第2章 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)-晶體缺陷化學(xué)

1、第二章第二章 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ) 2-3 2-3 晶體缺陷化學(xué)晶體缺陷化學(xué) 在晶體結(jié)構(gòu)中,為說明晶體中質(zhì)點(diǎn)排列的周期性和方向性,把晶體結(jié)構(gòu)處理成所有原子完全按點(diǎn)陣的形式占據(jù)應(yīng)有的格點(diǎn)位置,晶體的各部分相同并且具有一定的對(duì)稱性.嚴(yán)格講,晶體結(jié)構(gòu)的這一定義是對(duì)理想晶體而言的,對(duì)于實(shí)際晶體只能得到基本滿足.實(shí)際的晶體在高于0K的狀態(tài)下，結(jié)構(gòu)都存在著偏離理想晶體點(diǎn)陣的現(xiàn)象。 對(duì)理想點(diǎn)陣的偏離造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整性的晶體結(jié)構(gòu)現(xiàn)象稱為晶體的結(jié)晶體的結(jié)構(gòu)缺陷構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷的存在并不影響晶體基本結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，僅僅是晶體中少數(shù)原子的排列發(fā)生了改變。相對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的周期性和方向性而言，晶體結(jié)構(gòu)

2、的缺陷對(duì)外界條件的變化非常敏感。溫度、壓力、載荷、輻射等因素，可以明顯改變結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量和分布。而結(jié)構(gòu)缺陷的數(shù)量和分布對(duì)材料的性能具有非常重要的影響，例如晶體的電學(xué)性能、機(jī)械性能、化學(xué)反應(yīng)性等都因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)缺陷的存在而發(fā)生變化。理想晶體和實(shí)際晶體 研究缺陷化學(xué)的意義研究缺陷化學(xué)的意義n缺陷化學(xué)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。固體中的化學(xué)反應(yīng)，固體中的化學(xué)反應(yīng)，只有通過缺陷的運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散）才能發(fā)生和進(jìn)行。只有通過缺陷的運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散）才能發(fā)生和進(jìn)行。陶瓷材料在高溫時(shí)能正常燒結(jié)的基本條件是：材料中要有一定的缺陷機(jī)構(gòu)與缺陷濃度，以使許多傳質(zhì)過程能順利進(jìn)行。點(diǎn)缺陷對(duì)材料的點(diǎn)缺陷對(duì)材料的性質(zhì)也有重要的影響性質(zhì)也有重

3、要的影響，例如，固體材料的導(dǎo)電性與缺陷關(guān)系極大?？梢哉f，缺陷化學(xué)及其相關(guān)的能帶理論缺陷化學(xué)及其相關(guān)的能帶理論，是無機(jī)材料化學(xué)中最重要的內(nèi)容。蘇勉曾認(rèn)為，缺陷化學(xué)是固態(tài)化學(xué)的核心缺陷化學(xué)是固態(tài)化學(xué)的核心。West則指出：“在固態(tài)科學(xué)中，晶體缺陷的研究是一個(gè)活躍在固態(tài)科學(xué)中，晶體缺陷的研究是一個(gè)活躍和迅速發(fā)展的領(lǐng)域和迅速發(fā)展的領(lǐng)域?！?-3-1 晶體缺陷及其分類晶體缺陷及其分類晶體缺陷晶體缺陷（晶格的不完整性）（晶格的不完整性）：晶體中任何對(duì)完整周期性結(jié)構(gòu)的偏晶體中任何對(duì)完整周期性結(jié)構(gòu)的偏離就是晶體的缺陷。離就是晶體的缺陷。晶體的缺陷晶體的缺陷化學(xué)缺陷：化學(xué)缺陷：沒有雜質(zhì)的具有理想的化學(xué)配比沒有雜

4、質(zhì)的具有理想的化學(xué)配比的晶體中的缺陷，如空位、填隙的晶體中的缺陷，如空位、填隙原子、位錯(cuò)。原子、位錯(cuò)。由于摻入雜質(zhì)或同位素，或者化學(xué)由于摻入雜質(zhì)或同位素，或者化學(xué)配比偏離理想情況的化合物晶體中配比偏離理想情況的化合物晶體中的缺陷，如雜質(zhì)、色心等。的缺陷，如雜質(zhì)、色心等。結(jié)構(gòu)缺陷：結(jié)構(gòu)缺陷：1、 缺陷及其分類缺陷及其分類v 點(diǎn)缺陷 (零維)v 線缺陷 (一維)*v 面缺陷 (二維)*v 體缺陷 (三維)*按缺陷的幾何形狀和涉及的范圍，分為以下幾類：按缺陷的幾何形狀和涉及的范圍，分為以下幾類：1-1 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 (零維缺陷零維缺陷)n點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷：它是在格點(diǎn)附近一個(gè)或幾個(gè)晶格常量范圍內(nèi)的一種晶格

5、缺陷，如空位、填隙原子、雜質(zhì)等。n點(diǎn)缺陷問題是固體化學(xué)研究的主要課題和核心問題之一。在無機(jī)非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)構(gòu)缺陷是點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ狞c(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ?鍺酸鉍 (BGO) 單晶無色透明，在室溫下有很強(qiáng)的發(fā)光性能，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測(cè) X 射線、 射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)和石油勘探等方面有廣泛的應(yīng)用。 BGO 單晶對(duì)純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質(zhì)，單晶在光和 X 射線輻照下就會(huì)變成棕色，形成發(fā)射損傷發(fā)射損傷，探測(cè)性能就會(huì)明顯下降。因此，任何點(diǎn)缺陷的存在都會(huì)對(duì) BGO 單晶的性能產(chǎn)生顯著

6、影響。點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣狞c(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣?彩色電視熒光屏中的藍(lán)色發(fā)光粉的主要原料是硫化鋅 (ZnS) 。在硫化鋅晶體中摻入約 0.0001% AgCl，Ag+ 和 Cl- 分別占據(jù)硫化鋅晶體中 Zn2+ 和 S2- 的位置，形成晶格缺陷晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得雜質(zhì)原子周圍的電子能級(jí)與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發(fā)下可以發(fā)出波長為 450 nm 的熒光。點(diǎn)缺陷的分類點(diǎn)缺陷的分類按幾何位置及成分分類: 填隙原子 (離子) 空 位 雜質(zhì)原子 點(diǎn)缺陷的名稱點(diǎn)缺陷的名稱n根據(jù)點(diǎn)缺陷相對(duì)于理想晶體位置可能出現(xiàn)的偏差狀態(tài)，可以賦予點(diǎn)缺陷不同的名稱：

7、n1）填隙原子（離子）：填隙原子（離子）：指原子或離子進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙間隙位置，也稱為間隙原子（離子）。n2）空位）空位：正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)的原子或離子空缺空缺。n3）雜質(zhì)原子（離子）：）雜質(zhì)原子（離子）：晶體組成以外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點(diǎn)位置上的原子（離子），成為替代原子（離子）或稱為置換置換原子（離子）；也可進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置，成為填隙填隙的雜質(zhì)原子（離子）。點(diǎn)缺陷：按缺陷產(chǎn)生的原因分類熱缺陷熱缺陷: 由于空位和填隙原子與溫度有直接的關(guān)系，或者說與原子的熱振動(dòng)有關(guān)的缺陷稱為熱缺陷。即由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而

8、形成的缺陷形成的缺陷稱為熱缺陷熱缺陷。雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷v另：本征缺陷v 非本征缺陷n熱缺陷是材料固有固有的缺陷，是本征缺陷本征缺陷（native defects或intrinsic defects）的主要形式。n本征缺陷本征缺陷主要是指空位缺陷空位缺陷和填（間）隙缺陷填（間）隙缺陷以及錯(cuò)位錯(cuò)位原子所造成的缺陷，它們與溫度溫度的關(guān)系十分密切。根據(jù)原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，可把熱缺陷分為弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷（Frenkel defects）和肖特基缺肖特基缺陷陷（Schottky defects）兩種。 當(dāng)晶格中的原子脫離格點(diǎn)后，移到間隙位置形成填隙原當(dāng)晶格

9、中的原子脫離格點(diǎn)后，移到間隙位置形成填隙原子時(shí)，在原來的格點(diǎn)位置處產(chǎn)生一個(gè)空位，填隙原子和空位成子時(shí)，在原來的格點(diǎn)位置處產(chǎn)生一個(gè)空位，填隙原子和空位成對(duì)出現(xiàn)，這種缺陷稱為對(duì)出現(xiàn)，這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷。弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷1-1-1兩種典型的熱缺陷兩種典型的熱缺陷-弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷（1） 弗侖克爾(Frenkel)缺陷 n在形成熱缺陷時(shí)，晶體中具有足夠高能量的原子，離開其平衡位置，在其原來的位置上形成空位，并且擠入晶體中的間隙位間隙位置置，造成微小的局部晶格畸變，成為所謂填隙原子，這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷，如圖所示。這種填隙原子是晶

10、體本身所具有的，所以又稱為自填隙原子自填隙原子，以區(qū)別于雜質(zhì)原子。弗侖克爾缺陷的特點(diǎn)特點(diǎn)是填隙原填隙原子或離子與晶格結(jié)點(diǎn)空位成對(duì)出現(xiàn)，晶體子或離子與晶格結(jié)點(diǎn)空位成對(duì)出現(xiàn)，晶體內(nèi)局部晶格畸變內(nèi)局部晶格畸變，但總體積不發(fā)生可觀察總體積不發(fā)生可觀察到的改變到的改變。（即晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)空位面產(chǎn)生密度變化） 圖弗侖克爾缺陷 n這些擠入晶格間隙的原子，從能量狀態(tài)來分析，比處在點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)平衡位置上穩(wěn)定態(tài)的原子能量要高，這種情況有點(diǎn)類似于圖2所示的介穩(wěn)態(tài)介穩(wěn)態(tài)情況。所以，當(dāng)弗侖克爾缺陷程度增加時(shí)，結(jié)構(gòu)的能量增加，同時(shí)熵（結(jié)構(gòu)無序度）也增加。 圖圖2穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)定態(tài) n由公式G

11、=HTS 可知，在較高的溫度下，熵值較高的形式對(duì)于達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定性所需要的極小自由能是有利的。從動(dòng)力學(xué)角度分析，原子一旦進(jìn)入間隙位置，要離開這個(gè)新的位置需要克服周圍原子對(duì)它束縛所造成的勢(shì)壘勢(shì)壘。由于熱起伏，填隙原子可能再獲得足夠的動(dòng)能，返回原來穩(wěn)定態(tài)的平衡位平衡位置置，或者與其鄰近的另一空位締合，也可能躍遷到其他間隙中去。缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是一種動(dòng)態(tài)平衡過程，即缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是一種動(dòng)態(tài)平衡過程，即在一定的在一定的溫度下，對(duì)一定的材料來說，弗侖克爾缺陷的數(shù)目是一定的，溫度下，對(duì)一定的材料來說，弗侖克爾缺陷的數(shù)目是一定的，并且是無規(guī)則且統(tǒng)計(jì)均勻地分布在整個(gè)晶體中。并且是無規(guī)則且統(tǒng)計(jì)均勻地分布在整個(gè)

12、晶體中。該缺陷不改該缺陷不改變固體的組成和密度，無法用密度的改變檢測(cè)出間隙缺陷的變固體的組成和密度，無法用密度的改變檢測(cè)出間隙缺陷的存在，可用譜學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試或用存在，可用譜學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試或用x射線衍射法。射線衍射法。 n在不同晶體中，弗侖克爾缺陷濃度的大小與晶體結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。例如，在巖鹽結(jié)構(gòu)在巖鹽結(jié)構(gòu)（NaCl型）離子晶體型）離子晶體(圖圖3)中，由于僅有的四中，由于僅有的四面體間隙位置較小，對(duì)面體間隙位置較小，對(duì)于于NaCl晶體本身而言，晶體本身而言，很難產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。很難產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。事實(shí)上，也沒有在NaCl中觀察到值得重視的弗侖克爾缺陷。 圖3 氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu) n

13、但在AgBr和AgCl晶體中，由于正負(fù)離子半徑相差較大，小的質(zhì)點(diǎn)容易填入由大的質(zhì)點(diǎn)所圍成的間隙中，形成弗弗侖克爾侖克爾缺陷缺陷。在填隙陽離子Ag+和4個(gè)相鄰的Br-或Cl-之間大概有某種共價(jià)作用使缺陷穩(wěn)定化，并且使AgBr和AgCl形成弗侖克爾缺陷要比形成肖特基缺陷更加有利，以至于在AgBr和AgCl晶體中，占優(yōu)勢(shì)的是弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷。n在氟化鈣結(jié)構(gòu)中，陽離子形成近似面心立方結(jié)構(gòu)圖4(a)。陽離子的配位數(shù)為8，存在著CaF8配位多面體圖4(b)；陰離子的配位數(shù)僅為4，存在著FCa4配位多面體圖4(c)。 圖4螢石(CaF2)型結(jié)構(gòu) (a)晶胞圖 圖4螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)（續(xù)）(b)C

14、aF8多面體圖；(c)FCa4多面體圖 n每形成1個(gè)陰離子空位（同時(shí)造成填隙陰離子Fi)，只要斷開4個(gè)CaF鍵。每形成1個(gè)陽離子空位，則要斷開8個(gè)CaF鍵，需要的能量比較高。所以在螢石型結(jié)構(gòu)中，存在著填隙陰離子Fi。具有螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)的另一些材料，如ZrO2（O2-填隙子）和Na2O（Na+填隙子），也有類似的缺陷。n但總的來說，在離子晶體及共價(jià)晶體中形成弗侖克爾缺陷在離子晶體及共價(jià)晶體中形成弗侖克爾缺陷是比較困難的。是比較困難的。 當(dāng)晶體中的原子脫離格點(diǎn)位置后不在晶體內(nèi)部形成填隙原當(dāng)晶體中的原子脫離格點(diǎn)位置后不在晶體內(nèi)部形成填隙原子，而是占據(jù)晶體表面的一個(gè)正常位置，并在原來的格點(diǎn)位置子，

15、而是占據(jù)晶體表面的一個(gè)正常位置，并在原來的格點(diǎn)位置產(chǎn)生一個(gè)空位，這種缺陷稱為產(chǎn)生一個(gè)空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷肖特基缺陷。肖特基缺陷肖特基缺陷（2）肖特基(Schottky)缺陷 n肖特基缺陷肖特基缺陷是由于晶體表面附近的原子熱運(yùn)動(dòng)到表面，在原來的原子位置留出空位，然后內(nèi)部鄰近的原子再進(jìn)入這個(gè)空位，這樣逐步進(jìn)行而造成的，看來就好像是晶體內(nèi)部原子跑到晶體表面來了（圖5）。顯然，對(duì)于離子晶體，陰陽離子空位總是成對(duì)出現(xiàn)；但若是單質(zhì)，則無這種情況。這種缺陷在晶體內(nèi)也能運(yùn)動(dòng)，也存在著產(chǎn)生和復(fù)合的動(dòng)態(tài)平衡。對(duì)一定的晶體來說，在確定的溫度下，缺陷的濃度也是一定的?？瘴蝗毕莸拇嬖诳捎脠?chǎng)離子顯微鏡直接觀察到。

16、 圖5肖特基缺陷 n和弗侖克爾缺陷一樣，形成肖特基缺陷必須消耗能量，而且熵值也增大。由公式G =HTS可知，在缺陷的濃度不高時(shí)，溫度的升高有利于實(shí)現(xiàn)自由能的極小值。n一般來說，隨著溫度的升高，缺陷的濃度會(huì)增大。對(duì)于典型的離子晶體堿金屬鹵化物，其肖特基缺陷形成能較低，所以，肖特基缺陷主要存在于堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物中，但只有高溫時(shí)才明顯（不過尚只有個(gè)別例外）。對(duì)于氧化物而言，其離子性顯然小于堿金屬鹵化物，所以它的肖特基缺陷形成能較高，只有在較高的溫度下，它的肖特基缺陷才變得重要。 n肖特基缺陷和弗侖克爾缺陷之間的重要差別之一，在于前者的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或表面之類的晶格混晶格混亂區(qū)域亂區(qū)

17、域，使得內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)能夠逐步移到這些區(qū)域，并在原來的位置上留下空位，但弗氏缺陷的產(chǎn)生并無此限制。肖特基缺陷的特點(diǎn)是晶體中僅有空位是晶體中僅有空位存在，晶體體積膨脹，密度下降存在，晶體體積膨脹，密度下降當(dāng)肖特基缺陷的濃度較高時(shí)，用比重法比重法所測(cè)得的固體密度顯著地低于用X射線分析得出的晶胞大小數(shù)據(jù)計(jì)算所得的密度。 為了保持晶體的電中性，在離子晶體中通常有正離子空位和負(fù)離子空位同時(shí)存在。 構(gòu)成填隙原子的缺陷時(shí)，必須使原子擠入構(gòu)成填隙原子的缺陷時(shí)，必須使原子擠入晶格的間隙位置，所需的能量要比造成空位的晶格的間隙位置，所需的能量要比造成空位的能量大些，所以對(duì)于大多數(shù)的情形，特別是在能量大些，所以對(duì)于大多

18、數(shù)的情形，特別是在溫度不太高時(shí)，溫度不太高時(shí)，肖特基缺陷肖特基缺陷存在的可能性大于存在的可能性大于弗侖克爾缺陷。弗侖克爾缺陷。 Schottky缺陷缺陷 Frenkel 缺陷缺陷 空位空位(vacancy) 原子原子 間隙間隙(interstitial)原子原子 VNa VCl Agint原子交換缺陷原子交換缺陷(atom exchange defect) CuAu AuCu晶體晶體晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)的點(diǎn)缺陷占優(yōu)勢(shì)的點(diǎn)缺陷 堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物(Cs除外除外)堿金屬氧化物堿金屬氧化物AgCl, AgBr鹵化銫鹵化銫, TlClBeO堿土金屬氟化物堿土金屬氟化物巖鹽型巖鹽型巖鹽型巖鹽型巖

19、鹽型巖鹽型CsCl型型纖鋅礦纖鋅礦ZnS型型螢石螢石CaF2型型Schottky（肖特基）（肖特基）Schottky 陽離子陽離子FrenkelSchottkySchottky陰離子陰離子Frenkel(弗侖克爾弗侖克爾)各種晶體中占優(yōu)勢(shì)的點(diǎn)缺陷各種晶體中占優(yōu)勢(shì)的點(diǎn)缺陷1-1-2 雜質(zhì)缺陷 （非本征缺陷非本征缺陷）n由外來原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點(diǎn)陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷，作為點(diǎn)缺陷的雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須是在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。因此也有把這種點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子在主晶格中的分布比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散溶質(zhì)在溶劑中的分散。n雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體時(shí)

20、，可以置換晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置，生成置換型置換型雜（溶）質(zhì)原子，也可能進(jìn)入本來就沒有原子的間隙位置，生成填隙型填隙型雜(溶)質(zhì)原子。這些缺陷統(tǒng)稱為雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷，如圖6所示。 圖6雜質(zhì)缺陷 (a) 置換型；(b )填隙型 n某些雜質(zhì)進(jìn)入主晶格，能在很大的組成范圍“互溶”而不出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)進(jìn)入晶體可看作是溶解溶解，雜質(zhì)雜質(zhì)可看成是溶溶質(zhì)質(zhì)，原晶體原晶體看成是溶劑溶劑（主晶體），把溶有雜質(zhì)原子的晶體稱為固溶體固溶體。形成置換型固溶體的雜質(zhì)原子要有一定的條件。如果這些條件不滿足，例如雜質(zhì)和主晶體的離子尺寸差大于15%時(shí)，一般就不會(huì)形成置換型固溶體，如能生成固溶體的話，很可能是填隙型的

21、。如果雜質(zhì)含量不大，并且溫度的變化不會(huì)使它超過固溶體的溶解度極限的話，雜質(zhì)缺陷的濃雜質(zhì)缺陷的濃度就與溫度無關(guān)度就與溫度無關(guān)，這點(diǎn)與熱缺陷不同。n雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體之后，由于它和原有原子的性質(zhì)不同，故它不僅破壞了原有原子的有規(guī)則排列，引起了晶體中周期性勢(shì)場(chǎng)的改變，而且使原有晶體的晶格發(fā)生局部畸變。如果雜質(zhì)原子的價(jià)數(shù)與被取代的原子不同，還會(huì)引入空位或引起原有原子（離子）價(jià)態(tài)的變化。 雜質(zhì)點(diǎn)缺陷雜質(zhì)點(diǎn)缺陷: ZrO2中引入中引入Ca2+, 產(chǎn)生產(chǎn)生O離子空位離子空位 Zr :O=1:2 Ca :O=1:1 Ca取代取代Zr, O原子數(shù)減少原子數(shù)減少 (保持電荷平衡保持電荷平衡) 圖圖7表示雜質(zhì)引起主晶

22、體晶格畸變的幾種不同情況。雜表示雜質(zhì)引起主晶體晶格畸變的幾種不同情況。雜質(zhì)缺陷是一種重要的缺陷，對(duì)陶瓷材料及半導(dǎo)體材料的質(zhì)缺陷是一種重要的缺陷，對(duì)陶瓷材料及半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有重要的影響。性質(zhì)有重要的影響。圖7晶格畸變的幾種情況 (a)、(b)置換型；(c)填隙型；(d)產(chǎn)生空位 1-1-3非化學(xué)計(jì)量缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷 （非整比化合物非整比化合物）n化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系是形成化合物的判據(jù)和準(zhǔn)則，化合物的許多性質(zhì)都可以用定組成定律來解釋。但是在原子或離子晶體化合物中，并不一定總是遵守整數(shù)比關(guān)系，同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，這種組成可變的結(jié)構(gòu)被稱非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷

23、，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。n非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成需要在化合物中或摻入雜質(zhì)摻入雜質(zhì)、或有多價(jià)態(tài)元有多價(jià)態(tài)元素素組分，如過渡金屬氧化物。當(dāng)環(huán)境中的氣氛和壓力發(fā)生變化時(shí)，可以引起化合物的組成偏離化學(xué)計(jì)量關(guān)系，形成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，這時(shí)多價(jià)態(tài)元素的存在保持了化合物的電價(jià)平衡。如在還原氣氛中形成的TiO2-X，晶體結(jié)構(gòu)中缺少氧離子，鈦和氧的比例偏離子1：2的整數(shù)比關(guān)系。此時(shí)只有部分鈦離子從四價(jià)變?yōu)槿齼r(jià)，晶體才能保持電中性。從能帶結(jié)構(gòu)分析，氧離子的缺失使被電離的鈦外層價(jià)電子得以部分保留，少量三價(jià)鈦離子的出現(xiàn)，可以看成使氧化鈦晶體的導(dǎo)帶上有電子存在，從而形成n型半導(dǎo)體。因此非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷也被稱為

24、電荷缺陷電荷缺陷n有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地會(huì)隨著周圍氣氛性隨著周圍氣氛性質(zhì)及其分壓大小的改變質(zhì)及其分壓大小的改變而偏離化學(xué)計(jì)量組成，這是因?yàn)榉腔瘜W(xué)計(jì)量化合物的晶格結(jié)點(diǎn)晶格結(jié)點(diǎn)中帶有空位空位(vacancies or vacant sites)，或含有處于間隙位置的填隙原子間隙位置的填隙原子，存在著缺陷，在組組成和結(jié)構(gòu)成和結(jié)構(gòu)兩方面顯示出非化學(xué)計(jì)量的特征n而熱缺陷并不會(huì)造成組成的改變熱缺陷并不會(huì)造成組成的改變。非化學(xué)計(jì)量缺陷也是某些固體材料所固有固有的，盡管它的濃度不僅會(huì)隨溫度溫度而變化，而且會(huì)隨著周圍氣氛性質(zhì)及其分壓大小的改變隨著周圍氣氛性質(zhì)及其分壓大小的改變而改變；但熱缺陷一般與

25、氣氛無關(guān)（即非化學(xué)計(jì)量缺陷的形成不同于熱缺陷非化學(xué)計(jì)量缺陷的形成不同于熱缺陷和雜質(zhì)缺陷的形成，需要有氣氛壓力偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài)和雜質(zhì)缺陷的形成，需要有氣氛壓力偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài)）。n非化學(xué)計(jì)量缺陷可看成固溶體的一種特殊現(xiàn)象。n例：Fe 0.90O 、過渡金屬氫化物如NbH 0.71-1-4 電子缺陷和帶電缺陷 n由能帶理論可知，無機(jī)非金屬固體具有價(jià)帶、禁帶和導(dǎo)帶。絕緣體的禁帶較寬，在一般情況下，價(jià)帶里的電子是不能被激發(fā)到導(dǎo)帶中去的，因此，不具有可觀察到的導(dǎo)電性。對(duì)于不含雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)完整的本征半導(dǎo)體來說，在0 K時(shí)導(dǎo)帶也是全空著，價(jià)帶也是全部被電子填滿，表現(xiàn)出絕緣體的性質(zhì)；它的禁帶寬度比絕緣體

26、窄，在熱或光輻射等外界因素的作用下，其價(jià)帶中的少數(shù)電子有可能被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，表現(xiàn)出不同程度的導(dǎo)電性。 能隙能隙( band gap) 價(jià)帶價(jià)帶(滿帶滿帶)導(dǎo)帶導(dǎo)帶(空帶空帶)本征半導(dǎo)體是純物質(zhì)，本征半導(dǎo)體是純物質(zhì)，與絕緣體相似，不同的與絕緣體相似，不同的是帶隙小。是帶隙小。n在這種情況下，價(jià)帶里留下了空穴，在導(dǎo)帶中存在著電子，產(chǎn)生了所謂電子電子空穴對(duì)空穴對(duì)(electronhole pair) 。反之，導(dǎo)帶的電子也可能返回價(jià)帶空穴處，發(fā)生電子電子空穴空穴復(fù)合的過程(electronhole recombination)。正常狀態(tài)下的晶體，其電子空穴對(duì)的產(chǎn)生和復(fù)合達(dá)到了平衡，導(dǎo)帶中有處于平衡狀

27、態(tài)的一定濃度電子，價(jià)帶中的空穴濃度也保持一定。n以上所說的是完全純凈和結(jié)構(gòu)完整的絕緣體和本征半導(dǎo)體的情況。n實(shí)際的晶體中總含有一些雜質(zhì)或其他點(diǎn)缺陷，而且在研究和應(yīng)用許多材料時(shí)，人們總是有控制地把一定量的雜質(zhì)或雜質(zhì)或缺陷引進(jìn)到晶體缺陷引進(jìn)到晶體中去。含量極微的雜質(zhì)或其他點(diǎn)缺陷的存在，將明顯地有利于這種電子和空穴缺陷的產(chǎn)生電子和空穴缺陷的產(chǎn)生，并規(guī)定著晶體中電子和空穴缺陷的濃度及其運(yùn)動(dòng)狀況。 n雜質(zhì)缺陷或其他點(diǎn)缺陷周圍的電子能級(jí)不同于正常結(jié)點(diǎn)處原子的能級(jí)，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種能級(jí)。這些缺陷通過和能帶之間交換電荷而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純的完整晶體的導(dǎo)電性能導(dǎo)電性能。n

28、 雜質(zhì)產(chǎn)生的局域能級(jí)能隙能隙( band gap) 價(jià)帶價(jià)帶(滿帶滿帶)導(dǎo)帶導(dǎo)帶(空帶空帶)n型半導(dǎo)體p型半導(dǎo)體nn n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體：在純硅或鍺中摻入雜質(zhì)，將極大地影響其導(dǎo)電性，如果摻入少量第A的P、As、Sb、Bi，由于這些摻雜原子在硅和鍺中成鍵只需要4個(gè)價(jià)電子，因此多了1個(gè)電子，這些“多余的”電子在靠近導(dǎo)帶處形成一個(gè)分立的能級(jí)，只需要不大的熱能，就可以進(jìn)入導(dǎo)帶，使導(dǎo)電性增加。這類摻雜半導(dǎo)體是以電子（負(fù)電荷）為載流子，故稱為n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體（n表示負(fù)電荷negative）。np p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體： 如果摻入的是第A族元素（B、Al、Ga、In），則晶體中每摻入一個(gè)這樣的原子，就比

29、成鍵所要求的價(jià)電子數(shù)少一個(gè)電子，留下一個(gè)帶正電荷的“空穴空穴”，在靠近價(jià)帶的上方形成一個(gè)分立的能級(jí)，這個(gè)能級(jí)上有單個(gè)電子和空穴，還能從外界接受一個(gè)電子，所以該能級(jí)叫做受主能級(jí)。由于受主能級(jí)靠近價(jià)帶，其中的電子不易進(jìn)入導(dǎo)帶，對(duì)電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)。但價(jià)帶中的電子卻容易被激發(fā)進(jìn)入受主能級(jí)，這樣價(jià)帶中留下空穴，可以導(dǎo)電。這類摻雜半導(dǎo)體是以正電荷空穴為載流體，故稱為p p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體（p表示正電荷positive）.nn型和p型半導(dǎo)體統(tǒng)稱為非本征半導(dǎo)體。F色心色心 (F-center) 電子缺陷電子缺陷 NaCl在金屬鈉蒸氣中加熱，引入額外的金屬離子，鹵素離子不夠，產(chǎn)生鹵離子空位，為維持電中性，就有電子被

30、鹵離子空位俘獲，產(chǎn)生F色色心心而呈現(xiàn)淺黃色。F色心屬于電子缺陷。1-2 線缺陷線缺陷 (一維缺陷一維缺陷)*n位錯(cuò)位錯(cuò)是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。n位錯(cuò)：由于應(yīng)力作用應(yīng)力作用使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形、原子行列間發(fā)生滑移所形成的線狀滑移所形成的線狀缺陷缺陷。n 位錯(cuò)可以分為刃位錯(cuò)刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)螺位錯(cuò)兩種類型。刃位錯(cuò)刃型位錯(cuò)的位錯(cuò)線與滑移方向垂直。 設(shè)想晶體的上部沿設(shè)想晶體的上部沿ABEF平面向右推移，平面向右推移， 原來與原來與AB重合，經(jīng)過這樣的推壓后，相對(duì)于重合，經(jīng)過這樣的推壓后，相對(duì)于AB滑移一個(gè)原子間距滑移一個(gè)原子間距b，EF是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界線，稱

31、為是已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界線，稱為位錯(cuò)線位錯(cuò)線。BA ABGHEFA B b刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)ABGHEFA B b(a)HEBBCD(b) (b)圖是圖是 (a)圖在晶體中垂直于圖在晶體中垂直于EF方向的一個(gè)原子平面的情方向的一個(gè)原子平面的情況。況。BE線以上原子向右推移一個(gè)原子間距，然后上下原子對(duì)線以上原子向右推移一個(gè)原子間距，然后上下原子對(duì)齊，在齊，在EH處不能對(duì)齊，多了一排原子。處不能對(duì)齊，多了一排原子。 刃型位錯(cuò)的另一個(gè)特征是位錯(cuò)線刃型位錯(cuò)的另一個(gè)特征是位錯(cuò)線EF上帶有一個(gè)多余的半上帶有一個(gè)多余的半平面，即平面，即 (a)圖中的圖中的EFGH平面，該面在平面，該面在(b)圖中只能看到

32、圖中只能看到EH這這條棱邊。條棱邊。相當(dāng)與晶體中有一個(gè)晶面在生長過程中中斷了，便在相隔一層的兩個(gè)晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。(b)螺位錯(cuò)則是繞著一根軸線盤旋生長起來的。每繞軸盤旋一周，就上升一個(gè)晶面間距。螺位錯(cuò)的生長方向繞軸盤旋一周后上升了一個(gè)晶面間距。從另一個(gè)角度認(rèn)識(shí)位錯(cuò)(a) 如圖如圖(a)設(shè)想把晶體沿設(shè)想把晶體沿ABCD 平面分為上、下兩部分，將晶體的上、平面分為上、下兩部分，將晶體的上、下做一個(gè)位移，下做一個(gè)位移，ABCD為已滑移區(qū)，為已滑移區(qū)，AD為滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線，為滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線，稱為稱為位錯(cuò)線位錯(cuò)線。AAD v在實(shí)際晶體中很可能是同時(shí)產(chǎn)生刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)

33、。v在位錯(cuò)處還可能聚集著一些雜質(zhì)原子，這也是一類線缺陷。v位錯(cuò)區(qū)域有很大的應(yīng)力集中，在所有缺陷中，位錯(cuò)對(duì)于材料的力學(xué)性能影響最大。另外，由于位錯(cuò)線附近地區(qū)具有比其他地區(qū)大的多的能量，其對(duì)很多固體反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。如：光分解反應(yīng)位錯(cuò)為成核的源頭 吸附與催化反應(yīng) 位錯(cuò)露頭之處為催化反應(yīng)的活性中心。v 絕大多數(shù)晶態(tài)材料都是以多晶體的形式存在的。每一個(gè)晶粒都是一個(gè)單晶體。多晶體中不同取向多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱為晶界。的晶粒之間的界面稱為晶界。v 晶界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)成了面缺陷面缺陷。v 陶瓷多晶體的晶界效應(yīng)調(diào)控是改善陶瓷性能的主要手段之一。v 結(jié)構(gòu)陶瓷的界面強(qiáng)化、電子陶瓷

34、的界面電性能v 晶界工程1-3 面缺陷面缺陷 (二維缺陷二維缺陷)*在界面處原子的排列順序發(fā)生了變化，從而形成了面缺陷。另一類面缺陷另一類面缺陷 堆跺層錯(cuò)堆跺層錯(cuò) 如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時(shí)，堆跺的順序發(fā)生錯(cuò)誤，例如在立方最緊密堆積時(shí)出現(xiàn) ABCABC/BCABC 這樣的缺少一個(gè) A 原子層的情況，就形成了堆跺層錯(cuò)了堆跺層錯(cuò)。這也是一類面缺陷。1-4 體缺陷體缺陷 (三維缺陷三維缺陷)*在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。ZrO2增韌莫來石陶瓷中的氣孔 (過燒引起)。這種缺陷會(huì)導(dǎo)致材料性能的劣化。TiCN 顆粒增強(qiáng)氧化鋁陶瓷中的 TiCN 顆粒。這

35、種人為引進(jìn)的缺陷可以改善材料的性能。2-3-2 缺陷化學(xué)基礎(chǔ)缺陷化學(xué)基礎(chǔ)1 、 缺陷的表示符號(hào)缺陷的表示符號(hào) n晶體中點(diǎn)缺陷的種類很多，有必要采用統(tǒng)一的符號(hào)來表示。目前用得最多的是克羅格克羅格文克文克 (Kroger-Vink) 符號(hào)。此外，還有瓦格那符號(hào)和肖特基符號(hào)等13套缺陷化學(xué)符號(hào)。實(shí)際使用結(jié)果表明，克羅格文克缺陷符號(hào)最方便和最清楚，該套符號(hào)現(xiàn)在已經(jīng)在國際上通用。n下標(biāo)表示缺陷位置；下標(biāo)表示缺陷位置；n間隙位用下標(biāo)間隙位用下標(biāo)i 表示，表示，M位置的位置的用下標(biāo)用下標(biāo)M表示，表示，X位置的用下標(biāo)位置的用下標(biāo)X表示；表示；n上標(biāo)表示缺陷有效電荷。上標(biāo)表示缺陷有效電荷。n正電荷用正電荷用“

36、”（小圓點(diǎn)）表示，（小圓點(diǎn)）表示，負(fù)電荷用負(fù)電荷用“ ,”（小撇）表示，（小撇）表示， n零電荷用零電荷用“”表示（可省略）。表示（可省略）。點(diǎn)缺陷的表示方法點(diǎn)缺陷的表示方法主符號(hào)表明缺陷的主體；主符號(hào)表明缺陷的主體；空位空位V，正離子（正離子（正電性高的組分）M、負(fù)離子（、負(fù)離子（負(fù)電性高的組分）X、雜質(zhì)原子、雜質(zhì)原子F（對(duì)于具體原子用相應(yīng)的元素符號(hào)）。（對(duì)于具體原子用相應(yīng)的元素符號(hào)）。59n設(shè)想有一個(gè)二元化合物MX，用下述方法可以表示可能存在的缺陷：n（1）晶格結(jié)點(diǎn)空位）晶格結(jié)點(diǎn)空位 （V：Vacancy）n用VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位，下標(biāo)M、X表示原子空位所在的位置。對(duì)于

37、如NaCl那樣的離子晶體，VNa表示缺少1個(gè)Na+的同時(shí)又少了1個(gè)電子；同理，VCl表示缺少1個(gè)Cl-的同時(shí)又增加了1個(gè)電子。即此時(shí)空位為中性,不帶電。一般情況下,中性電荷的符號(hào)常常可以略去。 Schottky缺陷缺陷 空位空位(vacancy) 原子原子 VNa VCln（2）填隙原子）填隙原子n如果M或X以原子態(tài)進(jìn)入晶格的間隙位置，則用Mi和Xi分別表示M和X原子處在間隙位置上，英文字母i是interstitial（間隙）的詞首。Frenkel 缺陷 間隙(interstitial)原子 Agi 或 Agintn（3）錯(cuò)位原子）錯(cuò)位原子(misplaced atom)nMX表示M原子被錯(cuò)放

38、到X位置上或XM表示X原子被錯(cuò)放到 M位置上。n在克羅格文克表示法中，下標(biāo)總是指晶格中某種特定原子的位置。原子交換缺陷原子交換缺陷(atom exchange defect) CuAu AuCun（4）溶質(zhì)原子）溶質(zhì)原子nLM表示溶質(zhì)原子L通過置換處在M的位置上，Li表示溶質(zhì)原子L處在間隙位置上。例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體（紅寶石）中，CrAl表示Cr3+處在Al3+的位置。又如，Zni表示溶質(zhì)的Zn原子處在間隙位置上。n（5）電子和電子空穴）電子和電子空穴n用符號(hào)e表示電子，上標(biāo)“”表示1個(gè)單位負(fù)有效電荷。電子空穴用符號(hào)h?表示，上標(biāo)“?”表示1個(gè)單位正有效電荷。n（

39、6）帶電缺陷）帶電缺陷n在離子晶體NaCl中，取走1個(gè)鈉離子和取走1個(gè)鈉原子相比，少取走了1個(gè)電子，即如果移走一個(gè)鈉離子，則晶體中會(huì)留下一個(gè)多余的負(fù)電荷，如果這個(gè)多余的負(fù)電荷被束縛在鈉空位上，則鈉離子空位可寫成VNa。同理，取走1個(gè)Cl，相當(dāng)于取走1個(gè)氯原子和1個(gè)電子，即移走一個(gè)氯離子相當(dāng)于在晶格中留下一個(gè)多余的正電荷空穴，則氯離子的空位可記為VCl? 。可見，正離子空位帶負(fù)電荷，負(fù)離子空位帶正電荷正離子空位帶負(fù)電荷，負(fù)離子空位帶正電荷。這些被束縛的電荷，如果處于能量高的狀態(tài)，有可能成為自由電子或自由空穴，而不局限于特定的位置。這兩種離子空位，可用缺陷反應(yīng)方程表示為:n VNa VNa + e

40、和VCl ? VCl + h? 。 （42） n置換離子的帶電缺陷置換離子的帶電缺陷，可以用類似的方法表示。例如，Ca2+進(jìn)入NaCl晶體置換Na，與這個(gè)位置應(yīng)有的正電荷相比，多出1個(gè)有效正電荷，寫成CaNa? 。如果CaO和ZrO2生成固溶體，Ca2+占據(jù)Zr4+的位置，則寫成CaZr，帶有2個(gè)有效負(fù)電荷。n對(duì)于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點(diǎn)陣位置所帶的電荷來表示，例如Zri和O。注意上標(biāo)“+”和“-”是用來表示實(shí)際的帶電離子的電荷，而上標(biāo)“”和“”則分別表示相對(duì)于主晶體晶格位置上的有效正、負(fù)電荷。在大部分情況下，實(shí)際電荷并不等于有效電荷，例如上述CaNa的有效電荷為+1，但Ca2+

41、的實(shí)際電荷是+2。 n（點(diǎn)缺陷的有效電荷不同于原子或離子的實(shí)際電價(jià)，點(diǎn)缺陷有點(diǎn)缺陷的有效電荷不同于原子或離子的實(shí)際電價(jià)，點(diǎn)缺陷有效電荷相當(dāng)于缺陷及其電荷減去理想晶體中同一區(qū)域的電荷之效電荷相當(dāng)于缺陷及其電荷減去理想晶體中同一區(qū)域的電荷之差。）差。）帶電缺陷表示示例帶電缺陷表示示例n例1：在氯化氫(HCl)氣氛中焙燒ZnS，晶體中將產(chǎn)生Zn2+空位和Cl-離子取代S2-離子的雜質(zhì)缺陷。n缺陷符號(hào)分別為：VZn和和ClS?n例2：在SiC中，當(dāng)用N5+代替C4+時(shí)，生成的缺陷可表示為：n NC n在Si中，當(dāng)B3+取代Si4+時(shí)，生成的缺陷可表示為：n BSi （7）締合中心）締合中心 和簇結(jié)構(gòu)和

42、簇結(jié)構(gòu)n除了上述單一的缺陷外，一種或多種晶格缺陷可能會(huì)相互締合成一組或一群，形成缺陷締合體。通常把發(fā)生締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)來表示。n兩個(gè)帶相反電荷符號(hào)的點(diǎn)缺陷相互吸引，形成的締合體也稱簇。最小的簇是一個(gè)負(fù)離子空位/正離子空位對(duì)。例如在NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對(duì)空位對(duì)，形成締合中心，反應(yīng)式為：n VNa+VCl （VNaVCl）（43）n或是一個(gè)異價(jià)雜質(zhì)離子/空位對(duì)（如二價(jià)雜質(zhì)正離子置換一價(jià)正離子/正離子空穴對(duì)），這些簇雖然整體呈電中性，但是均帶有偶極性，可以吸引別的缺陷對(duì)形成較大的簇，因此稱為締合中心締合中心。n簇結(jié)構(gòu)和締合體之間沒有本質(zhì)區(qū)別，不同的是，締合體被認(rèn)

43、為是忽略了大小和結(jié)構(gòu)的新的缺陷成分，而簇作為結(jié)構(gòu)處理時(shí)，則要從結(jié)晶學(xué)的角度考慮其在點(diǎn)陣中的具體排列。n對(duì)二元化合物MX而言，各種點(diǎn)缺陷的克羅格文克符號(hào)如表1所示，無缺陷狀態(tài)等情況也一并列入。 表1克羅格文克符號(hào)（以M為例） 缺陷的類型缺陷符號(hào) 缺陷的類型缺陷符號(hào) 金屬離子空位VM陽離子空位VM非金屬離子空位Vx陰離子空位Vx填隙金屬離子Mi填隙陽離子Mi填隙非金屬離子Xi填隙陰離子XiM2+在正常結(jié)點(diǎn)上MML3+在M2+的亞晶格上 LMX2-在正常結(jié)點(diǎn)上XXL2+在M2+的亞晶格上 LM錯(cuò)位離子MX, XML+在M2+的亞晶格上 LM溶質(zhì)離子L2+(填隙型)Li締合中心(VMVx) 準(zhǔn)自由電子

44、e無缺陷狀態(tài)0準(zhǔn)自由電子空穴 h缺陷類型電荷數(shù)缺陷位置v填隙離子v錯(cuò)放位置v雜質(zhì)離子iM販iXXM販販XM MFMgZrNaCa;Ca ;Ca捶2、缺陷反應(yīng)及其書寫原則 n在缺陷化學(xué)中,材料的缺陷及其濃度可以和化學(xué)反應(yīng)相比擬,因此質(zhì)量作用定律和平衡常數(shù)等概念也同樣適用于缺陷反應(yīng)。n如果把固體材料中的每種缺陷都當(dāng)作化學(xué)物質(zhì)來處理，那么材料中的缺陷反應(yīng)就可以和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，用反應(yīng)方程式來描述，并可以把質(zhì)量作用定律、平衡常數(shù)等概念應(yīng)用于缺陷的反應(yīng)。下面以化合物MaXb為例，介紹寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式時(shí)必須遵循的一些基本原則。 n寫缺陷反應(yīng)方程需注意的一些基本原則n1）位置平衡位置平衡反應(yīng)前后位置數(shù)不變

45、（對(duì)基反應(yīng)前后位置數(shù)不變（對(duì)基 質(zhì)質(zhì)而言，看下標(biāo)）而言，看下標(biāo)）n2）質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對(duì)雜質(zhì)而言，反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對(duì)雜質(zhì)而言，看主體）看主體）n3）電荷平衡電荷平衡兩邊有效電荷相同（看上標(biāo)）兩邊有效電荷相同（看上標(biāo)）缺陷反應(yīng)書寫n主要條件：n1）M的格點(diǎn)數(shù)與X的格點(diǎn)數(shù)保持正確的比例；n2）方程兩邊物質(zhì)的量須保持平衡；n3）方程兩邊具有相同的有效電荷（電中性）。（1）晶格位置的平衡：1）位置關(guān)系 n在化合物在化合物MaXb中，中，M的位置數(shù)必須與的位置數(shù)必須與X的位置數(shù)保持的位置數(shù)保持a b的正的正確比例。確比例。例如在MgO中，Mg的位置數(shù) O的位置數(shù)=1 1；在Al2O3

46、中，Al的位置數(shù)與O的位置數(shù)比是2 3。如果在實(shí)際晶體中，M與X原子的比例不符合ab的關(guān)系，就表明存在著缺陷缺陷。例如在理想的化學(xué)計(jì)量TiO2中，Ti與O位置數(shù)之比應(yīng)為1 2，而實(shí)際晶體中是氧不足，其分子式為TiOy，那么在晶體中就必然要生成氧空位氧空位，以保持位置關(guān)系。這里須注意，當(dāng)雜質(zhì)離子處于間隙位置時(shí)，不影響位置關(guān)系。 nOO VO +2e + 1/2O2 (g)2）位置產(chǎn)生）位置產(chǎn)生 n由道爾頓(Daltan)的定比例規(guī)則和結(jié)晶化學(xué)的一般原理可推知，晶格點(diǎn)陣中陰陽離子結(jié)點(diǎn)的位置總數(shù)必須滿足一定的比例關(guān)晶格點(diǎn)陣中陰陽離子結(jié)點(diǎn)的位置總數(shù)必須滿足一定的比例關(guān)系。系。當(dāng)缺陷產(chǎn)生和變化時(shí)，為保持

47、一定的位置關(guān)系，有可能引入晶格空位晶格空位，例如VM；也可能把VM消除，相當(dāng)于增加或減少M(fèi)的點(diǎn)陣位置數(shù)。此外，在關(guān)于固溶反應(yīng)書寫原則的中，讀者將體會(huì)到，引入與原有晶體相同的原子，例如引入X，除非生成填隙子填隙子，否則相當(dāng)于增加X亞晶格的點(diǎn)陣位置數(shù)。歸納起來，與位置有關(guān)的缺陷與位置有關(guān)的缺陷有VM、VX、MM、MX、XM和和XX等，此處MM和XX可由 (45)式右邊所示的表面位置來理解。與位與位置無關(guān)的缺陷置無關(guān)的缺陷有e、h、 Mi和和Li等。 3）表面位置 n在產(chǎn)生肖特基缺陷時(shí)，晶格中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部留下空位的同時(shí)，增加了晶格點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)的位置數(shù)目。由于跑到表面的正負(fù)離子及其引起的

48、空位總是成對(duì)或按化學(xué)計(jì)量關(guān)系出現(xiàn)，所以位置關(guān)系保持不變位置關(guān)系保持不變。n例如在MgO中，鎂離子和氧離子離開各自所在的位置，遷移到晶體表面或晶界上，反應(yīng)式如下：nMgMg + OO VMg+ VO+MgMg(表面) + OO(表面) （45）n此式左邊表示離子都處在正常的位置上，不存在缺陷；反應(yīng)之后，形成了表面離子和內(nèi)部的空位。 n因?yàn)閺木w內(nèi)部遷移到表面上的鎂離子和氧離子在表面生成一個(gè)新離子層，這一層和原來的表面離子層并沒有本質(zhì)的差別。因此，可把方程（45）左右兩邊消去同類項(xiàng)，寫成n 0 VMg+VO，（46）n式中數(shù)字0指無缺陷狀態(tài)。 n在離子化合物中，產(chǎn)生點(diǎn)缺陷前后的正負(fù)離子晶格位置數(shù)保

49、持不變或有所增加，但正負(fù)離子晶格位置數(shù)的比例在缺陷方程式中保持不變。n例如： AgCl中出現(xiàn)弗侖克爾缺陷：nAgCl或AgAg+ClClAgi + VAg+ClCl （）（）n或?qū)憺椋?AgAg+iAgi + VAg （）（）n缺陷方程式左邊表示無缺陷狀態(tài)，方程式右邊表示缺陷狀態(tài)，方程式（4-A）左右兩邊的銀離子和氯離子的晶格位置數(shù)不變。方程式（4-B）消去了方程中不參加缺陷反應(yīng)的氯離子，方程左右兩邊的銀離子晶格位置數(shù)保持不變，并且一般情況下方程左邊的（品格間隙位置上的空位）可以省略。n如果在NaCl晶體中出現(xiàn)肖特基缺陷，缺陷方程式應(yīng)寫為： nNaCl或NaNa+ClClVCl + VNa+

50、NaNa+ ClCl （C）n或?qū)憺椋?0 V VClCl + V+ VNaNa （D）n在出現(xiàn)肖特基缺陷的情況下，方程式（4-C）左邊的NaNa和ClCl 是指Na+離子和Cl-離子在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)的位置上，方程右邊的NaNa和ClCl則指肖特基缺陷形成的Na+離子和Cl-離子移至晶體表面新增的正常格點(diǎn)位置上，而在晶體內(nèi)部留下了兩個(gè)離子空位。在方程式（4-D）中左右兩邊的正常格點(diǎn)位置上的離子被簡略，方程式（4-D）左邊0表示為無缺陷狀態(tài)。肖特基缺陷方程式左右兩邊的正負(fù)離子晶格位置數(shù)不同，正負(fù)離子晶格位置的比例保持不變。（2）質(zhì)量平衡 n和化學(xué)反應(yīng)方程式一樣，缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須保持質(zhì)量平

51、衡質(zhì)量平衡。n這里必須注意，缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷的位置，對(duì)質(zhì)量平衡并沒有作用。缺陷反應(yīng)方程式中的空位空位對(duì)質(zhì)量平衡也不起作用。（3）電中性（電荷平衡） n晶體必須保持電中性即缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須具有相同數(shù)量的總有晶體必須保持電中性即缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須具有相同數(shù)量的總有效電荷。效電荷。在晶體內(nèi)部，雖然中性粒子能產(chǎn)生兩個(gè)或更多的帶異號(hào)電荷的缺陷，但是，電中性的條件要求缺陷反應(yīng)式兩邊具有相同數(shù)量的總有效電荷，而不必分別等于零。例如TiO2在還原氣氛下形成非化學(xué)計(jì)量化合物，缺陷反應(yīng)方程式為：n2 TiO2或2TiTi+4OO 2 TiTi + VO + 3OO +1/2O2 （g）n方程式

52、左邊是TiO2的化學(xué)計(jì)量化合物，符合等比定律。在還原氣氛下，方程右邊表示有晶格中氧的揮發(fā)，同時(shí)晶體中留下帶正二價(jià)電荷的氧空位。此時(shí)鈦離子的數(shù)量盡管不變。由于晶體中氧離子的減少，鈦的電價(jià)必須降低才能保持晶體中的電中性，因此原來四價(jià)鈦離子的晶體位置上出現(xiàn)三價(jià)鈦離子，方程左右的總有效電荷都為零。非化學(xué)計(jì)量化合物寫為TiO2-x ，x的大小由揮發(fā)氧的數(shù)量決定，即與環(huán)境的氧分壓有關(guān)。n一般來說，上述五條原則中，以位置關(guān)系（晶格位置平衡）、位置關(guān)系（晶格位置平衡）、質(zhì)量平衡和電中性（電荷平衡）質(zhì)量平衡和電中性（電荷平衡）這三條最為重要。運(yùn)用這些原則，請(qǐng)自行分析教材的缺陷反應(yīng)式（P58-60）。 n n4T

53、iTi+8OO 4 TiTi + 2VO + 6OO + O2 （g）n 寫缺陷反應(yīng)除了必須檢查晶體平衡、質(zhì)量平衡和電荷平衡外，還要注意方程能否反應(yīng)實(shí)際的缺陷反應(yīng)。紫外光暗缺陷反應(yīng)方程示例缺陷反應(yīng)方程示例1：在金屬氧化物 MO 中形成 Schottky 缺陷，相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為： /Onull = VVM販+null 表示一個(gè)完整的晶格（0）缺陷反應(yīng)方程示例缺陷反應(yīng)方程示例2：TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x。相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為： 2TiOO212TiO2TiV3OO2+晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從 TiO2 中逸出，同時(shí)在晶體產(chǎn)生帶正電荷的氧空位。電中性的保持由4

54、價(jià) Ti 還原為 3 價(jià) Ti 來實(shí)現(xiàn)。 缺陷反應(yīng)方程示例缺陷反應(yīng)方程示例3：CaCl2溶解到KCl中有三種可能性 KCl2KKClKCl2KCliKCl2iKClCaClCaV2ClCaClCaClClCaClCa2V2Cl販揪 揪 揪 +揪 揪 揪 +揪 揪 揪 +因此第一個(gè)反應(yīng)最為合理。既然存在陽離子的空位，Ca2+一般就會(huì)首先填充空位，而不是擠到間隙位置去使得晶體的不穩(wěn)定因素增加陰離子的半徑很大，陰離子密堆結(jié)構(gòu)中一般很難再擠入間隙陰離子。Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置：Ca2+取代取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置：進(jìn)入間隙位置：Ca2+進(jìn)入間隙位置，進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格

55、位置占據(jù)晶格位置： 3、材料超親水或兩憎、材料超親水或兩憎(amphiphobic)表面的研制表面的研制 n已知在堿金屬鹵化物中，可以用能量接近或者低于其能帶間隔值（8.0110191.601018J ）的X射線或紫外線之類的電磁輻射，來產(chǎn)生空位空位和填隙原子填隙原子。因?yàn)檫@類輻射只能直接影響電子，所以必然存在電子向晶格激發(fā)的過程，最終造成帶電的帶電的點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷。TiO2等過渡金屬氧化物的情況比這更加復(fù)雜。n曾人杰教授課題組運(yùn)用缺陷化學(xué)理論來研究的典型案例：二氧二氧化鈦及其他材料的超親水及兩憎表面的研制化鈦及其他材料的超親水及兩憎表面的研制。 1972年,Hashimoto和Fujishim

56、a在Nature上發(fā)表文章，提到二氧化鈦電極經(jīng)紫外光照后，水會(huì)在其表面上迅速鋪展水會(huì)在其表面上迅速鋪展，此即所謂的“超親水超親水”效應(yīng)。1997年，F(xiàn)ujishima等在Nature上發(fā)表了紫外光輻照在二氧化鈦薄膜上會(huì)造成高度高度兩親表面兩親表面的論文。1998年Fujishima等又發(fā)表文章，進(jìn)一步闡述了產(chǎn)生獨(dú)特兩親表面材料的機(jī)理。n二氧化鈦有銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)和板鈦礦3種不同變體。n新制備的銳鈦礦二氧化鈦薄膜與水的接觸角為151。把此種薄膜置于暗室中兩個(gè)月，測(cè)得其與水的接觸角為721。紫外光輻照后，該接觸角降為01。未經(jīng)紫外光輻照的二氧化鈦與三油酸甘油酯(gl

57、ycerol trioleate, GT,食用油的主要成分)的接觸角為101，經(jīng)紫外光輻照后，該接觸角也降為01。上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，紫紫外光照導(dǎo)致二氧化鈦薄膜表面呈外光照導(dǎo)致二氧化鈦薄膜表面呈高度兩親性質(zhì)高度兩親性質(zhì)。親水性和接觸角n親水性（親水性（hydrophilic propert）：）：帶有極性基團(tuán)的分子，對(duì)水有較大的親和能力，可以吸引水分子或溶于水。這類分子形成的固體材料的表面，易被水所潤濕，物質(zhì)具有的這種特性即是物質(zhì)的親水性。n接觸角和潤濕（接觸角和潤濕（contact angles and wetting）：）：液體在固體表面鋪展開叫做潤濕潤濕，接觸角可作為潤濕程度的量度。液滴落

58、在固體的表面上，若鋪展開時(shí)在固、液、氣三相交點(diǎn)處作氣液界面的切線，切線與固液的夾角稱為接觸角接觸角。若固體是親液的，則液體的接觸角小于90 ；固體若憎液，則接觸角大于90 。n在通常情況下，氧化鈦薄膜有較大的接觸角，但在紫外光照射下，水的接觸角減小到5以下，甚至為0 。當(dāng)接觸角為0時(shí)，即水滴完全浸潤氧化鈦薄膜表面，顯示很強(qiáng)的親水性。光照停止后，薄膜表面親水性可以維持?jǐn)?shù)小時(shí)到幾天左右，隨后又慢慢地恢復(fù)到紫外光照射前的疏水狀態(tài)，薄膜具有的這樣性質(zhì)稱為超親水性超親水性。再用紫外光照射時(shí)，則再次表現(xiàn)為超親水性，采用間歇紫外光照射就可以使得氧化鈦薄膜表面始終保持超親水性。 那么，為什么二氧化鈦薄膜在紫外

59、光照射下會(huì)顯示出超親水性呢？n目前的研究認(rèn)為，在光的照射下，氧化鈦表面的超親水性起因于其表面的結(jié)構(gòu)變化。n在紫外光的照射下，氧化鈦價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子電子和空穴和空穴向氧化鈦表面遷移，在表面形成電子空穴對(duì)電子空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則同薄膜表面的橋氧離子反應(yīng)，分別形成Ti3+和氧空位和氧空位。此時(shí)，空氣中的水分子解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面羥基），化學(xué)吸附水可以進(jìn)一步吸附空氣中的水分，即在Ti3+缺陷的周圍形成了高度親水的微區(qū)，而表面剩余區(qū)域仍保持疏水性，這樣就在氧化鈦的表面構(gòu)成了均勻分布的納米尺寸的親水和親油微區(qū)親水和親油微區(qū)，類似于二維的毛細(xì)管現(xiàn)象。由于水或油性

60、液滴的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水或親油區(qū)面積，故宏觀上氧化鈦表現(xiàn)出親水和親油的性質(zhì)，滴下的水或油分別被親水微區(qū)或者親油微區(qū)所吸附。潤濕表面停止紫外光照射后，化學(xué)吸附的表面羥基被空氣中的氧取代，重新回到原來的疏水狀態(tài)。（1）TiO2薄膜在紫外光照射下的超親水性原因薄膜在紫外光照射下的超親水性原因n紫外光照導(dǎo)致二氧化鈦薄膜表面呈高度兩親性質(zhì)。紫外光促使Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，形成額外的TiTi缺陷缺陷。為保持電中性，必然還要造成附加的氧空位VO缺陷缺陷 n曾人杰教授認(rèn)為，如下的光誘導(dǎo)二氧化鈦產(chǎn)生額外氧空位的反應(yīng)式，形式上與其作為非化學(xué)計(jì)量化合物的缺陷反應(yīng)式相同 ：n4TiTi+8OO 4 TiTi + 2V