第12章1 極譜分析基本原理

1、2022-6-19第六章第六章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principle and process polarography二、擴散電流理論二、擴散電流理論theory of diffusion current三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制interference current and eliminationpolarography and Voltammetryprinciple and process polarography2022-6-19一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原

2、理與過程principle and process polarography 伏安分析法和極譜分析法：伏安分析法和極譜分析法：以測定電解過以測定電解過程中的電流程中的電流- -電壓曲線為基礎的電化學分析方電壓曲線為基礎的電化學分析方法；法； 極譜分析法（極譜分析法（polarography）：）：使用滴汞使用滴汞電極或電極表面能周期性更新的電極做工作電電極或電極表面能周期性更新的電極做工作電極。極。 伏安分析法（伏安分析法（voltammertryvoltammertry）: : 使用電極使用電極表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。1.1.極譜分析過

3、程極譜分析過程 極譜分析：極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析在特殊條件下進行的電解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支極化電極作工作電極使用了一支極化電極作工作電極和另一支去極化電極作為參比電極；和另一支去極化電極作為參比電極； 在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。過程。2022-6-19極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極 如果一支電極通過無限小的電流，如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為電極稱之為極化電極極化電極，如滴汞電極，反如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做

4、理之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的想的去極化電極去極化電極，如甘汞電極或大面積，如甘汞電極或大面積汞層。汞層。 U=SCEDME+iR U=DME2022-6-19極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波- -CdCd2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L） 電壓由電壓由0V0V逐漸增加到逐漸增加到1.0 V1.0 V左左右，繪制電流右，繪制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中圖中段，僅有微小的電段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為流流過，這時的電流稱為“殘余電殘余電流流”或或背景電流背景電流。當外加電壓到達。當外加電壓到達CdCd2+2+的析出電位時，的析出電位時，CdCd2

5、+2+開始在滴汞開始在滴汞電極上迅速反應。電極上迅速反應。 由于由于溶液靜止溶液靜止，電極附近的鉻離子在，電極附近的鉻離子在電極表面迅速反應，此時，產(chǎn)生電極表面迅速反應，此時，產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（厚度約0.050.05mmmm的擴散層），電極反應受的擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。2022-6-192. 2. 極限擴散電流極限擴散電流id 平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散極限擴散電流電流i id d。（極譜定量分析的基礎極譜定量分析的基礎） 圖中圖中處電流隨電壓處電流隨電

6、壓變化的比值最大，此點對變化的比值最大，此點對應的電位稱為應的電位稱為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)極譜定性的依據(jù)）2022-6-193. 3. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測物質的待測物質的濃度要小濃度要小，快，快速形成濃度梯度。速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴散層，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散厚度穩(wěn)定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。到達電極表面。 (3) (3) 電解液中電解液中含有較大量的惰性電解質含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。場作用力下的遷移運動降至最小。 (4

7、) (4) 使用使用兩支不同性能的電極兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。2022-6-194. 4. 滴汞電極的特點滴汞電極的特點 a. a. 電極毛細管口處的汞滴很小，電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃易形成濃差極化；差極化； b. b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復性好。重復性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超

8、電位較大氫在汞上的超電位較大； d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。2022-6-19e. e. 汞容易提純汞容易提純 擴散電流產(chǎn)生過程中擴散電流產(chǎn)生過程中, ,電位變化很小電位變化很小, ,電解電流電解電流變化較大變化較大, ,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象, ,這是由于被測這是由于被測物質的電極反應所致。被測物質具有去極化性質：物質的電極反應所致。被測物質具有去極化性質：去極化劑。去極化劑。HgHg有毒。汞滴面積的變化導致不斷產(chǎn)生充電電流（有毒。汞滴面積的變化導致不斷產(chǎn)生充

9、電電流（電容電流）。電容電流）。2022-6-19二、擴散電流理論二、擴散電流理論 theory of diffusion current1.1.擴散電流方程擴散電流方程 設：平面的擴散過程設：平面的擴散過程 費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質的量與濃差梯度成正比：面的擴散物質的量與濃差梯度成正比：A A: :電極面積電極面積; ;D D 擴散系數(shù)擴散系數(shù)i it t 時電解開始后時電解開始后t t 時時, ,擴散電流的大小。擴散電流的大小。otccADf根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：0ccDnFAnFfitt2022-6-19當當i i

10、t t為某一時刻（為某一時刻（t t）的瞬時極限擴散電流（）的瞬時極限擴散電流（i id d）t t時，時，c c0 0=0, =0, 所以所以cnFDAidtt)(mtrvtT33431)43(mtrt2022-6-19所以所以: : (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c擴散電流的平均值擴散電流的平均值: : 根據(jù)伊爾維奇的研究工作得知，在時間根據(jù)伊爾維奇的研究工作得知，在時間t t時滴汞電極上擴時滴汞電極上擴散層厚度散層厚度為：為：tiitddd)(1)(0平均322)43(44mtrAtt21)73(Dt2022-6-19 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6

11、c討論討論: : （1） n，D 取決于被測物質的特性取決于被測物質的特性 將將706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用定義為擴散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越表示。越大，測定越靈敏。靈敏。 （2） m，t 取決于毛細管特性，取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細管定義為毛細管特性常數(shù)，用特性常數(shù)，用K 表示。則：表示。則：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應中轉移的電電極反應中轉移的電子數(shù)；子數(shù)；D 擴散系數(shù)；擴散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）

12、；）；擴散電流方程：擴散電流方程：(id)平均平均 = 6/7 I K c2022-6-192.2.影響擴散電流的因素影響擴散電流的因素 (1)毛細管特性的影響。毛細管特性的影響。m 和和決定于毛細管孔的大小和汞決定于毛細管孔的大小和汞柱的壓力，均為毛細管的特性柱的壓力，均為毛細管的特性 。所以所以m2/3 1/6稱為毛細管常數(shù)。稱為毛細管常數(shù)。m=k1p =k2/p m2/31/6=(k12/3k21/6)p1/2 極限擴散電流正比于極限擴散電流正比于m m2/32/31/61/6所以極限擴散電流正比于所以極限擴散電流正比于p p1/21/2正比正比于于h h1/21/22022-6-19(

13、2)(2)被測物濃度影響被測物濃度影響 被測物濃度較大時被測物濃度較大時, ,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。質，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)(3)電解液組成：組成不同對被測組分的擴散系數(shù)（電解液組成：組成不同對被測組分的擴散系數(shù)（D D）有影）有影響。響。( (4)4)溫度影響溫度影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/ +0.013/ C,C,溫度控制在溫度控制在0.5 0.5 C C范圍內(nèi)，溫度引范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于起的誤差小于1%1%。(5) (5) 滴汞電極電位的影

14、響滴汞電極電位的影響 經(jīng)實驗證明，滴汞電極電位對汞流經(jīng)實驗證明，滴汞電極電位對汞流速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，而表面張力正比于而表面張力正比于的，所以對極限擴散電流產(chǎn)生一定的影響的，所以對極限擴散電流產(chǎn)生一定的影響2022-6-19三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and elimination1.1.殘余電流殘余電流（a a）微量雜質等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等

15、。 消除方法消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b b）充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當于的數(shù)量級，相當于10-510-6mol/L的的被測物質產(chǎn)生的擴散電流。被測物質產(chǎn)生的擴散電流。2022-6-192.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因

16、：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。的作用下運動到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加入強電解質。加入強電解質。 加入強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。加入強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。2022-6-193.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為突出的電流峰之為“極譜極大極譜極大”。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：汞滴表面切線方向的運動。：汞滴表面切線方向的運動。消除方法消除方法：加少量的表面活性物質。：加少量的表面活性物質。4.4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2022-6-19選擇內(nèi)容：選擇內(nèi)容：b第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過程極譜分析原理與過程 principle a