第三章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第第3章章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回歸分析法回歸分析法3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1. 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值之間的差值測(cè)量值與真值之間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差

2、衡量。 誤差誤差相對(duì)誤差相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比絕對(duì)誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = (x - xT )/ /xT100真值：真值：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。真值客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)。真值客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)。理論真值:某一化合物的理論組成約定真值：長度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強(qiáng)度、物質(zhì)的量，各元素的相對(duì)原子質(zhì)量、化合物的分子量。相對(duì)真值：精密度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低 一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)量值的真值。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的含量。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：指某些具有確定含量

3、的組分，在實(shí)際指某些具有確定含量的組分，在實(shí)際樣品定量測(cè)定中用作計(jì)算被測(cè)組分含量的直接或間接樣品定量測(cè)定中用作計(jì)算被測(cè)組分含量的直接或間接的參照標(biāo)準(zhǔn)的一類物質(zhì)。的參照標(biāo)準(zhǔn)的一類物質(zhì)。 經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并給予證書的經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并給予證書的具有很好的均勻性和穩(wěn)定性具有很好的均勻性和穩(wěn)定性含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測(cè)量含量測(cè)量的準(zhǔn)確度至少高于實(shí)際測(cè)量3倍倍例1：用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g1.6380g和和0.1637g0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g1.6381g和和0.1638g,0.163

4、8g,求兩者求兩者稱量的稱量的絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 和相對(duì)誤差。和相對(duì)誤差。解：解：兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為 gEgEaa0001. 01638. 01637. 00001. 06381. 16380. 1兩者稱量的相對(duì)誤差分別為兩者稱量的相對(duì)誤差分別為%06. 0%1001638. 00001. 0%006. 0%1006381. 10001. 0rrEE結(jié)論：相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小，絕對(duì)誤差相同結(jié)論：相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小，絕對(duì)誤差相同的數(shù)據(jù)，相對(duì)誤差可能不同。相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)的數(shù)據(jù)，相對(duì)誤差可能不同。相對(duì)誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更有實(shí)際意義

5、。果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更有實(shí)際意義。因此，因此，在在分析工作中，分析工作中，用相對(duì)誤差來表示各種情況下測(cè)定結(jié)果用相對(duì)誤差來表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。的準(zhǔn)確度更為確切。例例2：滴定分析中滴定劑體積的控制：滴定分析中滴定劑體積的控制50 mL滴定管的精度？滴定管的精度？常量滴定分析時(shí)，通常要求滴定管讀數(shù)引起的誤差在常量滴定分析時(shí)，通常要求滴定管讀數(shù)引起的誤差在0.1%以內(nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般以內(nèi)，同時(shí)要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應(yīng)控制在應(yīng)控制在20-30mL范圍內(nèi)范圍內(nèi)(25mL)。讀取一次滴定體積的絕對(duì)誤差？讀取一次滴定體積的絕對(duì)誤差？計(jì)算滴定體積分別為計(jì)算滴

6、定體積分別為2.00.和和20.00時(shí)相對(duì)誤差。時(shí)相對(duì)誤差。0.01 mL0.02 mL解：解：%0 . 100. 2/02. 0 rE%1 . 000.20/02. 0 rE例例3：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制萬分之一分析天平的精度？萬分之一分析天平的精度？常量滴定分析時(shí)，通常要求稱量引起的誤差在常量滴定分析時(shí)，通常要求稱量引起的誤差在0.1%以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般一般應(yīng)控制在以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般一般應(yīng)控制在0.2000g以上。以上。稱取一份試樣的絕對(duì)誤差？稱取一份試樣的絕對(duì)誤差？計(jì)算稱樣質(zhì)量分別為計(jì)算稱樣質(zhì)量分別為20.0和和200.0mg時(shí)相對(duì)誤差。時(shí)相對(duì)誤差。0

7、.1 mg0. 2 mg解：解：%0 . 10 .20/2 . 0 rE%1 . 00 .200/2 . 0 rE偏差偏差: 測(cè)量值與平均值的差值，用測(cè)量值與平均值的差值，用 d表示表示di = xi - X 精密度精密度: 平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 01）絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差：個(gè)別測(cè)量值與平均值之間的差值個(gè)別測(cè)量值與平均值之間的差值, 用用 d表示。表示。各單次測(cè)定的偏差相各單次測(cè)定的偏差相加，其和為零。加，其和為零。2）相對(duì)偏差：對(duì)偏差：絕對(duì)偏差與平均值的比值。絕對(duì)偏差與平均值的比值。%100 xddir3)平均偏差：平均偏差

8、： 各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值 nxxdnii14)4)相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值平均偏差與測(cè)量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對(duì)平均偏差說明說明平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào)平均偏差不計(jì)正負(fù)號(hào).缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，大偏差的測(cè)定總小偏差的測(cè)定總是占多數(shù)，大偏差的測(cè)定總是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)是占少數(shù)，按總的測(cè)定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。果偏小，大偏差得不到充分的反映。例4：有兩組測(cè)定值甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 解

9、：甲組：平均值=3.0 平均偏差=0.08乙組：平均值=3.0 平均偏差=0.08平均偏差5)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱均方根偏差又稱均方根偏差,當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無限當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無限 多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用多時(shí)，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用 表示。2() ixn 總體標(biāo)準(zhǔn)差：總體標(biāo)準(zhǔn)差：用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)精密度好壞的好處：用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)精密度好壞的好處：標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差不必考慮偏差的正負(fù)號(hào)；不必考慮偏差的正負(fù)號(hào)；大偏差能更顯著地反映出來，故能更好地反映數(shù)大偏差能更顯著地反映出來，故能更好地反映數(shù) 據(jù)的精密度。據(jù)的精密度。注注：一般情況下，測(cè)定次數(shù)是有限的，這時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏：一般情況下，測(cè)定次數(shù)是有限的

10、，這時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，以差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，以s表示。表示。結(jié)論：結(jié)論：用統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差用統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的分散程度。來衡量數(shù)據(jù)的分散程度。 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD注：對(duì)于一組n個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本，其偏差的自由度為 f = n-1；自由度：指獨(dú)立變數(shù)的個(gè)數(shù)，指在n次測(cè)量中，只有n-1個(gè)可變的偏差，用 f 表示。表示。nxnxxiin22)(1)(lims在樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差中引入（在樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差中引入（n-1）的目的，主要是為）的目的，主要是為了校正代替了

11、校正代替所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，常多時(shí)，n與與n-1的區(qū)別就很小。的區(qū)別就很小。 例4：有兩組測(cè)定值甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙組：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 解：甲組：平均值=3.0 平均偏差=0.08 標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.08乙組：平均值=3.0 平均偏差=0.08 標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.14 平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系6）極差或全距）極差或全距(R)：一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差。小值之差。minmaxxxR可見：可見： 標(biāo)準(zhǔn)偏差通過平方運(yùn)算，能將較大的偏差更標(biāo)準(zhǔn)偏差通過平方運(yùn)算，能將較大的

12、偏差更顯著地表示出來。因此能更好地反映測(cè)定值的精顯著地表示出來。因此能更好地反映測(cè)定值的精密度。密度。w 特點(diǎn)特點(diǎn)：簡單直觀，便于運(yùn)算；沒有利用全：簡單直觀，便于運(yùn)算；沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。部測(cè)量數(shù)據(jù)。1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；可能有系統(tǒng)誤差存精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；可能有系統(tǒng)誤差存在；在；2. 精密度低，測(cè)定結(jié)果一定不可靠；精密度低，測(cè)定結(jié)果一定不可靠；3. 準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，即精密度是保證準(zhǔn)準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，即精密度是保證準(zhǔn)確度高的前提；確度高的前提；4. 當(dāng)系統(tǒng)誤差消除后，可用精密度表示準(zhǔn)確度。當(dāng)系統(tǒng)誤差消除

13、后，可用精密度表示準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系練習(xí)題練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度答案：答案：B2、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次測(cè)定值的偏差、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次測(cè)定值的偏差d 分別為分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計(jì)算結(jié)

14、果應(yīng)是。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是A.正確的正確的 B.不正確的不正確的C.全部結(jié)果是正值全部結(jié)果是正值 D.全部結(jié)果是負(fù)值全部結(jié)果是負(fù)值= 0答案：答案：B 設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為x1, x2, x3 , 算術(shù)平均值算術(shù)平均值 x2 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差，它是由于分析過程中某又稱可測(cè)誤差，它是由于分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成的。些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成的。 w 重復(fù)性、單向性，可測(cè)性重復(fù)性、單向性，可測(cè)性(又叫可測(cè)誤差又叫可測(cè)誤差)。w 對(duì)分析結(jié)果的影響恒定，可以測(cè)定和校正，對(duì)分析結(jié)果的影響恒定，可以測(cè)定和校正， 在同在同

15、一條件下，重復(fù)出現(xiàn)；一條件下，重復(fù)出現(xiàn)；w 影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；w 可以消除。可以消除。 1）方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善2）試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中化重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不一致學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不一致 例例：去離子水不合格；試劑純度不夠去離子水不合格；試劑純度不夠3）儀器誤差）儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正未校正4 4）主觀誤差）主觀誤差操

16、作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)數(shù)不準(zhǔn)5 5）操作誤差）操作誤差: : 由于分析的操作由于分析的操作不夠正確所引起的誤差為操作不夠正確所引起的誤差為操作誤差。誤差。例例: : 對(duì)沉淀的洗滌次數(shù)過少或?qū)Τ恋淼南礈齑螖?shù)過少或過多；灼燒沉淀時(shí)溫度過高或過多；灼燒沉淀時(shí)溫度過高或過低。過低。隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(偶然誤差偶然誤差)：由某些難以控制且無法避由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的。免的偶然因素造成的。例例：滴定管讀數(shù)的不確定性、稱量時(shí)溫度及濕度的：滴定管讀數(shù)的不確定性、稱量時(shí)溫度及濕度的波動(dòng)、儀器性能

17、的微小變化等。波動(dòng)、儀器性能的微小變化等。不定，不可避免，無法測(cè)量和校不定，不可避免，無法測(cè)量和校正；服從正態(tài)分布規(guī)律。正；服從正態(tài)分布規(guī)律。：偶然因素偶然因素(室溫，氣壓的微小變化室溫，氣壓的微小變化)；個(gè)人辯別能力個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù))。過失誤差過失誤差 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的如：如：錯(cuò)用樣品、選錯(cuò)儀器、加錯(cuò)試劑、器皿不清潔、錯(cuò)用樣品、選錯(cuò)儀器、加錯(cuò)試劑、器皿不清潔、試樣損失或沾污、操作不規(guī)范、忽視儀器故障、讀試樣損失或沾污、操作不規(guī)范、忽視儀器故障、讀數(shù)錯(cuò)誤、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。數(shù)錯(cuò)誤、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。性質(zhì)：性質(zhì)：是錯(cuò)誤，而不是誤差。是錯(cuò)誤，而

18、不是誤差。錯(cuò)誤的處理：錯(cuò)誤的處理：確知確知操作錯(cuò)誤測(cè)得操作錯(cuò)誤測(cè)得的數(shù)據(jù)必須舍棄。一的數(shù)據(jù)必須舍棄。一旦出現(xiàn)過失，應(yīng)立即停止，及時(shí)糾正，旦出現(xiàn)過失，應(yīng)立即停止，及時(shí)糾正，重做實(shí)驗(yàn)重做實(shí)驗(yàn)。誤差的減免誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 (1) (1) 方法誤差方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法, ,對(duì)照實(shí)驗(yàn)，回收試驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，回收試驗(yàn) (2) (2) 儀器誤差儀器誤差 校正儀器校正儀器 (3) (3) 試劑誤差試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn)偶然誤差的減免偶然誤差的減免 增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù) 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤

19、差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器與試劑誤方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差差、主觀誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 a. 加減法加減法 R=A+B-C 3 誤差的傳遞誤差的傳遞R=A+B-C ER=EA+EB-ECdCCRdBBRdAARdRdCdBdA若若R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC分析結(jié)果的絕對(duì)分析結(jié)

20、果的絕對(duì)系統(tǒng)誤差等于各系統(tǒng)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)系統(tǒng)測(cè)量值絕對(duì)系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。誤差的代數(shù)和。 b. 乘除法乘除法 CABR CBARlnlnlnlnCdCBdBAdAdCCRdBBRdAARRdRlnlnlnCEBEAERECBAR結(jié)論：分析結(jié)果的相對(duì)系統(tǒng)誤差是各測(cè)量值相對(duì)系統(tǒng)誤差的代數(shù)和。 c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 nmAR MAnRlnlnlnAdAndAARnRdR0lnAEnREAR結(jié)論：分析結(jié)果的相對(duì)系統(tǒng)誤差是測(cè)量值相對(duì)系統(tǒng)誤差的指數(shù)倍。d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算對(duì)數(shù)運(yùn)算 AmRlgAEmEAR434. 0隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 a. 加減法加減法 若若R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB

21、2+p2sC2R = A + B - C 2222CBARssss結(jié)論：分析結(jié)果的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2CABR 22222222CsBsAsRsCBAR結(jié)論：分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。 c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 nmAR 22222AsnRsARAsnRsAR或d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算對(duì)數(shù)運(yùn)算AmRlgAsmsAR434. 0極值誤差：極值誤差：就是考慮在最不利的情況下，各種誤差就是考慮在最不利的情況下，各種誤差都是最大的，而且互相疊加。都是最

22、大的，而且互相疊加。a. 加減法：加減法：R = A + B - C ERmax=EA+EB+EC 結(jié)論：在加減運(yùn)算中，分析結(jié)果可能的極值誤差是各測(cè)量值絕對(duì)誤差的絕對(duì)值加和。 b. b. 乘除法乘除法CABR CEBEAERRCBARmax結(jié)論：在乘除運(yùn)算中，分析結(jié)果的極值相對(duì)誤差是結(jié)論：在乘除運(yùn)算中，分析結(jié)果的極值相對(duì)誤差是各測(cè)量值相對(duì)絕對(duì)誤差的絕對(duì)值加和。各測(cè)量值相對(duì)絕對(duì)誤差的絕對(duì)值加和。 3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一一. 有效數(shù)字有效數(shù)字 位數(shù)：位數(shù)：包括包括全部可靠數(shù)字和一位不確定數(shù)字全部可靠數(shù)字和一位不確定數(shù)字。在有。在有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。

23、效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字的位數(shù)由儀器的準(zhǔn)確度決定，它直接影有效數(shù)字的位數(shù)由儀器的準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。響測(cè)定的相對(duì)誤差。定義定義：即分析工作中實(shí)際能夠測(cè)到的數(shù)字。：即分析工作中實(shí)際能夠測(cè)到的數(shù)字。2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 ml1.0008431815位位0.100010.98%4位位0.03821.98 10-103位位540.00402位位0.052 1051位位3600100不確定不確定 有效數(shù)字位數(shù)的判斷有效數(shù)字位數(shù)的判斷確認(rèn)有效數(shù)字應(yīng)遵循的原則確認(rèn)有效數(shù)字應(yīng)遵循的原則 1.1.在在09中，只有中，只有0既是有效數(shù)

24、字，又是無效數(shù)字既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字0.05030g數(shù) 值試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量0.3500g0.35g試液體積試液體積25.00ml25ml有效數(shù)字有效數(shù)字四位四位兩位兩位四位四位兩位兩位所用儀器所用儀器分析天平分析天平臺(tái)秤臺(tái)秤移液管或滴定管移液管或滴定管量筒量筒（杯）（杯）2.進(jìn)行單位變換的時(shí)候，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)保持不變。進(jìn)行單位變換的時(shí)候，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)保持不變。 3.對(duì)于很小或很大的數(shù)，用對(duì)于很小或很大的數(shù)，用0定位不方便時(shí)，可改用指數(shù)定位不方便時(shí)，可改用指數(shù)形式表示（即科學(xué)計(jì)數(shù)法），但應(yīng)注意有效數(shù)字位數(shù)不形式表示（即科學(xué)計(jì)數(shù)法），但應(yīng)注意有效數(shù)字位數(shù)不變。變。10.00ml0.10

25、00L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g3.pH及pKa等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。 4.首位為首位為8或或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L 5. 自然數(shù)和常數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)如倍數(shù)、分?jǐn)?shù) 關(guān)系關(guān)系) 6. 誤差和偏差只需保留誤差和偏差只需保留12位位m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至

26、0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)二二. 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5

27、后面還有后面還有不是不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修約禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5750.58 計(jì)算結(jié)果的計(jì)算結(jié)果的絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修約

28、修約修約修約兩位小數(shù)，兩位小數(shù)， 最大最大3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)5.210.20001.0432=1.08701441.09修約修約三位有效數(shù)字，三位有效數(shù)字，ER%最大最大%01. 0%1000432. 10001. 0%05. 0%1002000. 00001. 0%2 . 0%10021. 501. 0乘除法乘除法: 結(jié)果的結(jié)果的相對(duì)誤差相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)的數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 分析化學(xué)數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果計(jì)算的基本規(guī)則分析化學(xué)數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果計(jì)算的基本

29、規(guī)則 正確保留有效數(shù)字位數(shù)，且只正確保留有效數(shù)字位數(shù)，且只應(yīng)在最末位保留應(yīng)在最末位保留一位一位可疑數(shù)字；可疑數(shù)字；先根據(jù)運(yùn)算法則確定有效數(shù)字先根據(jù)運(yùn)算法則確定有效數(shù)字位數(shù)后，按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，再計(jì)算結(jié)果。位數(shù)后，按數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約，再計(jì)算結(jié)果。 若使用計(jì)算器，可不進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保若使用計(jì)算器，可不進(jìn)行修約，但應(yīng)注意正確保留最后計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)；留最后計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)； n不同含量組分：不同含量組分：n高含量組分高含量組分(10%)4位位n中含量組分中含量組分(110%)3位位n微量組分微量組分(1%)2位位 n不同分析方法：不同分析方法：化學(xué)分析化學(xué)分析4位位儀器

30、分析儀器分析23位位 n誤差、偏差：誤差、偏差：2位位 n自然數(shù)：不考慮有效數(shù)字位數(shù)問題自然數(shù)：不考慮有效數(shù)字位數(shù)問題n平衡離子濃度保留二或三位有效數(shù)字平衡離子濃度保留二或三位有效數(shù)字n標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度保留四位有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度保留四位有效數(shù)字分析化學(xué)計(jì)算中報(bào)出分析結(jié)果的基本原則分析化學(xué)計(jì)算中報(bào)出分析結(jié)果的基本原則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法總體: 500 g 試樣;若隨機(jī)抽8份試樣, 得8個(gè)分析結(jié)果,則構(gòu)成一個(gè)隨機(jī)樣本, n = 8;再隨機(jī)抽6份試樣, 得6個(gè)分析結(jié)果,則又構(gòu)成一個(gè)隨機(jī)樣本, n = 6.l總體平均值：當(dāng)數(shù)據(jù)無限多時(shí)將無限多次測(cè)定的平均值稱為

31、總體平均值，用符號(hào)表示。 l真值 xT：在確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差的前提下總體平均值就是真值。niixn11liml總體：考察對(duì)象的全體考察對(duì)象的全體 l樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值 l樣本容量 ：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目(n).(n). l樣本平均值： xl隨機(jī)現(xiàn)象與隨機(jī)事件：隨機(jī)現(xiàn)象與隨機(jī)事件：基本條件不變，重復(fù)試驗(yàn)基本條件不變，重復(fù)試驗(yàn)或觀察，會(huì)得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)現(xiàn)象；隨機(jī)或觀察，會(huì)得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)現(xiàn)象；隨機(jī)現(xiàn)象中的某種結(jié)果現(xiàn)象中的某種結(jié)果(如測(cè)量值如測(cè)量值)稱為隨機(jī)事件稱為隨機(jī)事件(隨機(jī)隨機(jī)變量變量)。l頻率頻率(frequenc

32、y): 如果如果n次測(cè)量中隨機(jī)事件次測(cè)量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)出現(xiàn)了了 nA次，則稱次，則稱F(A)= nA/n。l概率概率(probability)：隨機(jī)事件隨機(jī)事件A的概率的概率P(A)表示事表示事件件A發(fā)生的可能性大小發(fā)生的可能性大小.一一. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差112nxxSnii1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測(cè)量2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s樣本均值n時(shí)， ， s 3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）xnxnii12%100 xSRSD5.5.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系 0.7979 0.80 4. 4. 總體平均偏差（無限次測(cè)量）總體平均偏差（無限次測(cè)量） nxnii 1

33、偏差偏差總體總體樣本樣本絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差iidxiidxx平均偏差平均偏差()ixnnixxdn標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差2()ixnn 21ixxsn總結(jié)總結(jié)設(shè)有一樣品，設(shè)有一樣品，m 個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè) n 次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。符合正態(tài)分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：nx對(duì)有限次測(cè)量：

34、對(duì)有限次測(cè)量：nssx6.6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差nSS nxx平均值的總體平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的樣本平均值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)量值的單次測(cè)量值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測(cè)量值的單次測(cè)量值的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)有限次測(cè)量：nssx1、增加測(cè)量次數(shù)可以提、增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。高精密度。2、增加（過多）測(cè)量次、增加（過多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償小誤差得到補(bǔ)償，一般一般34次就可以了，要求次就可以了，要求較高可達(dá)較高可達(dá)5-9次次 。結(jié)論：ssx測(cè)量次數(shù)0.00.20.40.60.81.005101520253

35、.3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布在相同條件下對(duì)某樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（在相同條件下對(duì)某樣品中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，）進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到得到100個(gè)測(cè)定值如下：個(gè)測(cè)定值如下：系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究一一. 頻數(shù)分布頻數(shù)分布1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.3

36、41.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.27*1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55*1.37 1.1.分組：分組：視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分

37、成若干組：視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時(shí)分為容量大時(shí)分為10-2010-20組，容量小時(shí)（組，容量小時(shí)（n50n50）分為）分為5-75-7組，本例分為組，本例分為9 9組。組。2.2.排序：排序：3.3.找最大值和最小值找最大值和最小值4.4.算極差算極差R R。R=1.55%-1.27%=0.28%5. 確定組距確定組距=極差與組數(shù)之比。極差與組數(shù)之比。組距組距= R/9=0.28%/9=0.03%。每組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)相差每組內(nèi)兩個(gè)數(shù)據(jù)相差0.03%。即：。即：1.26-1.29,1.29-1.32等等。為了使每一個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，等等。為了使每一個(gè)數(shù)據(jù)只能進(jìn)入某一組內(nèi)，

38、將組界值較測(cè)定值多取一位。將組界值較測(cè)定值多取一位。 1.265-1.295, 1.295-1.325,1.325-1.355等等 頻數(shù)：頻數(shù)：測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)相對(duì)頻數(shù)：相對(duì)頻數(shù)：數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率組距組距相相對(duì)對(duì)頻頻數(shù)數(shù)結(jié)論：結(jié)論：位于中間數(shù)值位于中間數(shù)值1.36-1.44之間的數(shù)據(jù)多一些，在之間的數(shù)據(jù)多一些，在其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小其他范圍的數(shù)據(jù)少一些，小至至1.27或大于或大于1.55附近的數(shù)據(jù)附近的數(shù)據(jù)更少一些。更少一些。 頻數(shù)分布直方圖00.511.522.533.51組號(hào)頻率密度特點(diǎn)：特點(diǎn)：離散特性：離散特性：測(cè)定值是分散、波

39、動(dòng)測(cè)定值是分散、波動(dòng)的，但測(cè)定值在平均的，但測(cè)定值在平均值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的值周圍波動(dòng)。波動(dòng)的程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 表示。表示。nxnii12集中趨勢(shì)：集中趨勢(shì)：所有數(shù)據(jù)有向所有數(shù)據(jù)有向某個(gè)值某個(gè)值集中的趨勢(shì)。集中的趨勢(shì)。 : 總體平均值總體平均值ixnnin11lim算術(shù)平均值算術(shù)平均值二、正態(tài)分布二、正態(tài)分布-高斯曲線高斯曲線 對(duì)于頻數(shù)分布圖，如果對(duì)于頻數(shù)分布圖，如果測(cè)定次數(shù)不斷增加測(cè)定次數(shù)不斷增加，組距越來越小，分組越來越多時(shí)，頻數(shù)分布的形組距越來越小，分組越來越多時(shí)，頻數(shù)分布的形狀將逐漸趨向于一條曲線。狀將逐漸趨向于一條曲線。 頻數(shù)分布直方圖00.511.522.533.

40、51組號(hào)頻率密度n相對(duì)頻數(shù)分布直方圖相對(duì)頻數(shù)分布直方圖正態(tài)分布曲線圖正態(tài)分布曲線圖 記作記作 N（,2）x1、數(shù)學(xué)表達(dá)式、數(shù)學(xué)表達(dá)式222)(21)(xexfy f(x): 測(cè)量值的概率密度函數(shù); x: 測(cè)量值, 從該分布抽出的隨機(jī)樣本值; : 總體平均值; : 正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差; x- : 單次測(cè)量值的隨機(jī)誤差;n由圖可看到隨機(jī)誤差有以下規(guī)律性：由圖可看到隨機(jī)誤差有以下規(guī)律性：1）小誤差出現(xiàn)的概率大，大）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2）正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤）正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。差出現(xiàn)

41、的概率相等。3）x = 時(shí)，時(shí)，y 值最大，體現(xiàn)值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與中的程度與 有關(guān)。有關(guān)。051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 相同，相同，總體平均值總體平均值 不同不同總體平均值總體平均值 相同，總相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差體標(biāo)準(zhǔn)偏差 不同不同原因：原因：1、總體不同、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)、同一總體，存在系統(tǒng)誤差誤差原因：原因：同一總體，精密度不同同一總體，精密度不同不管不管、為何

42、值，分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的面為何值，分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的面積，就是概率密度函數(shù)在積，就是概率密度函數(shù)在-x2.5 時(shí)，概率為：時(shí)，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 = 0.62% 例例1 ：已知某試樣中已知某試樣中Co的標(biāo)準(zhǔn)值為的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得，測(cè)得 = 0.10%, 又知又知測(cè)量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求結(jié)果落在測(cè)量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求結(jié)果落在 1.75 0.15% 概率；概率；測(cè)量值大于測(cè)量值大于2 %的概率。的概率。曲線下面積| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.477

43、32.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表22012uusedu正態(tài)分布表-2 -1 0 1 2xuy0.30.20.1 0-2 -1 0 1 2xuy0.30.20.1 0雙邊檢驗(yàn)au 表中值2au 1-表中值2單邊檢驗(yàn)au 0表中值uaua 或0.5-表中值計(jì)算步驟：計(jì)算步驟： 10)(1pduuuX、u1、u2xu21)(21ppduuuu區(qū)間概率20)(2pduuuu1u2注意：注意：表中查出的表中查出的P為單邊的值。為單邊的值。查正態(tài)分布查正態(tài)分布概率積分表概率積分表查正態(tài)分布查正態(tài)分布概率積分表概率積分表n正態(tài)分布是無限

44、次測(cè)量數(shù)據(jù)的分正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而在實(shí)際工作中，只能布規(guī)律，而在實(shí)際工作中，只能對(duì)隨機(jī)抽得的樣本進(jìn)行有限次的對(duì)隨機(jī)抽得的樣本進(jìn)行有限次的測(cè)量。測(cè)量。n 對(duì)于對(duì)于有限有限測(cè)定次數(shù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏測(cè)定次數(shù)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差差是不知道，只好用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏是不知道，只好用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差差s來代替，這樣必然引起正態(tài)分來代替，這樣必然引起正態(tài)分布曲線的偏差。布曲線的偏差。y-3 -2 -1 0 1 2 30.40.30.20.1 xu2 有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)量數(shù)據(jù)有限測(cè)量數(shù)據(jù)：隨機(jī)誤差符合：隨機(jī)誤差符合t分布，即用分布，即用t 代替正代替正態(tài)分布態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏

45、差，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 t分布曲線分布曲線nssxxu可衍生出：可衍生出：xxtst t分布縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量分布縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量t t值來值來表示。表示。結(jié)論：結(jié)論：對(duì)于正態(tài)分布，對(duì)于正態(tài)分布，u值一定，響應(yīng)概率就一定；值一定，響應(yīng)概率就一定；t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度f 而改變，而改變， t 一定，一定，f不同，不同，面積不同，概率不同；面積不同，概率不同；當(dāng)當(dāng)f趨近趨近時(shí)，時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布；分布就趨近正態(tài)分布；當(dāng)f=20時(shí)，實(shí)際上實(shí)際上t t值與值與u u值已十分接近了。值已十分接近了。 t分布

46、下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)分布下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。 置信度與顯著性水平置信度與顯著性水平置信度置信度P：某一某一t值時(shí)，測(cè)定值值時(shí)，測(cè)定值x出現(xiàn)在出現(xiàn)在ts范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的概率。概率。顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)：測(cè)定值：測(cè)定值x出現(xiàn)在出現(xiàn)在ts范圍之外的概率，范圍之外的概率，=1-P。t 值與值與 f 有關(guān)，也與不同范圍內(nèi)概率值（置信度有關(guān)，也與不同范圍內(nèi)概率值（置信度P）有關(guān)，不同置信度有關(guān)，不同置信度P與與f值所對(duì)應(yīng)的值所對(duì)應(yīng)的t值，可用值，可用t,f 表示。表示。如如 t 0.05,10 代表置信度代表置信度95，自由度為，

47、自由度為10時(shí)的時(shí)的t值。值。 -t (f) t (f) yP 置信度置信度 用單次測(cè)用單次測(cè)量結(jié)果量結(jié)果x來來估計(jì)總體平估計(jì)總體平均值均值的范的范圍圍:平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 = x 1 = x 2 = x 3當(dāng)用單次測(cè)量結(jié)果當(dāng)用單次測(cè)量結(jié)果 x 來估計(jì)總體平均值來估計(jì)總體平均值 的范圍，的范圍，則則置信區(qū)間：置信區(qū)間：在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法在預(yù)先選定的置信度下，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法由有限次數(shù)據(jù)估算出由有限次數(shù)據(jù)估算出包括真值在內(nèi)的區(qū)間包括真值在內(nèi)的區(qū)間。若以若以樣本平均值樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，則來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，則對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，則

48、用對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，則用 t 分布處理分布處理nstxfa，(1) 該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(2) 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度(s值小值小)，測(cè)定次數(shù)愈，測(cè)定次數(shù)愈多多(n)時(shí)，置信區(qū)間時(shí)，置信區(qū)間，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。(3) 上式的意義：在一定置信度下上式的意義：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(總體總體平均值平均值) 將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在ntsxnt

49、sx之間存在，把握程度之間存在，把握程度 95%。 該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4) 置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的可能性，其區(qū)間包括真值的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。對(duì)于有限次測(cè)量：對(duì)于有限次測(cè)量： x ，n，s，總體均值總體均值 的置信的置信區(qū)間為：區(qū)間為：總結(jié)：總結(jié)：(,)ssxtxtnn置信度越高，置信區(qū)間越大。置信度越高，置信區(qū)間越大。例：對(duì)某未知試樣中例：對(duì)某未知試樣中 Cl- 的百分含量進(jìn)行測(cè)定，的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4 4次結(jié)果次結(jié)果 為為47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.5

50、2%47.52%，47.55%47.55%，計(jì)算置信度，計(jì)算置信度 為為90%90%，95%95%和和99%99%時(shí)的總體平均值時(shí)的總體平均值 的置信區(qū)間的置信區(qū)間. .解：35. 2%903,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大；變大，

51、置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大；但但P100，則意味著區(qū)間無限大，肯定會(huì)包括，這，則意味著區(qū)間無限大，肯定會(huì)包括，這樣的區(qū)間毫無意義；樣的區(qū)間毫無意義；(2)分析中常定置信度為分析中常定置信度為95%或或90%；結(jié)論：結(jié)論：(3)對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋：對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋：是說當(dāng)測(cè)定是說當(dāng)測(cè)定n次時(shí)，次時(shí)，有有一定的一定的把握把握說總體平均值包含在置信區(qū)間的范圍說總體平均值包含在置信區(qū)間的范圍里。里。 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否

52、可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷 1. 4 法法 偏差大于偏差大于4 的測(cè)定值可以舍棄的測(cè)定值可以舍棄步驟步驟： 求異常值求異常值(Qn)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果如果 , 舍去舍去. dxQn4d方法依據(jù)：方法依據(jù)： = 0.8，幾率幾率99.7%時(shí)，誤差不大于時(shí)，誤

53、差不大于 3。d方法特點(diǎn)方法特點(diǎn)：簡單，不必查表，但誤差較大簡單，不必查表，但誤差較大，用于處理用于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)。一些要求不高的數(shù)據(jù)。11211XXXXQXXXXQnnnn或2. Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該

54、數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q T 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 sXXTsXXTn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算T值值：特點(diǎn)：由于格魯布斯特點(diǎn)：由于格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比故準(zhǔn)確性比Q Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。X二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表：表示有顯著性

55、差異：表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表表：表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。：表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1. t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法-系統(tǒng)誤差的檢測(cè)系統(tǒng)誤差的檢測(cè) 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 a. 計(jì)算計(jì)算t 值值nsxt例例采用丁基羅丹明采用丁基羅丹明(B-Ge-Mo)雜多酸光度法測(cè)中草藥中雜多酸光度法測(cè)中草藥中Ge含量含量(g)，結(jié)果，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知標(biāo)樣值已知標(biāo)樣值 =10.77g），

56、），問新問新方法是否有系統(tǒng)誤差？（方法是否有系統(tǒng)誤差？（p=0.95）解解 P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 10 7910 7791 430 042.t. 查查t值表得：值表得：t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異3. 3. 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2) 1() 1(21222211nnsnsns合212121nnnnsxxt合算例例甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測(cè)定甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同

57、方法進(jìn)行測(cè)定,得兩組測(cè)定值：得兩組測(cè)定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？問兩種方法間有無顯著性差異？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531017002102222.).().(小小大大計(jì)算計(jì)算SSF查表查表2-5，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步用進(jìn)一步用 t 公式進(jìn)行計(jì)算。公式進(jìn)行計(jì)算。再進(jìn)行再進(jìn)行 t 檢驗(yàn)：檢驗(yàn)：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22

58、= 3 + 42 = 5，置信度置信度 95% t表表 = 2.57，t計(jì)算計(jì)算t表表 甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異121212xxn ntSnn計(jì)合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合1.24 1.333 45.900.02034t計(jì)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)康哪康? 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得殘差的平方和最小的取值使得殘差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi時(shí)的測(cè)量值時(shí)的測(cè)量值; y: xi時(shí)的預(yù)測(cè)值時(shí)的預(yù)測(cè)值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分別為分別為x，y的平均值的平均值7.5 回歸分析法回歸分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi