅與硫生成硫化銅而喪失活性，其中毒過程是一個(gè)由表及里的表層中毒，屬流-固相非催化反應(yīng)。表層中毒后的催化劑在使用中，反應(yīng)組分須擴(kuò)散通過其失活層達(dá)到活性面，對(duì)內(nèi)擴(kuò)散過程的影響極其嚴(yán)重。通過研究表明，新鮮催化劑中的銅以高分散的CuO形式存在，鋅以高分散的ZnO2形式存在。而失活催化劑中出現(xiàn)少量的CuS、ZnS，而且出現(xiàn)較尖銳的單質(zhì)銅的衍射峰，失活催化劑中銅晶粒大小為（6.0-8.5）*10-9m，這說明催化劑在使用過程中出現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象。工業(yè)生產(chǎn)過程中，原料氣中的硫和鎳是造成甲醇催化劑失活的原因之一。工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)也表

20、明，對(duì)原料氣進(jìn)行精脫硫可以有效地延長甲醇催化劑壽命。催化劑的再生：采用 H2O、CO、CO2 、H2、NH3、H2O2、HNO3處理，和二氧化碳、乙醚超臨界洗滌等方法對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生，失活催化劑的比表面積有所增大，而且催化活性也有一定程度的提高。用酸溶后再制備的催化劑活性與實(shí)驗(yàn)室制備的新催化劑活性接近，這種方法是對(duì)甲醇催化劑進(jìn)行再生的較好方法，而在制備技術(shù)方面還有待進(jìn)一步研究。2.6催化劑的改良研究表明,最佳銅鋅比為3:2(w),載體堿性提高和La助劑的加入都使得Cu向催化劑表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同時(shí)La的加入也大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。2.7銅基催化劑的傳統(tǒng)制備方法常用的制備

21、方法為共沉淀法。酸堿交替法(AP)：研究了母液值和交替次數(shù)對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果表明，PH值交替范圍為5.0-9.5，交替次數(shù)為3時(shí)制備的催化劑活性最好，與其它制備方法相比，AP法制備的催化劑具有最高的活性和耐熱性，耐熱后活性保留率達(dá)88% ，比其它催化劑高 ，而且耐熱后活性甚至高于其它催化劑的初活性，X射線衍射(XRD)、熱重分析、低溫吸附和掃描電子顯微鏡等結(jié)果表明,AP法制備的催化劑的XRD譜中銅和鋅的特征峰最為寬化、彌散,CuO與ZnO峰交織在一起，峰強(qiáng)度最弱；同時(shí)催化劑的粒度較小，粒徑尺寸分布較均勻，結(jié)晶度相對(duì)較低；而且催化劑的還原溫度最低，銅鋅組分間的協(xié)同作用最強(qiáng).這表明AP法制備的

22、催化劑具有高活性、高耐熱性和易還原的主要原因是該制備方法使催化劑中的銅鋅組分形成了無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，提高了活性組分的分散度和比表面積。采用酸-堿交替沉淀法制備的銅基甲醇合成催化劑的結(jié)晶度相對(duì)較低，基本上 以無定形狀態(tài) 的固溶體形式存在，催化劑粒度較小，尺寸分布較均勻，比表面積較大，催化劑 的活性和耐熱性較好。銅基甲醇合成催化劑 的性能好壞與晶體結(jié)構(gòu)、晶粒度及比表面積等因素有關(guān)，其中銅鋅組分間的相互作用是影響催化劑性能的主要 因素，銅鋅組分相互作用越強(qiáng)，越容易形成無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，則催化劑活性越好。酸-堿交替沉淀法能夠提高銅基催化 劑性能的主要原因是使催化劑中的銅鋅組分形成了無定形狀

23、態(tài)的銅鋅 固溶體，從而提高了活性組分的分散度和比表面積 。等離子體法：在氮?dú)?、氫氣或先氮?dú)夂髿錃獾确绞降牟煌瑲夥罩羞M(jìn)行等離子體處理對(duì)銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響結(jié)果表明，催化劑前體經(jīng)等離子體改性處理后，樣品的比表面積增大，活性中心數(shù)增加；當(dāng)?shù)入x子體氣氛為先氮?dú)夂髿錃鈺r(shí)，催化劑上的CO加氫活性和甲醇的時(shí)空產(chǎn)率顯著提高。采用輝光放電等離子體強(qiáng)化制備了新型高效的CuOZnOA1203催化劑，與常規(guī)焙燒法制備的催化劑相比，等離子體強(qiáng)化制備的催化劑樣品上一氧化碳加氫的反應(yīng)活性和產(chǎn)物甲醇的時(shí)空收率都有所提高在保持產(chǎn)物甲醇高選擇性的情況下,催化劑上的CO加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和甲醇的時(shí)空產(chǎn)率均提高2倍以上xRD和

24、TPD等技術(shù)的表征結(jié)果顯示，等離子體改性制備的催化劑(CuZAPNH)比常規(guī)焙燒法制備的催化劑的比表面積大，活性組分的分散度高，強(qiáng)吸附的H2和CO量明顯增大，有效改善了催化劑的結(jié)構(gòu)以及對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化性能2.8 甲醇合成的新工藝三相床甲醇合成新工藝我國三相床甲醇過程研究始于1989年。華東理工大學(xué)于1998年完成了鼓泡淤漿反應(yīng)器冷態(tài)模擬試驗(yàn), 并于2000年初與上海焦化有限公司合作完成了工業(yè)側(cè)線熱態(tài)模擬試驗(yàn)。該試驗(yàn)的成功, 標(biāo)志著完全采用國產(chǎn)催化劑和惰性熱載體的三相甲醇合成工藝的研究在我國已進(jìn)入工業(yè)化開發(fā)階段。隨著我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整, 國家將會(huì)加大三相床甲醇合成技術(shù)的開發(fā)力度, 以促進(jìn)三相

25、床技術(shù)在甲醇生產(chǎn)特別是聯(lián)合循環(huán)發(fā)電工藝中的應(yīng)用。本文較為詳細(xì)地介紹了此次熱態(tài)模擬試驗(yàn)的過程, 并討論了熱態(tài)模擬試驗(yàn)中存在的不足, 提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施。原料氣由上海焦化有限公司甲醇車間側(cè)線引出。由于受廠方冬季生產(chǎn)條件的限制, 系統(tǒng)壓力達(dá)不到原熱模試驗(yàn)方案的要求( 5. 0MPa) , 實(shí)際反應(yīng)壓力在2. 53.2MPa范圍內(nèi)。詳細(xì)試驗(yàn)條件如下:催化劑: 80120目C302銅基催化劑, 其中80100目約占85%, 用量40kg; 惰性溶劑: 醫(yī)用液體石蠟, 用量100L; 反應(yīng)溫度: 210255; 壓力: 2. 53. 2MPa; 質(zhì)量空速: 45007500L( STP) / ( kg#

26、h) ; 氣體組成:H20. 64, CO0. 31, CO20. 03, 其余為N2和CH4。按一定的還原程序?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行還原。還原結(jié)束后, 引入原料氣于反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)期間, 由于高溫、高氣速操作, 需由液體石蠟補(bǔ)給泵定期補(bǔ)充液體石蠟。原料氣組成和反應(yīng)器出口氣體冷凝后的組成由氣相色譜分析。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝后, 進(jìn)入氣液分離器, 分離后的氣體排至氣柜中, 冷凝液放至粗甲醇貯槽中, 待甲醇與液體石蠟分離后, 分別收集甲醇和液體石蠟。生物質(zhì)秸稈氣合成甲醇生物質(zhì)合成燃料甲醇技術(shù)總體化分為兩大部分：第一部分為生物質(zhì)熱化學(xué)氣化制生物質(zhì)氣及合成氣；第二部分為合成氣在一定壓力和溫度下催化

27、合成燃料甲醇。按照生物質(zhì)熱化學(xué)氣化過程使用的氣化劑的不同，將氣化裝置分為四類。第一類為空氣氣化爐，氣化劑為空氣。產(chǎn)生42-756MJm。3的低熱值生物質(zhì)氣，主要用于供暖、做飯、鍋爐、干燥及動(dòng)力；第二類為氧氣氣化爐，氣化劑為氧氣，產(chǎn)生1092189MJ-m。3的高熱值生物質(zhì)氣。主要用于管網(wǎng)，工藝熱源。目前僅有第一類氣化爐達(dá)到商業(yè)化階段，其他類裝置仍處于實(shí)驗(yàn)室或示范階段。按照氣化裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)劃分，氣化爐可分為固定床和流化床兩類。固定床氣化爐又分為下吸式、上吸式、橫吸式、開心式四種類型：流化床氣化爐分為單床、雙床、循環(huán)床三種類型”1。不管采用哪種類型的氣化爐，均可生產(chǎn)生物質(zhì)氣，但生物質(zhì)氣質(zhì)量差別較大

28、，其中下吸式和循環(huán)床氣化爐生產(chǎn)的生物質(zhì)氣較適合于合成燃料甲醇。我國生物質(zhì)氣化研究目前仍停留在生產(chǎn)階段，生物質(zhì)燃?xì)庵饕糜谧鲲垺㈠仩t供熱及發(fā)電。80是年代初，我匡I才開始對(duì)農(nóng)林廢棄物的生物質(zhì)氣化研究，中國農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院能源動(dòng)力所研制出了ND系列、HQ-280型生物質(zhì)氣化爐以及10GF54生物質(zhì)燃?xì)獠裼碗p燃料發(fā)電機(jī)組。這些氣化爐均為下吸式空氣氣化爐，主要用于烘干木材、集中供暖、集中供熱水等，所用原料為樹枝、廢木料、鋸末、玉米芯、果殼、麥稈等。氣化效率7075，燃?xì)鉄嶂禐?.266 MJ*m-3，產(chǎn)氣量810m3*h-1。山東省能源研究所開發(fā)出了XFL系列生物質(zhì)下吸式氣化爐，主要用于農(nóng)村集中供

29、氣做飯，氣化效率為7275，產(chǎn)氣量為120500Nm3*h-1，燃?xì)鉄嶂禐? MJ*Nm-3。中國科學(xué)院廣州能源所研制的GSQ-1100型中熱值木質(zhì)上吸氣化爐及木粉循環(huán)流化床裝置，利用樹枝等木質(zhì)燃料制取燃?xì)庥糜诖妒?，供暖等。平均氣化效率?5，總熱效率52，碳轉(zhuǎn)換率大于99。哈爾濱T業(yè)大學(xué)開發(fā)的12.5t*h-1甘蔗渣流化床鍋爐、4t*h-1稻殼流化床鍋爐、10t*h-1碎木和木屑流化床鍋爐也得到應(yīng)用，燃燒效率可高達(dá)99。中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院研制的RH系列高效熱風(fēng)爐，以果殼、木柴、稻殼為原料，輸出潔凈的熱空氣，廣泛用于各種物料烘干，是90年代國內(nèi)新型高溫節(jié)能供熱設(shè)備，熱效率大于65。，水蒸汽

30、氣化由于難以制備700。C以上高溫蒸汽，僅限于實(shí)驗(yàn)室研究：氧氣氣化可工業(yè)化生產(chǎn)，但增加制氧設(shè)備，即使采用較簡(jiǎn)單的變壓吸附制氧法(PSA法)，一次投資很大；雙流化床氣化是把燃燒和熱解分為兩個(gè)流化床進(jìn)行，生物質(zhì)先進(jìn)入熱解床高溫?zé)峤猱a(chǎn)生氣體和焦炭，經(jīng)氣同分離后，焦炭入燃燒床與空氣燃燒，放出熱量加熱床中的熱載體，熱載體在循環(huán)到熱解床中加熱生物質(zhì)，該法由于氣化效率較低及增加余熱回收設(shè)備，運(yùn)行不穩(wěn)定，目前處于研究中。2.9甲醇工業(yè)發(fā)展方向甲醇摻燒汽油和柴油20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的兩次石油危機(jī)及嚴(yán)格的環(huán)保要求,大大促進(jìn)了甲醇車用燃料的開發(fā),甲醇汽油是工種液態(tài)清潔燃料,在國際上早已經(jīng)作為清潔汽車燃料使用。由于甲

31、醇含氧量高、熱值低(約為汽油的一半),燃料理化性能接近汽油,安全性優(yōu)于汽油,與汽油相溶性較好,混合后燃燒充分,所以動(dòng)力很足。我國在甲醇燃料的開發(fā)及應(yīng)用已具有了一定的基礎(chǔ):在汽油中摻入5%、15%、25%和85%的甲醇及用純甲醇(100%)作為汽車燃料的試驗(yàn)研究方面已經(jīng)進(jìn)行大量實(shí)質(zhì)性工作,特別是低比例摻燒甲醇,汽車無需做任何改動(dòng),可直接摻入汽油中使用。目前,我國已制定了甲醇汽油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),并已經(jīng)開始推廣使用。直接甲醇燃料電池為適應(yīng)全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)的需要,燃料電池技術(shù)已經(jīng)成為國際高技術(shù)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。直接以甲醇為燃料,以甲醇和氧的電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能自發(fā)地轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電技術(shù)稱之為直接

32、甲醇燃料電池(DMFC)。DMFC是一種綜合性能優(yōu)良,操作簡(jiǎn)便,具有廣泛應(yīng)用前景的燃料電池。它的主要特點(diǎn)是甲醇不經(jīng)過預(yù)處理可直接應(yīng)用于陽極反應(yīng)產(chǎn)生電流,同時(shí)生成水和二氧化碳,對(duì)環(huán)境無污染,為潔凈的電源;它的能量轉(zhuǎn)換率高,實(shí)際效率可達(dá)70%以上,可提高燃料的利用率兩倍以上,是節(jié)能高效的發(fā)電技術(shù)。因具備高能源密度、高功率、零污染等特性,致使燃料電池成為近年來最被看好的替代能源供應(yīng)主流技術(shù)。此外,因消費(fèi)者對(duì)于可攜式電子產(chǎn)品之功能要求越來越多,又因傳統(tǒng)二次電池能提供的使用時(shí)數(shù)明顯不足,故直接甲醇燃料電池已成為近年來最被看好的未來電子用品的主流電源。甲醇生產(chǎn)二甲醚燃料二甲醚(DME)除了在日用化工、制藥

33、、農(nóng)藥、染料、涂料等方面具有廣泛的用途外,它還具有方便、清潔、十六烷值高、動(dòng)力性能好、污染少、稍加壓即為液體,易貯存等燃料性能。較好地解決了能源和污染的矛盾這一世界難題,被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色燃料”。在我國大力發(fā)展二甲醚燃料已經(jīng)具備較成熟的條件,通過鍋爐改用二甲醚燃料或建設(shè)二甲醚為燃料的燃?xì)廨啓C(jī),并且火力發(fā)電中供應(yīng)越來越緊張的柴油和燃料油也可以考慮用二甲醚來代替。目前,甲醇、DME生產(chǎn)技術(shù)和規(guī)模使得DME作為燃料在經(jīng)濟(jì)上是可行的,其發(fā)展前景廣闊?？偨Y(jié)：目前,我國甲醇工業(yè)投資十分迅猛,所以,建立大型甲醇生產(chǎn)裝置,降低生產(chǎn)成本,大力開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品,使之向多元化、系列化、精細(xì)化方向發(fā)展,參與國際競(jìng)

34、爭(zhēng)勢(shì)在必行。因此,建議對(duì)甲醇進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)以迅速占領(lǐng)市場(chǎng),做好甲醇產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)。3.1宏觀動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)流程如圖l所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)先用N2對(duì)裝置進(jìn)行吹掃，去除裝置牛的雜質(zhì)以及殘余空氣，然后通入還原氣按設(shè)定好的程序進(jìn)行升溫還原，最后通入事先配制好的原料氣，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定。從鋼瓶出來的氣體首先經(jīng)過減壓閥控制壓力，然后通過質(zhì)量流量計(jì)控制流量，再通過脫氧器去除微量的氧氣后進(jìn)入內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，經(jīng)催化反應(yīng)生成甲醇。反應(yīng)后的高壓氣體經(jīng)背壓閥將壓力降至常壓，通過保溫管路至冷凝器，冷凝反應(yīng)生成的混合氣，再經(jīng)氣液分離器，得到的液相產(chǎn)物可用作分析，得到的氣體分為兩路，一路通過氣相色譜儀分析其組成，另一路經(jīng)皂膜流量計(jì)測(cè)量流量后放空。結(jié)合工業(yè)甲醇合成反應(yīng)的操作條件以及進(jìn)行宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本要求，確定了如下實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度483