電子效應在有機化學中的應用

1、電子效應及位阻效應在有機化學中的應用一.引言在有機化學的學習中我們應該都碰到了這樣或那樣的問題,有些問題的答案需要我們死記硬背,但有些問題的解答那么有章可循.比方親電加成的方向性,芳香族化合物的酸性,消去反響的方向性等,只要我們掌握了電子效應和位阻效應在這些反響中所起的作用,那么這類問題便迎刃而解了.那么電子效應,位阻效應到底在有機化學中扮演著一個怎樣的角色呢二.電子效應與位阻效應的簡介電子效應是指電子密度分布的改變對物質(zhì)性質(zhì)的影響.電子效應可以根據(jù)作用方式分為誘導效應和共軻效應兩種類型.誘導效應1.誘導效應的定義一般以氫為比擬標準,如果電子偏向取代基,這個取代基是吸電子的,具有吸電子的誘導效

2、應,用一IInductiveeffect表示；X-*CR3H_CR3Y_CR3-I效應標準+I效應2.誘導效應的特點誘導效應是沿b鍵傳遞的,離吸或斥電子基團越遠,效應越弱.大致隔三個單鍵后,誘88§+8§+8+導效應就很弱,可忽略不計了.例如H3CCH2CH2CH2CH2Cl,其中8表示微小,88表示更微小,依此類推.誘導效應有疊加性,當兩個基團都能對某一鍵產(chǎn)生誘導效應時,這一鍵所受的誘導效應是這幾個基團誘導效應的總和.方向相同時疊加,方向相反時互減.誘導效應只改變鍵的電子云密度分布,不改變鍵的本質(zhì).無論所受誘導效應的大小和方向如何,T鍵仍是b鍵,兀鍵仍是兀鍵.3.誘導效應

3、的強弱,取決于基團吸電子水平或斥電子水平的大小.以下是一些能產(chǎn)生誘導效應的基團+吸電子基團：帶正電荷的基團,如：OR2、NR3；鹵素原子,如：-F>-Cl>-Br>-I.帶氧原子或氮原子的基團,如：NO2、>C=O、CO0H、0R、0H、NR2,芳香族或不飽和煌基,如:C6H5、一C用、一CR=CR2斥電子基團：帶負電荷的基團,如：一0-、一S-、一C00-；飽和脂肪族煌基,如：cr3、一chr2、一ch2r、一ch3共軻效應1 .共軻效應的定義體系中各個T鍵都在同一個平面上,參加共軻的P軌道互相平行而發(fā)生重疊,形成分子軌道.由于分子內(nèi)原子之間的相互影響,引起電子云密度

4、平均化,體系能量降低的現(xiàn)象,又稱電子離域效應.2 .共軻效應形成條件P軌道,且要形成共軻體系的原子必須在同一個平面上；必須有假設干可以實現(xiàn)平行重疊的有一定數(shù)量供成鍵用的電子.3 .共軻效應的特點由于離域的兀電子可以在整個體系內(nèi)流動,所以當共軻體系一端的電子密度受到影響時,整個共軻體系每一個原子的電子云密度都受到影響,共軻體系有多長,影響的范圍就多大,不受距離的限制,也不是越遠影響越小.例如：CH3一CH=CHCHCHCH=CH2+=+=-8+88888電子密度平均化、鍵長平均化、體系能量降低、穩(wěn)定性增大注：超共軻效應：當CHb鍵與兀鍵或P軌道處于共軻位置時,也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象,這種C-H鍵

5、電子的離域現(xiàn)象叫做超共軻效應.超共軻效應的大小,與p軌道或兀軌道相鄰碳上的C-H鍵多少有關,C-H鍵愈多,超共軻效應愈大.但超共軻效應比共軻效應弱.位阻效應又稱立體效應.主要是指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力.二.電子效應及位阻效應在有機化學中的應用1 .馬爾科夫尼科夫規(guī)那么以丙烯為例誘導效應解釋：甲基碳原子：SP3雜化,雙鍵碳原子：SP2雜化;sp3電負性Sp2雜化態(tài),故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子.1+CH3CH=CF2CH3-CHCH3HX-'CH3-CHCH3XT-兀共軻效應解釋:2.碳正離子穩(wěn)定性活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋：碳正

6、離子的穩(wěn)定性與跟b超共輾效應越多,正電荷越分散,碳正離子越穩(wěn)定.例如：-p超共軻效應的多少有關(CH3)3C+C-H肝共軻效應9個(CH3)2CHC-Hvp共軻效應6個CH3CH2C-Hb-P共軻效應3個ch3C-H(T-P共軻效應HX故CH33C>CH32CH>CH3CH2>Chb43.芳煌的定位效應與活化規(guī)律從大量的實驗事實中可以歸納出：苯環(huán)上新導入的取代基的位置與親電試劑無關,至于苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì)有關,受苯環(huán)原有取代基的限制,這種效應稱為定位效應.并將取代基大致分為兩類：A:鄰、對位定位基,使新基團主要進入鄰、對位.常見的有：- O、-NCH2、-NH2、-OH-

7、OCR、-NHCOR-OCOR-CH3R、-C6H5、-CH=CH、-F、-Cl、- Br、-I等.一般使苯環(huán)活化,反響易于進行,鹵素例外B:間位定位基,使新基團主要進入間位.常見的有：+NF3、-NC2、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、- CHO-COR-COOH-COOR-CONH等均使苯環(huán)鈍化定位效應及活化規(guī)律的解釋例：-+NR、-CC13NR3以上兩個取代基雖然沒有共軻效應,但吸電子的誘導效應很大,使苯環(huán)上的電子云密度降低,不利于親電試劑反響,特別是鄰、對位降得更低,故只能在間位上反響.例CH3誘導效應：SP3<SP2,甲基為供電子；0-兀超共軻,甲基向苯環(huán)供電子；兩者

8、作用的結(jié)果增強,使苯環(huán)上的電子云密度增加,故甲苯比苯容易反響；親電取代時主要上在鄰、對位.例一X鹵素誘導效應：鹵素的電負性強于碳,為吸電子的,使苯環(huán)的電子云密度降低；共軻效應：鹵素都有未共用電子對,它與苯環(huán)形成P兀共軻,向苯環(huán)供電子,使苯環(huán)的電子云密度升高；但由于鹵素原子半徑大而共輾不好,因此供電子較弱.兩者作用的結(jié)果是誘導效應大于共軻效應,使親電取代反響較難進行.定位效應及活化規(guī)律的應用如果苯環(huán)上已有兩個取代基時,第三個基團進入的位置取決于原來兩個基團的性質(zhì)和位置.1 .不同類型的取代基：受鄰、對位定位基支配.NHCOCH3NO2ClCN2 .相同類型的取代基：受強的定位基支配.CH3NH2

9、NO2-OH>-CH3-NH2>-Cl-NO2>-COOH4.芳香族化合物酸性的判斷芳香族化合物的酸性受到與芳環(huán)相連的其它基團的影響,當芳環(huán)上連有吸電子基團時,由于共軻效應和誘導效應的影響,使的氧氫之間的電子云向芳環(huán)上移動,氧氫之間的電子云密度減小,更易解離出氫離子,從而顯示出更強的酸性.相反,當芳環(huán)上連有給電子基團時,由于共輾效應和誘導效應的影響,使的氧氫之間的電子云增大,氧氫之間的共價鍵增強,難解離出氫離子,表現(xiàn)為酸性降低.例：COOHCOOH00H1OHCOOHOH吸電子誘導作用大吸電子誘導作用中吸電子誘導作用小給電子共軻作用大氫鍵效應吸電子作用大給電子共軻作用小給電子

10、共軻作用大故可以得出酸性的順序為:pka2.98pka4.08pka4.57COOHpka4.205.扎衣切夫規(guī)律消去反響的取向E1反響：取代基最多的烯煌超共軻效應最強,穩(wěn)定性大,位能低其對應的第二步反響的過渡態(tài)的位能也較低；反響活化能較小如以下圖反響速率較快,因而在產(chǎn)物中占的比例也較大.所以,E1反響的取向遵守扎衣切夫規(guī)律.O反響進程E2反響：其取向與過渡態(tài)緊密相關；可使烯煌穩(wěn)定的因素也應使其相應的過渡態(tài)穩(wěn)定.C2H5.HHCH3cH2-c-C-CH3I：-HH-OC2H5CH3CH2CH2-C-C-HCH3CH2CH=CHCH3CH3CH2CH2CH=CH269%由于過渡態(tài)i比過渡態(tài)n31

11、%有較大的超共軻效應,所以過渡態(tài)I就較穩(wěn)定,形成時所需活化能小.所以,E2反響的取向也遵守扎衣切夫規(guī)律.5.共軻加成邁克爾Michael反響邁克爾Michael反響：烯醇負離子與a,其中能提供烯醇負離子的化合物有：3不飽和?；衔锏?,4一加成反響.OIIOIICH3NO2CH3C=NCH3cCH2COC2H5OC/CH2C-OC2H5OHBr共輾體系有:例:CH2=CHC=NR-CH=CHCORR-CH=CHCRCH2=CH-CCH3故在有機化學中常利用邁克爾反響可以合成1,5-二?；衔?并且用邁克爾反響和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物.例：6 .加成反響的立體化學默基加成的格拉穆Cram

12、規(guī)那么:L>M>S主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物Nu是從默基和最小的按說Nu可以從厥基的兩面進攻,但是格拉穆Cram通過研究認為基團中間進攻,得到的產(chǎn)物比例最高.90%10%7 .化合物的手性手性是指實物和鏡象不能疊合的一種性質(zhì).例：CH3CH2CHCH3OHCHjcHjC、ohMCF3CH實物和鏡象關系這種具有手性,實物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對映異構(gòu).分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱性,即分子的手性與分子的對稱性有關.對稱元素：對稱面、對稱中央、對稱軸.例：兩個苯環(huán)可繞單鍵旋轉(zhuǎn),故可以在旋轉(zhuǎn)的某一狀態(tài)下具有對稱面,所以其無手性.兩個苯環(huán)由于空間位阻效應太大而不能繞單鍵任意

13、旋轉(zhuǎn),故既無對稱中央又無對稱面,所以其有手性.由此可以得出：假設在同一苯環(huán)上連的兩個大基團不同,整個分子既無對稱中央又無對稱面,具有手性；同理,當一個苯環(huán)上連有兩個體積較大的取代基相同時,雖然兩個苯環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn),但分子中有一個對稱面,就無手性,無旋光性.8親核取代反響活性對Sn2反響歷程例:鹵代物堿性條件下按Sn2歷程醇解反響的相對反響速率：CHaBr>CH3CH2Br>CH3CH2CH2Br>(CH3)2CHCH2Br>(CH3)3CCH2Br15010.280.0300.00000421 .電子效應的影響：烷基越多,供電子效應越大,aC上電子云密度越大,不利于親核

14、試劑進攻,過渡態(tài)難以形成.2 .位阻效應的影響：烷基越多,擁擠程度越大,立體阻礙也將加大,進攻試劑難以接近中央碳原子；即使是3位上也有影響.降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定性,使反響速率明顯下降.其中位阻效應影響占主導地位.對Sn1反響歷程：(對Sn1歷程來說,決定反響速率的一步是碳正離子的生成.)例:鹵代物堿性條件下按Sn1歷程水解反響的相對反響速率：CH3Br=CH3CH2Br>(CH3)2CHBr>(CH3)3CBr11321071 .電子效應的影響：烷基越多,供電子效應越大,正碳離子越穩(wěn)定,越容易生成.2 .位阻效應：烷基越多,原來的擁擠程度越大,形成碳正離子后,空間位阻減小,正碳離子更

15、穩(wěn)定,越容易生成.其中電子效應影響占主導地位.9 .親核加成反響活性以HCN對醛、酮的加成為例討論：無堿催化時,3-4小時僅反響一半；加一滴堿(KOH,兩分鐘就完成反響；加酸反響速度減慢；參加大量的酸幾乎不反響；反響歷程：HO+什CN.H2O+CN.一慢CN-+C=O.一C-0-CN快|一CO-+H2O-C-OHCNCN不同的親核試劑與醛、酮的反響速率不同,有的很小,有的很大可見各種因素對親核加成反響速率影響很大.1 .位阻效應的影響：醛、酮上的燃基體積增大、親核試劑體積增大；平衡常數(shù)減小,反響速率減小.主要原因是增加了相互的排斥作用,使親核試劑難以接近談基碳.2 .電子效應的影響：C=O+NuR、R吸電子性增強,平衡常數(shù)增大；反響速率加快；RR供電子性增強,平衡常數(shù)減