第一章 紅外光譜分析-20100928

1、本課程的介紹 本課程設(shè)置背景 本課程內(nèi)容的選擇 本課程內(nèi)容有機(jī)波譜分析2種有機(jī)合成單元反應(yīng)（氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)）本課程的參考書 有機(jī)化學(xué)教材 孔垂華等編的有機(jī)物的分離和結(jié)構(gòu)鑒定 張漢輝等編的波譜學(xué) 有機(jī)化合物的波譜解析(藥明康德譯) 關(guān)鍵詞：波譜； 結(jié)構(gòu)鑒定為什么要學(xué)習(xí)有機(jī)波譜分析 化合物結(jié)構(gòu)確定的需要 傳統(tǒng)的化學(xué)法：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。 有機(jī)波譜是利用現(xiàn)代儀器現(xiàn)代儀器 進(jìn)行分析，省時(shí)、省力、進(jìn)行分析，省時(shí)、省力、 省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品 消耗量是微克級的，甚至更少。

2、消耗量是微克級的，甚至更少。HOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O有機(jī)波譜分析的分類* 儀器分析課程內(nèi)容； 光譜基本知識 光是一種電磁波，具有波粒二相性：波動(dòng)性和微粒性。 波動(dòng)性：可用波長( )、頻率()和波數(shù)( )來描述。按量子力學(xué)，其關(guān)系為：cvcv式中：c 為光速，其量值 = 31010cm.s-1 為頻率，單位為 Hz 為波長 (cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長度中波的數(shù)目，單位cm-1v_光譜基本知識 微粒性：可用光量子的能量來描述： 該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，與E，v 成反比，即 ，v(每秒的振

3、動(dòng)次數(shù))，E。 hcEhv式中： E為光量子能量，單位為 Jh 為Planck 常數(shù)，其量值為6.6310-34J s-1 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長 ()劃分為劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示： 第一章 紅外光譜 (Infrared Spectrum ) 紅外光譜的基本知識 影響吸收峰位置的因素影響吸收峰位置的因素 紅外光譜的八個(gè)重要區(qū)段紅外光譜的八個(gè)重要區(qū)段 紅外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用紅外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用基本知識之一紅外分區(qū) 紅外光譜：紅外線可引起分子振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷, 所以又稱振- 轉(zhuǎn)光譜。

4、紅外光的三個(gè)區(qū)域：1）近紅外區(qū)：125004000cm-1(0.82.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。2）中紅外區(qū)：4000400cm-1(2.525m)，主要用于研究大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。3）遠(yuǎn)紅外區(qū)： 40025cm-1(251000m)，主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜以及重原子成鍵的振動(dòng)等?；局R之二紅外光譜的表示方法 紅外光譜是研究波數(shù)在紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)

5、，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：成。透光度以下式表示：%100%0IITI：表示透過光的強(qiáng)度；表示透過光的強(qiáng)度； I0：表示入射光的強(qiáng)度。表示入射光的強(qiáng)度?；局R之二紅外光譜的表示方法 橫坐標(biāo)：波數(shù)橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率（縱坐標(biāo)：透過率（T %），），表示吸收強(qiáng)度。表示吸收強(qiáng)度。T，表明吸表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。 基本知識之三Hookes rule 分子的近似機(jī)械模型彈簧連接小球。 分子的振動(dòng)頻率可用Hookes rule來描述： 若將頻率采

6、用波數(shù)表示，Hookes rule則可表示為)11(2121mmkc(2)11(2121mmk(1)k 化學(xué)鍵的力常數(shù)；m 成鍵原子的質(zhì)量。 不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動(dòng)頻率不同。 用紅外光照射有機(jī)分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動(dòng)頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜?；局R之三Hookes rule基本知識之三Hookes rule鍵能，k，則或。例如： 鍵的類型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成鍵原子的質(zhì)量m1或m2，則或。例如： 化學(xué)鍵CHCNCO/ cm-12853

7、29601180136010801300基本知識之四多原子分子的振動(dòng)類型 伸縮振動(dòng)（stretching vibration）,以表示。只改變鍵長，不改變鍵角；波數(shù)較高。 彎曲振動(dòng)（bending vibration）, 也叫變角或變形振動(dòng)，以表示。只改變鍵角，不改變鍵長；波數(shù)較低。伸縮振動(dòng)類型 對稱伸縮振動(dòng)（symmetrical stretching vibration）,以s表示。 不對稱伸縮振動(dòng)（asymmetrical stretching vibration）,以as表示。不對稱伸縮振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)類型 面內(nèi)彎曲振動(dòng)（in-plane bending vibration）,

8、 以i.p.表示。剪式振動(dòng)（scissoring vibration）, 以s表示。面內(nèi)搖擺振動(dòng)（rocking vibration）,以表示。 面外彎曲振動(dòng)（out-of plane bending vibration）, 以o.o.p.表示。面外搖擺振動(dòng)（wagging vibration）, 以表示。扭曲變形振動(dòng)（twisting vibration）, 以表示。彎曲振動(dòng)示意圖剪式振動(dòng)s面外搖擺扭曲變形振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲面內(nèi)搖擺-CH3的對稱或不對稱彎曲振動(dòng) 不對稱 -CH3的三個(gè)氫的鍵，其中一個(gè)向內(nèi)其他兩個(gè)向外的不對稱振動(dòng)，表述為as(CH3). 對稱 -CH3的三個(gè)氫的鍵，同時(shí)向中

9、心或同時(shí)向外振動(dòng)，表述為s(CH3)?；局R之五紅外吸收峰產(chǎn)生的條件 必要條件：必要條件：輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)。 充分條件：充分條件：振動(dòng)過程中能夠改變分子偶極矩！ 所以，分子對稱性高者，其IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜；O C O無紅外吸收H HO有紅外吸收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有無-C C-例1例例2：CS2、CCl4等對稱分子的IR譜圖特別簡單，可用作IR溶劑。 一般情況下，一張紅外光譜圖有一般情況下，一張紅外光譜圖有530個(gè)吸收峰。個(gè)吸收峰?；局R之六紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列符號表示：紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列

10、符號表示：很強(qiáng)Vs (very strong)寬峰B (broad)強(qiáng)S (strong)肩峰Sh (shoulder)中等M (medium)雙峰D (double)弱W (weak) 影響吸收峰位置的因素 成鍵軌道類型 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 空間效應(yīng) 鍵張力的影響 氫鍵的影響 互變異構(gòu)的影響 振動(dòng)偶合 物態(tài)變化(外因)成鍵軌道類型 例如:C-H 伸縮振動(dòng)很強(qiáng)地受到與這個(gè)碳原子鍵接方式的影響：CCHCCHCCH2850-30003100-30003300為什么？誘導(dǎo)效應(yīng) 由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動(dòng)頻率發(fā)生變化. 例如: 共軛效應(yīng) 由

11、于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使鍵力常數(shù)減小,使吸收頻率降低. 例如:共軛共軛(conjugation )與誘導(dǎo)與誘導(dǎo)(induction)效應(yīng)共存效應(yīng)共存空間效應(yīng)場效應(yīng) 場效應(yīng)：通常只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近 的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生Field效應(yīng)?？臻g效應(yīng)空間障礙（空間位阻）越來越不能共平面,所以C=O逐漸與飽和化合物的C=O靠近。鍵張力的影響環(huán)外雙鍵（1）環(huán)張力：環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基隨著環(huán)的張力增加，其頻率也相應(yīng)增加。環(huán)張力增大時(shí)，環(huán)外突出的鍵增強(qiáng)。 環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率則隨環(huán)張力的增加而降低。鍵張力的影響環(huán)外雙鍵環(huán)張力增大時(shí)，環(huán)內(nèi)各鍵削弱。氫鍵的效應(yīng) 分子內(nèi)氫鍵：使譜

12、帶大幅度向低頻方向移動(dòng)。 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會(huì)下降。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。乙醇在不同濃度下分子間氫鍵的影響乙醇在不同濃度下分子間氫鍵的影響 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會(huì)下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3610 cm-1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動(dòng)譜帶變寬。互變異構(gòu)的影響振動(dòng)偶合效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)相同基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶，這種現(xiàn)象叫振動(dòng)偶合。如 還如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動(dòng)將出

13、現(xiàn)在約1760 cm-1)。物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮 C=O(氣)1738 cm-1， C=O(液)1715 cm-1。 溶劑也會(huì)影響吸收頻率。溶劑極性愈大，頻率愈低。如羧酸中的 C=O(非極性溶劑)=1760 cm-1； C=O(乙醇)=1720 cm-1 紅外光譜的八大重要區(qū)段 特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念 八大區(qū)段特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰 特征譜帶區(qū)：特征譜帶區(qū)：紅外區(qū)域的40001333cm-1（2.57.5m） 指紋區(qū)：指紋區(qū)：1333 400 cm-1 （7.515 m ），譜帶主要是C-X(X=C, N, O)單鍵的伸縮振動(dòng)以

14、及各種彎曲振動(dòng)，這個(gè)區(qū)域的振動(dòng)類型復(fù)雜而且重疊,特征性差,但對分子結(jié)構(gòu)的變化高度敏感,只要分子結(jié)構(gòu)上有微小的變化,都會(huì)引起這部分光譜的明顯改變。 。 相關(guān)峰：相關(guān)峰：一個(gè)基團(tuán)常有數(shù)種振動(dòng)形式，每種紅外活性的振動(dòng)通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。如甲基（-CH3）相關(guān)峰有：C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1, C-H(as)1470cm-1, C-H(s)1380cm-1及 C-H(面外)720cm-1紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段補(bǔ)充補(bǔ)充 13001000 C-N , C-O , C-C例例1 解析化合

15、物的紅外吸收區(qū)段及振動(dòng)類型解析化合物的紅外吸收區(qū)段及振動(dòng)類型-實(shí)例實(shí)例A 波數(shù)區(qū)段 鍵的類型 波數(shù) 鍵的類型 例例1 解析化合物的紅外吸收區(qū)段及振動(dòng)類型解析化合物的紅外吸收區(qū)段及振動(dòng)類型-實(shí)例實(shí)例B例例1 解析化合物的紅外吸收區(qū)段及振動(dòng)類型解析化合物的紅外吸收區(qū)段及振動(dòng)類型-實(shí)例實(shí)例C13001000 C-N例例2 一個(gè)化合物的部分一個(gè)化合物的部分IR光譜如圖光譜如圖2-11所示，其結(jié)構(gòu)可能為所示，其結(jié)構(gòu)可能為(A)、（B）或（）或（C）。試問哪一結(jié)構(gòu)可能給出此種光譜？為什么？）。試問哪一結(jié)構(gòu)可能給出此種光譜？為什么？(1)因存在3300cm-1峰（-CC-H），故排除了結(jié)構(gòu)(A)和(C)。(

16、2)又因缺少C=O峰（19001650cm-1）,故進(jìn)一步排除(A)或(C)。紅外光譜八區(qū)域詳細(xì)介紹紅外光譜八區(qū)域詳細(xì)介紹(一一) O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（37503000cm-1)附圖附圖1：乙醇的紅外光譜（：乙醇的紅外光譜（IR of ethanol）（）（from 有有機(jī)化學(xué)教材）機(jī)化學(xué)教材）附圖2：1%乙醇的CCl4的IR附圖3：苯胺的紅外光譜（from 有機(jī)化學(xué)教材）伯胺在此區(qū)域有兩個(gè)吸收峰，仲胺只有1個(gè)附圖4：乙酸的紅外光譜（IR of acetic acid）羧酸通常借氫鍵成雙分子締合，它的O-H伸縮振動(dòng)在30002500cm-1范圍內(nèi)，譜帶強(qiáng)而寬強(qiáng)而寬。A與B兩個(gè)

17、化合物在3000 3700cm-1有何不同？(一一) O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（37503000cm-1) 舉例舉例Question:順式1，2-環(huán)戊二醇的CCl4稀溶液，在3000 3700cm-1有幾個(gè)峰？兩個(gè)峰：3620及3455cm-1（1）（2）化合物化合物A有有 N-H，（ Ar-H）;化合物化合物B 沒有沒有.(二二) 不飽和烴和芳烴不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（33003000cm-1）30003100（有機(jī)化學(xué)）末端炔鍵附圖5：1-辛烯的紅外光譜C=C-HC=C末端雙鍵 下列化合物下列化合物(A)與（與（B)在不飽和在不飽和C-H伸縮區(qū)域中伸縮區(qū)域中

18、有何區(qū)別？有何區(qū)別？(二二) 不飽和烴和芳烴不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（33003000cm-1）舉例舉例(三）飽和烴的三）飽和烴的C-H和醛基和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（30002700cm-1)附圖6：乙醛的紅外譜圖（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（24002100cm-1) 累積雙鍵如-N=C=O（異氰酸酯）， -N=C=S （異硫氰酸酸酯）， -S-CN(硫氰酸酯)的紅外吸收都在這個(gè)區(qū)域。附圖7：1-辛炔的紅外光譜附圖8：2-辛炔的紅外光譜 24002100cm-1 幾乎看不到炔鍵的伸縮振動(dòng)，因?yàn)閮啥擞型榛?，被抵消了。這是與末端炔鍵的區(qū)別，同時(shí)也沒有CC

19、H的吸收峰。下列化合物在紅外區(qū)域內(nèi)可能有哪些吸收？下列化合物在紅外區(qū)域內(nèi)可能有哪些吸收？（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（四）三鍵對稱伸縮區(qū)（24002100cm-1) 實(shí)例實(shí)例(五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（19001650 cm-1 ）附圖附圖9：苯乙酮的紅外光譜：苯乙酮的紅外光譜附圖附圖10：乙酸乙酯的紅外光譜（：乙酸乙酯的紅外光譜（IR of ethyl acetate）C=O峰位的計(jì)算方法表2-8 C=O峰位的計(jì)算方法（以丙酮在CCl4中的C=O為基數(shù)）基值1720cm-1（在CCl4中）影響因素1溶劑影響烴類溶劑+7純固體或液體-10CHCl3、CHBr3、CH3CN-15基基

20、值值1720cm-1(在在CCl4中中)2環(huán)張力六元環(huán)-五元環(huán)-四元環(huán)（每減少一環(huán)）+3035六元環(huán)七元到十元環(huán)-10橋環(huán)系統(tǒng)+153.碳上取代順式及共平面取代-Cl, -Br, -OR, -OH, -Ac+20反式及非平面取代+0取代每個(gè)烷基-5C=O峰位的計(jì)算方法C=O峰位的計(jì)算方法基值1720cm-1(在CCl4中)4.烷基被下列基團(tuán)取代-H(醛)+10-OR(酯)+25-OH(單羧酸)+40-O-C=C (乙烯基酯)+50-Cl (酰氯)+90-OCOR(酸酐)+100-NH2（酰胺）-5-NHMe(單取代酰胺)-30-N(Me)2-55C=O峰位的計(jì)算方法基值基值1720cm-1(在

21、在CCl4中中)5. 分子內(nèi)氫鍵：弱：或-OH酮-10中：鄰-OH芳酮-40強(qiáng)：-二酮-1006. 分子間氫鍵弱：R-OHO=C, R-NH2 O=C-15強(qiáng)：RCOOH 二聚體-457共軛(取決于立體化學(xué)結(jié)構(gòu))C=C-30苯環(huán)-20(六）雙鍵的對稱伸縮振動(dòng)區(qū)（六）雙鍵的對稱伸縮振動(dòng)區(qū)（16801500 cm-1 ）詳見后面(七）七）C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（14751300 cm-1 ） -CH2基剪式振動(dòng)頻率為1465cm-1，譜帶中到強(qiáng)，常與CH3的不對稱變形振動(dòng)重疊，通常有機(jī)化合物在1465和1380cm-1有吸收峰，前者較強(qiáng)，后者較弱。如強(qiáng)度相反，則意味著乙酰基存

22、在。 異丙基和叔丁基中，一個(gè)碳原子與兩個(gè)和三個(gè)甲基鄰接， CH3的對稱變形振動(dòng)產(chǎn)生偶合，在1380cm-1附近產(chǎn)生裂分，這個(gè)是異丙基和叔丁基存在的特征峰。下列兩化合物在下列兩化合物在14751300cm-1區(qū)域內(nèi)有何吸收？區(qū)域內(nèi)有何吸收？例例2 化合物化合物 s:1425cm-1, 1370cm-1 s:1465cm-1 ，1386cm-1, 1367cm-1 （八）（八） C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面外）（彎曲振動(dòng)區(qū)（面外）（1000650cm-1)表表2 芳香化合物特征吸收芳香化合物特征吸收相關(guān)峰編號波數(shù)（cm-1）峰強(qiáng)度說明130403030中Ar-H 用高分辨儀器測定時(shí)顯示多重峰。216001

23、430 C=C 芳環(huán)骨架振動(dòng)芳環(huán)骨架振動(dòng)160020不定(一般中到強(qiáng))這段吸收對芳環(huán)最重要這段吸收對芳環(huán)最重要。峰位稍受取代基的影響。如C6H5Cl 1596cm-1, C6H5NO2 1604 cm-115805不定(一般中到強(qiáng))僅當(dāng)苯環(huán)與雙鍵或具有孤對電子的基團(tuán)共軛時(shí)才成為主要吸收峰芳香化合物特征吸收芳香化合物特征吸收表表2 芳香化合物特征吸收芳香化合物特征吸收相關(guān)峰編號波數(shù)（cm-1）峰強(qiáng)度說明2150025不定145010中如分子中存在烴基，則往往與-CH2的對稱彎曲吸收重疊，故實(shí)際中很少應(yīng)用3900600強(qiáng)C-H面外彎曲。非常特征非常特征。主要用于判斷環(huán)取代方式。受吸電子基（如-NO

24、2）等影響是，峰位可位移1030 cm-1。詳見下表及有機(jī)化學(xué)p122紅外譜圖解析紅外譜圖解析 鑒定已知化合物鑒定已知化合物的的基本步驟：1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。在確定特征官能團(tuán)時(shí)合物的類型。在確定特征官能團(tuán)時(shí),應(yīng)盡量找到應(yīng)盡量找到其相關(guān)峰。如其相關(guān)峰。如CH3: 1380, 2960, 2870, 14701430cm-1 2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。式。 3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證紅外譜圖解析紅外譜圖解析 測定未知化合物測定未知化合物的基本步驟：的基本步驟：1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；沸點(diǎn)等；2經(jīng)元素分析確定各元素的含量；經(jīng)元素分析確定各元素的含量；3 根據(jù)根據(jù)MS譜測定相對分子量，確