第七章配位化合物

1、葉綠素分子的骨架葉綠素分子的骨架血紅素血紅素B順鉑順鉑-1-第七章第七章 配位化合物配位化合物-2-前言：配合物基礎(chǔ)知識(shí)前言：配合物基礎(chǔ)知識(shí)結(jié)論：結(jié)論：CuCu2+2+和和NHNH3 3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子復(fù)雜離子-Cu(NH-Cu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ( (配離子配離子) )，對(duì)應(yīng)的化合物是，對(duì)應(yīng)的化合物是Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4( (配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物) )。實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：-3-由中心離子或原子（由中心離子或原子（形成體形成體）與一定）與一定數(shù)目的分子或離子（數(shù)目的分

2、子或離子（配位體配位體）以配位）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子配合單元配合單元（配離子）（配離子）, ,含配合單元的化合物叫含配合單元的化合物叫配配合物合物。1.配合物的定義：配合物的定義：-4-Cu( NHCu( NH3 3 ) )4 4 SO SO4 4中心中心離子離子配位配位原子原子配配位位體體配配體體數(shù)數(shù)內(nèi)界（配陽(yáng)離子）內(nèi)界（配陽(yáng)離子）配位鍵配位鍵離子鍵離子鍵外外界界-5-一般配合物組成圖示如下：一般配合物組成圖示如下： 中心離子（配位體）中心離子（配位體）配體數(shù)配體數(shù) 外界離子外界離子內(nèi)界（配離子）內(nèi)界（配離子）K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配配(陰陰)

3、離子離子中心中心原子原子中性配合物中性配合物Ni(CO)Ni(CO)4 4( (無(wú)外界無(wú)外界) )舉例：舉例：-6-多為過(guò)渡金屬離子：多為過(guò)渡金屬離子：CuCu2+2+、AgAg+ +、ZnZn2+2+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、AuAu3+3+、PtPt2+2+、PtPt4+4+等等少數(shù)為原子：少數(shù)為原子：FeFe、CrCr、NiNi等等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si():Si()、P()P()等等2.1 2.1 中心離子或原子中心離子或原子能接受配位體孤電子對(duì)的離子或原子能接受配位體孤電子對(duì)的離子或原子特征特征:

4、 :具有空的價(jià)電子軌道具有空的價(jià)電子軌道(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np,nd-7-2.2 2.2 配位體和配位原子配位體和配位原子能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱配位體。能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱配位體。 例：例：NHNH3 3、H H2 2O O、COCO、ClCl- -、BrBr- -、I I- -、CNCN- -、SCNSCN- -、enen、EDTAEDTA等（特殊的等（特殊的C=CC=C中的中的電子）電子）配體中能提供孤電子對(duì)直接與形成體相連的配體中能提供孤電子對(duì)直接與形成體相連的原子為配位原子。如：原子為配位原子。如：NHNH3 3中的中的N N。常用配位原子

5、（常用配位原子（9 9個(gè)）個(gè)） C N O FC N O F P S Cl P S Cl Br Br I I-8-配體類型配體類型單齒配體單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 N NH H3 3、O OH H- -、X X- -、C CN N- -、C CO O、S SCNCN- -等等多齒配體多齒配體：一個(gè)配體中含：一個(gè)配體中含2 2個(gè)或個(gè)或2 2個(gè)以上配位原子個(gè)以上配位原子 草酸根（草酸根（C C2 2O O4 42-2-） - -O OOC-COOC-COO O- - 雙齒雙齒 乙二胺（乙二胺（en) en) N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2

6、 2- -N NH H2 2 雙齒雙齒 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTAEDTA或或Y Y） 六齒六齒部分配體名稱：部分配體名稱：硝基：硝基：N NO O2 2；亞硝酸根：；亞硝酸根：O ONONO- -；硫氰酸根：；硫氰酸根：S SCNCN- -；異；異硫氰酸根：硫氰酸根：N NCSCS- -；羰基：；羰基：C CO O；羥基：；羥基：- -O OH H-9-主要內(nèi)容主要內(nèi)容 鑭系、錒系元素通性鑭系、錒系元素通性2. 我國(guó)稀土元素資源和提取我國(guó)稀土元素資源和提取3. 核反應(yīng)類型核反應(yīng)類型常見單齒配體常見單齒配體-10-主要內(nèi)容主要內(nèi)容 鑭系、錒系元素通性鑭系、錒系元素通性2. 我國(guó)稀

7、土元素資源和提取我國(guó)稀土元素資源和提取3. 核反應(yīng)類型核反應(yīng)類型常見多齒配體常見多齒配體NNNNCCO-OOO-11-2.3 2.3 配位數(shù)配位數(shù)與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)數(shù)單齒配體單齒配體：配位數(shù)：配位數(shù)=配位體數(shù)配位體數(shù) Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Fe(CN)Fe(CN)6 63- 3- CoCI CoCI3 3(NH(NH3 3) )3 3配位數(shù)配位數(shù) 4 6 64 6 6多齒配體多齒配體：配位數(shù)：配位數(shù)=配位體數(shù)配位體數(shù)配位原子數(shù)配位原子數(shù) Cu(en)Cu(en)2 22+ 2+ CoCICoCI2 2(en

8、)(en)2 2+ + FeY FeY- - Fe(C Fe(C2 2O O4 4) )3 33-3-配位數(shù)配位數(shù) 4 6 6 64 6 6 6-12-7.1.1 7.1.1 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象指配位單元的異構(gòu)現(xiàn)象?；瘜W(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不指配位單元的異構(gòu)現(xiàn)象?；瘜W(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同同-13-1解離異構(gòu)解離異構(gòu) 內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成份，得到的配合物與原來(lái)的配合物互為解離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同。 如 Co Br ( NH 3 ) 5 SO4 和 Co SO4 ( NH 3 ) 5 Br，前者可以使Ba2 + 沉淀，后者則使Ag + 沉淀。1.

9、 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) (構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)) 組成相同但鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體多屬此類。-14- H2O 經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于 H2O 分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)水合異構(gòu)。如 Cr ( H2O )6Cl3 和CrCl(H2O)5Cl2H2O。2 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)63 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體兩可配體。 如: -NO2 - 和 -ONO -. Co ( NO2 ) ( NH 3 ) 5 Cl2 和 Co (

10、 ONO ) ( NH 3 ) 5 Cl2 互為鍵合異構(gòu)。2 空間異構(gòu)空間異構(gòu) (立體異構(gòu)立體異構(gòu)) 鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。其中配體相互位置不同的稱為順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）；而配體相互位置相同但配體在空間的取向不同的稱為旋光異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)）。-15-4 配體異構(gòu)配體異構(gòu) 如果配合物中兩個(gè)配體是異構(gòu)體，則相應(yīng)的配合物也是異構(gòu)體。 如: 1,2-二氨基丙烷和1,3二氨基丙烷是異構(gòu)體，則生成的配合物互為異構(gòu)體。 順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無(wú)藥 效 。ClPtClNH3NH3NH3ClClPtNH3順式順式 反式反式 平面正方形的配合物平面正方形的配合物 ：Mab3 ，

11、不存在順?lè)串悩?gòu)； Ma2b2 、Mabc2有順?lè)串悩?gòu)（2個(gè)順?lè)串悩?gòu)體）； Mabcd有3個(gè)順?lè)串悩?gòu)體。 正四面體結(jié)構(gòu)正四面體結(jié)構(gòu)：不存在順?lè)串悩?gòu)。-16-注：注：命名時(shí)順式異構(gòu)體加詞頭“順-”或“cis-”； 反式異構(gòu)體加詞頭“反-”或“trans-”。所研究的配體如果處于相鄰的位置，稱之為順式順式結(jié)構(gòu)，如果配體處于相對(duì)的位置，稱之為反式反式結(jié)構(gòu)。 配位數(shù)為 4 的平面正方形結(jié)構(gòu)： 配為數(shù)為 6 的正八面體結(jié)構(gòu)： Ma2b4反式反式 順式順式aabbbbaabbbb Ma3b3面式面式 經(jīng)式經(jīng)式 （子午式）（子午式）bbbaaabbaaba-17- 總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)

12、雜。Ma2b2c2 反式反式 順式順式bbaaccbbaacc一反二順：一反二順： 3 種種ccaabbccaabbbbaacc-18-Mab2c3bccacbbcbacccccabb配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系一致時(shí)，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系一致，但不能重合，兩者互為鏡像。 配體相互位置關(guān)系相同，兩者互為鏡像但又不能重合, 則互為旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。 -19-可重合，不存在旋光異構(gòu)不能重合，互為旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)-20- 自然光自然光 起偏鏡起偏鏡 偏振光偏振光 旋光物旋光物 發(fā)生偏轉(zhuǎn)發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)

13、不同。 互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì), 使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。使偏振光向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的稱左旋異構(gòu)體；使偏振光向右旋轉(zhuǎn)（順時(shí)針）的稱左旋異構(gòu)體。 不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。aabbccccabab順式順式 Ma2b2c2 有旋光異構(gòu)體，如下圖所示有旋光異構(gòu)體，如下圖所示: 4 配位的正四面體配位的正四面體:Mabcd 旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體:aabbccdd-21-例如：存在于煙草例如：存在于煙草中左旋尼古丁的毒中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒來(lái)的右旋尼古丁毒性大得多。性大得多。-22-配離子為陰離子配離子為陰離子 外界為氫離子外界為氫離子 “某酸某酸

14、” H H2 2PtClPtCl6 6 外界為其它陽(yáng)離子外界為其它陽(yáng)離子 “某酸某某酸某” K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 配體數(shù)配體數(shù)配體名稱配體名稱合合中心離子（氧化數(shù)）中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫漢字大寫羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字-23-先陰離子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)后繁）后中性先陰離子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)后繁）后中性分子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)）。分子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)）。同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。序排列。NHNH3 3、H H2 2O O。同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。配體在前。

15、NHNH3 3、NHNH2 2OHOH。若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。母中的順序排列。NONO2 2、NHNH2 2。若配位原子不清楚，以書寫順序?yàn)樾?。若配位原子不清楚，以書寫順序?yàn)樾颉?24-HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOHCrClCrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4ClClKPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3) )

16、5 5SOSO4 4NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3) )2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5三氯一氨合鉑三氯一氨合鉑()()酸酸氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀()()一氯化二氯四水合鉻一氯化二氯四水合鉻()()三氯一乙烯合鉑三氯一乙烯合鉑()()酸鉀酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷硫酸一亞硝酸根五氨合鈷()()二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀()()酸鈉酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑一氨基一硝基二氨合鉑()()五羰基合鐵五羰基合鐵-25-由名稱寫化學(xué)式由名稱寫化學(xué)式三氯化五氨一水合鈷三氯化五氨一水合鈷()

17、四異硫氰酸根二氨合鉻四異硫氰酸根二氨合鉻()酸銨酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷()三草酸根合錳三草酸根合錳()配離子配離子Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3(NH(NH4 4)Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCNMn(CMn(C2 2O O4 4) )3 3 4-4-26- 8. 2. 1 酸堿的軟硬分類酸堿的軟硬分類 配位單元的中心是配位單元的中心是路易斯酸路易斯酸，而配體是，而配體是路易斯路易斯堿堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿

18、配合物。中心與配，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。7. 2 影響影響 配位化合物穩(wěn)定性的因素配位化合物穩(wěn)定性的因素 經(jīng)驗(yàn)表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成經(jīng)驗(yàn)表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬軟親軟、硬親硬親硬”原則。原則。-27-B3+，Al3+，Si4+ 等等 III A，IV A 族陽(yáng)離子；族陽(yáng)離子；I A，II A 族陽(yáng)離子；族陽(yáng)離子；La3+，Ce4+，Ti4 + 等等 8e 高電荷小半徑的陽(yáng)離子；高電荷小半徑的陽(yáng)離子；

19、Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+ 等等 （8 18）e 陽(yáng)陽(yáng)離子。離子。 硬酸硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽(yáng)陽(yáng)離子離子。-28- 軟酸軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽(yáng)離子易變形的陽(yáng)離子，例如例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。等。 交界酸交界酸電子云的電子云的變形性介于硬酸和軟酸變形性介于硬酸和軟酸之間之間，例如，例如Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。等。-29- 硬堿硬堿的給電原子電

20、負(fù)性大，不易給出電的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易變形。子，不易變形。 H2O，OH，O2，F(xiàn)，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32， Ac，NH3， RNH2， N2H4 等。等。 軟堿軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形，例如易變形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。等。 交界堿交界堿有有 Br，SO32，N2， NO2 -30-在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來(lái)越穩(wěn)定在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來(lái)越穩(wěn)定 AgF AgCl Ag NH3 2+ AgBr（ ）F Cl NH3 Br 其中的

21、堿從左向右越來(lái)越軟其中的堿從左向右越來(lái)越軟 7. 2. 2 影響配位單元穩(wěn)定的因素影響配位單元穩(wěn)定的因素 1. 中心原子與配體的關(guān)系中心原子與配體的關(guān)系S2O32 I CN S2（ ）（ ） Ag S2O3 23 AgI Ag CN 2 Ag2S-31- 配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。 一個(gè)明顯的例證是，一個(gè)明顯的例證是， IA 和和 IIA 族的族的硬酸不易生成硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因?yàn)榕湮换衔铮话阒挥兴衔?，就是因?yàn)?H2O 是典型的是典型的硬堿。硬堿。

22、軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用性差。用“軟親軟、硬親硬軟親軟、硬親硬”原則解釋問(wèn)題方便，尤其是原則解釋問(wèn)題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。例外也很多。-32- 螯合物穩(wěn)定，以 5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。Ca2+一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。 六配位，2 個(gè) N，4 個(gè)O 為配位原子，形成五個(gè)5元環(huán)，正八面體。-33-NCH2-CH2NCOOH2CC2HOOCC2HOOCC2HOOC-2 螯合物的穩(wěn)定

23、性螯合物的穩(wěn)定性螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)EDTA 由于整環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱為由于整環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因：螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因：L-M-L + L-L = M=L2 + 2L 從簡(jiǎn)單配合物向螯合物轉(zhuǎn)變過(guò)程中：由反應(yīng)前的兩個(gè)分子生成產(chǎn)物的3個(gè)分子。即這種螯合物的成環(huán)作用螯合物的成環(huán)作用, 使體系的反應(yīng)熵使體系的反應(yīng)熵加大了加大了, 正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加，增強(qiáng)增強(qiáng)了螯合物的穩(wěn)定性了螯合物的穩(wěn)定性。 Al 3 + 很難生成絡(luò)合物，但可以與 8 羥基喹

24、啉生成螯合物。-34-3 中心原子與配體性質(zhì)中心原子與配體性質(zhì) 同一元素或同周期相類似元素的不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子，電荷數(shù)高的與配體之間結(jié)合更牢固。例如，穩(wěn)定性：Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 同族元素的陽(yáng)離子，周期數(shù)大的與配體之間的結(jié)合更牢固。例如，穩(wěn)定性：Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+。原因可能是半徑大的離子，d軌道更加伸展，更易于成鍵。 配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子，更容易形成配位鍵，更易于形成穩(wěn)定的配位化合物。-36- 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 雜化類型雜化類型 配位數(shù)配位數(shù) 直線型直線型 sp 雜化雜化 2 配位配位 三角形三角形sp2 3 配位配位 正四面體正

25、四面體sp3 4 配位配位 正方形正方形 dsp2 4 配位配位 三角雙錐三角雙錐 sp3d 5 配位配位 三角雙錐三角雙錐 dsp3 5 配位配位 正八面體正八面體 sp3d2 6 配位配位 正八面體正八面體 d2sp3 6 配位配位-37- 例 1 FeF6 3 - 的成鍵情況3 d 4 s 4 p 4 dFe 3 +： 3d 5-38-sp 3 d 2雜化 Fe： 3d 6 4s2 1個(gè)4s空軌道, 3個(gè)4p空軌道和 2 個(gè) 4 d 空軌道, 形成 sp3d2 雜化軌道, 正八面體分布。6個(gè)F的 6 對(duì)孤對(duì)電子, 配入 sp3d2空軌道中, 形成正八面體構(gòu)型的配合單元。 形成 sp3 雜

26、化軌道，正四面體分布，4個(gè)CO 配體與sp3 雜化軌道成配鍵，形成的 Ni(CO)4 構(gòu)型為正四面體。例例 2 Ni(CO)4 的成鍵情況 Ni 3d 8 4s 2 在配體CO 的作用下，Ni 的價(jià)層電子重排成 3d104s03 d 4 s 4 p sp3 -39- 例例 1 和例例2 的相同點(diǎn)是： 中心參與雜化的價(jià)層軌道屬同一主層，即采取 ns np nd 雜化, d軌道在s軌道和p軌道的外側(cè)，形成的配合物稱外軌型配合外軌型配合物物。 所成的鍵稱為電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵，電價(jià)配鍵較弱。例例 1 和 例例 2 的不同點(diǎn)是： 例2中CO配體使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)強(qiáng)場(chǎng)場(chǎng)配體配體。常見的

27、強(qiáng)配體有 CO、 CN 、NO2等； 例1中 F 不能使中心的價(jià)電子重排，稱為弱弱場(chǎng)場(chǎng)配體配體。常見的弱配體有 F、Cl、H2O、C2O42- 等。 而 NH3 、en 等則為中等強(qiáng)度配體中等強(qiáng)度配體。 對(duì)于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。-40-例例 3 討論 Fe(CN)6 3 - 的成鍵情況Fe： 3d 6 4s 2 Fe 3 +： 3d 5 3 d 4 s 4 p CN 為強(qiáng)配體，使 Fe3+的 d 電子重排，變成:3 d 4 s 4 p 形成 d 2 s p 3雜化，使用 2 個(gè) 3 d 軌道, 1 個(gè) 4 s 軌道，3 個(gè) 4 p 軌道。用的是內(nèi)層 d 軌道。形成的配離子

28、Fe (CN ) 6 3 - 為正八面體構(gòu)型。-41-例例 4 討論 Ni(CN) 4 2 - 的成鍵情況： 空出 1 個(gè)內(nèi)層 d 軌道，形成 d s p2 雜化軌道，呈正方形分布。故 Ni(CN) 4 2 - 構(gòu)型為正方形。Ni： 3d 8 4 s 2 Ni 2 +： 3d 83d 4s 4p CN為強(qiáng)配體，使 Ni 2 + 的電子重排：-42- 3d 4s 4p 例 3 和例 4 中, 雜化軌道均用到了 ( n - 1 ) d 內(nèi)層軌道, 配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層, 能量低, 稱為內(nèi)軌配內(nèi)軌配合物合物, 較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵。-43- 若測(cè)得 = 5 B. M.

29、 , 可以推出 n = 4 。 測(cè)出磁矩，推算出單電子數(shù) n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。 化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩 , 和單電子數(shù) n 有如下關(guān)系 ： 式中 B.M.是 的單位，稱為波爾磁子。B.M. )2( nn NH3 是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，在 Co ( NH 3 ) 6 3 + 中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。-44- 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 = 0 B.M.，推出n = 0, 無(wú)單電子。 測(cè)得 Fe F6 3 - 的 = 5.88 B. M. ，推出 n = 5，F(xiàn) 不使 Fe 3 + 的d電子重排。

30、磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù) Co3+：3d 6，若不重排， 將有 4 個(gè)單電子： 只有發(fā)生重排時(shí)，才有n = 0：故 NH 3 在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是 d 2 s p 3 ，正八面體，內(nèi)軌配合物。-45-46- 外軌型外軌型 E(dsp) E(dsp2 2) E(sp) E(sp3 3d d2 2)E(d)E(d2 2spsp3 3) )穩(wěn)定性比較：穩(wěn)定性比較： NiClNiCl4 4 2- 2- Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- FeF FeF6 6 3-3- Fe(CN) Fe(CN)6 6 3-3- Zn(CN) Zn(CN)4 4 2- 2-

31、Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- -47-對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià) 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。 定性理論，不能定量或半定量說(shuō)明配定性理論，不能定量或半定量說(shuō)明配合物的性質(zhì)，無(wú)法解釋配合物的顏色合物的性質(zhì)，無(wú)法解釋配合物的顏色( (吸收吸收光譜光譜) )，無(wú)法解釋，無(wú)法解釋Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+的平面正方形的平面正方形結(jié)構(gòu)等。結(jié)構(gòu)等。 2929CuCu：3d3d10104s4s1 1, Cu, Cu2+2+: 3d: 3d9 9-48- 五種 3 d

32、軌道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子數(shù) m 不同，在自由原子中能量簡(jiǎn)并。-49-dz2軌道 六配位的配合物中, 六個(gè)配體形成正八面體的對(duì)稱性電場(chǎng); 四配位時(shí)有正四面體電場(chǎng)、正方形電場(chǎng)。 若處于非球形電場(chǎng)非球形電場(chǎng)中, 則根據(jù)電場(chǎng)的對(duì)稱性不同, 各軌道能量升高的幅度可能不同, 即原來(lái)的簡(jiǎn)并軌道將發(fā)生能量分裂. 當(dāng)原子處于電場(chǎng)中時(shí), 受到電場(chǎng)的作用, 軌道的能量要升高。若電場(chǎng)是球形對(duì)稱球形對(duì)稱的, 各軌道能量升高的幅度一致. 如圖所示:自由原子中的自由原子中的 d 軌道軌道球形電場(chǎng)中的球形電場(chǎng)中的 d 軌道軌道E-50- 盡管這些幾何圖形對(duì)稱性很高, 但均不如球形電場(chǎng)的對(duì)稱性高。中心的 d

33、軌道的能量在這些電場(chǎng)中不再簡(jiǎn)并。dz2軌道 5 個(gè) d 軌道升高的能量之和與在球形場(chǎng)升高之和相同。但是這些軌道中有的比球形場(chǎng)高，有的比球形場(chǎng)低。 六個(gè)配體沿 x、y、z 三軸的正負(fù) 6 個(gè)方向分布, 形成電場(chǎng)。在電場(chǎng)中中心各軌道的能量均有所升高, 但受電場(chǎng)作用不同, 能量升高程度不同。XYZ-51- , 的波瓣與六個(gè)配體正相對(duì), 受電場(chǎng)作用大, 能量升高的多, 高于球形場(chǎng); 不與配體相對(duì), 能量升高的少, 低于球形場(chǎng).22yxd2zdyzzxxyddd、dg 和 de 能量差 , 稱為分裂能, 八面體場(chǎng)的分裂能記為o 。-52-自由原子球形場(chǎng)22yxd2zddg, g, egde, e, t2

34、gyzzxxyddd、D DO高能量的 , , 光譜學(xué)符號(hào)記為 d (eg) 軌道軌道（二重簡(jiǎn)并）; 能量低的 ，光譜學(xué)符號(hào)記為 d (t2g )軌道軌道（三重簡(jiǎn)并）22yxd2zdyzzxxyddd、 坐標(biāo)原點(diǎn)為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展 ，4 個(gè)配體的位置如圖所示，形成電場(chǎng)。 在正四面體場(chǎng)中， ， 22yxd2zdyzzxxyddd、能量高于球形場(chǎng)。但顯然兩組軌道的差別較小，于是其分裂能 t 比八面體場(chǎng)的 o 小得多。受電場(chǎng)作用小，能量低于球形場(chǎng) ；而受電場(chǎng)作用較大，XYYZXZX2_Y2Z2ddddd()()ddT-53-YZX能量最高， 次之。 分裂能 s 相當(dāng)大。s o t

35、。dddXZYZXYddZ2Y2_X2-54-XY 坐標(biāo)原點(diǎn)位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對(duì)角線伸展。顯然 ， 22yxdxyd2zdxzdyzd波環(huán)形波瓣在 xoy 平面內(nèi)，列第三層次。和 。最低的是 前面提及 s o t 中心離子電荷高, 與配體距離近, 則作用強(qiáng), 大. 第4周期過(guò)渡元素的 小，第5，6周期的 大。 I - Br - Cl - F - OH - - ONO - C2O4 2 - H2O NH3 en NO2 - CN - ( CO )-55- 從配位原子來(lái)看，一般規(guī)律是: 鹵素 氧 氮 p ，取A方式（低自旋方式） ；若 D p 取B方式（高自旋方式。前三個(gè)電子:()()

36、ddB: 上高能量軌道，要克服分裂能D。 A: 成對(duì), 要克服成對(duì)能 p第 4 個(gè)電子，有兩種排列方式 ：-56- d 4 組態(tài), 在八面體場(chǎng)中, d 電子如何排布 ？ 在晶體場(chǎng)理論中, 和 p 的值常用波數(shù)的形式給出. 波數(shù)波數(shù)是1cm 的長(zhǎng)度相當(dāng)于多少個(gè)波長(zhǎng)。可見波數(shù)越大, 波長(zhǎng)越小, 頻率越高, 據(jù) E = h, 則能量越高。即: 波數(shù)大波數(shù)大，能量高能量高。 例如：例如：Fe(H2O)62+中= 10400cm-1, p = 15000cm-1, p，低自旋。表示為(de)6 (dg)0. A: 自旋單電子數(shù)目少, 稱為低自旋方式。 B: 自旋單電子數(shù)目多, 稱為高自旋方式。 從光化學(xué)

37、序列中看出 NO2、CN、CO 等 大，常導(dǎo)致 p , 取低自旋方式; 而 X、OH、H2O 等, 則 t， t = o 由此可以對(duì)兩種晶體場(chǎng)中的各能級(jí)進(jìn)行比較。 49解得: Ede = 2/5Dt Edg = -3/5 Dt-64- Dq 值不定, 因晶體場(chǎng)的對(duì)稱性、中心和配體的不同而不同，對(duì)于相同中心和配體：d e ed g gD DT d 電子在晶體場(chǎng)中分裂后的 d 軌道中排布, 其能量用 E晶 表示, 在球形場(chǎng)中的能量用 E球 表示, 且設(shè) E球 0 。 因晶體場(chǎng)的存在, 體系總能量降低的數(shù)值, 稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (Crystal Field Stabilization Energy

38、 ), 依定義 CFSE = E球 - E晶 = 0 - E晶 （注意區(qū)分軌道能量與體系能量！）（注意區(qū)分軌道能量與體系能量?。?例例 1 計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中 d 5 組態(tài)的 CFSE 。 解：解： 在球形場(chǎng)中以及八面體強(qiáng)場(chǎng)中排布為: dg gde e 球形場(chǎng) 八面體強(qiáng)場(chǎng)-65- E晶 = ( - 4 Dq ) 5 + 2p = - 20 Dq + 2p E球 0 CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20Dq - 2p! E晶晶 的值要嚴(yán)格以的值要嚴(yán)格以 E球球 = 0 為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算, 要考慮要考慮 p 值值。 例例 2 計(jì)算正四面體弱場(chǎng)計(jì)

39、算正四面體弱場(chǎng) d 6 組態(tài)的組態(tài)的 CFSE。 E晶 = ( - 6 Dq ) 3 + ( 4 Dq ) 3 = - 6 Dq CFSE = 0 - E晶 = 0 - ( - 6 Dq ) = 6 Dq 解解:dg gde e 球形場(chǎng) E球 = 0 四面體弱場(chǎng)-66- 例例 3 Fe ( CN ) 6 4 - = 33800 cm - 1 ， P = 15000 cm 1, 求 CFSE.CFSE = 0 - ( - 2 / 5 ) 6 + 2 P = 12 / 5 - 2 p = 12 / 5 33800 cm - 1 - 2 15000 cm - 1 = 51120 cm - 1 解：F

40、e2+, d6, E球 0， p, CN - 為強(qiáng)場(chǎng), 低自旋. 在球形場(chǎng)中及八面體強(qiáng)場(chǎng)中排布為:dg gde e 球形場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)-67-Cu(NH3)4SO4H2O = Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOH無(wú)Cu(OH)2無(wú)Cu2+ ?Na2S有黑色CuS生成有Cu2+-68-)NH()Cu()Cu(NH342243fcccKKf為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，Kf值越大，配離子越穩(wěn)定值越大，配離子越穩(wěn)定 。)Cu(NH)(NH)(Cu243342cccKdKd為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。Kd 值越大表示配離值越大表示配離子越容易解離

41、，即越不穩(wěn)定。子越容易解離，即越不穩(wěn)定。 Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3Kf=1/ Kd-69- 金屬離子金屬離子M能與配位劑能與配位劑L形成形成MLn型配合物，這種配合物是型配合物，這種配合物是逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf,n M+L ML， 第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：(L)(M)(ML)f,1cccKML+L ML2 ， 第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：(L)(ML)(ML22,cccKfMLn-1+L MLn ， 第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：(L)(ML)(ML1 -nn,cccKnf-70-注意：注意：(L)(M)(ML222,1 ,2c

42、ccKKff(L)(M)(ML)1 ,1cccKf(L)(M)(ML.nn,2,1 ,cccKKKnfffn-71-例：比較0.10molL-1Ag(NH3)2+在水溶液和在0.2molL-1NH3溶液中Ag+的濃度。已知：723f1012. 1)(Ag(NHK-72-解：設(shè)在水溶液中，解：設(shè)在水溶液中，0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的濃度為的濃度為x molL-1。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始濃度起始濃度/molL-1 平衡濃度平衡濃度/mo1L-1 由于由于c(Ag+)較小，所以（較小，所以（0.1-x）molL-10.1molL-1，將平，將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：3-723223101.31x101.12(2x)x0.1)(NH)cc(Ag)c(Ag(NHfK-73- 設(shè)在設(shè)在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的濃度為的濃度為ymolL-1,則：則： 由于由于c(Ag+)較小，所以（較小，所以（0.1-y）molL-10.1molL-1 , 0.2+2y0.2 molL-1, 將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式：將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式：7-723223102.23y101.120.2y0.1)(NH)cc(A