第二章熔鹽結(jié)構(gòu)

1、2熔融鹽結(jié)構(gòu)理論（ 1） 熔鹽的結(jié)構(gòu)模型 （2）冰晶石熔體結(jié)構(gòu)（ 3）冰晶石 -氧化鋁熔體結(jié)構(gòu) 2. 熔鹽的結(jié)構(gòu) .研究熔鹽結(jié)構(gòu)是系統(tǒng)地、 深入地理解熔鹽物理化學(xué)性質(zhì)， 正確認(rèn)識熔鹽電極 過程的基礎(chǔ)。 只有研究熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)， 才能理解熔鹽的性質(zhì)， 并使熔鹽中的電 極過程有一個合理的解釋。熔鹽結(jié)構(gòu)的研究從法拉第（ Faraday）開始。他廣泛研究了酸、堿和鹽的電 解和電極過程之后，提出了熔融鹽溶液由陽離子和陰離子組成。埃沙曼科 （Herasymanko）首先提出了離子熔體可做統(tǒng)計處理。切姆金把熔鹽的理想混合 物看作是兩個獨立的混合物： 一個是陽離子混合物， 一個是陰離子混合物。 陽離 子和陰離

2、子統(tǒng)計地在它們之間分布著。陰陽離子之間可以互相交換位置。熔鹽結(jié)構(gòu)的早期理論認(rèn)為形成液體的離子在排列和取向上同氣體一樣沒有 規(guī)律性，這就是 似氣態(tài)理論 。但大量的實驗對似氣態(tài)理論提出了質(zhì)疑。 例如熔鹽 的離子排列只有短程秩序 。離子體熔化時體積平均增大約 10%，相當(dāng)于質(zhì)點間 的平均距離增加約 3%，這一研究結(jié)果表明液體在接近熔點或結(jié)晶溫度時，其質(zhì) 點間的排列應(yīng)保持相應(yīng)固態(tài)時的排列。 離子晶體熔化時， 晶體所特有的各質(zhì)點間 排列的遠(yuǎn)程規(guī)律消失， 而質(zhì)點間相對排列的近程規(guī)律在一定程度上仍保留著。 固態(tài)鹽熔化之后 配位數(shù)有所減少。如堿金屬鹵化物配位數(shù)為 6 的固體鹽，熔化 之后則為 4-5。當(dāng)固體熔

3、鹽熔解為液態(tài)時，陽離子與陰離子之間的距離不但沒有 增加，反而有所減少。表 2-1 固體和熔鹽堿金屬鹵化物中離子間的距離和其配位數(shù)現(xiàn)代熔鹽理論認(rèn)為， 熔鹽是離子體系 。在熔融鹽的離子熔體中， 庫倫相互作用是決定溶液熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的支配因素 。在離子熔體中， 每個陽離子的第一 配位層內(nèi)部都由陰離子所包圍，同樣，在陰離子的第一配位層內(nèi)由陽離子包圍。 陰、陽離子 隨機(jī)統(tǒng)計的分布在熔體中 。20世紀(jì) 50年代， X射線結(jié)構(gòu)研究提供了熔鹽結(jié)構(gòu)的發(fā)展；到了 20世紀(jì) 70 年代，隨著中子衍射和拉曼光譜的發(fā)展和應(yīng)用， 人們進(jìn)一步了解了熔鹽結(jié)構(gòu)的概 念；近年來，采用計算機(jī)模擬與實驗相結(jié)合，使熔鹽結(jié)構(gòu)理論更趨于

4、完善。令 r0 為兩個鄰近陽離子間的距離，把找到陰離子的幾率對陽離子間的距離 作圖，如圖 5-1所示。由圖可見，對于固體鹽 (實線)，不管陽離子的距離是 1r0， 2r0，找到陰離子的幾率都是相同的，因此固體鹽具有長程秩序。但是熔鹽(虛 線)卻與固體鹽不同，當(dāng)陽離子距離為 1r0 時，找到陰離子的幾率幾乎與固體鹽 相同，但是當(dāng)距離為 2r0 時，找到陰離子的幾率就減少了一半。 距離越長，幾率 越小。熔鹽結(jié)構(gòu)模型 眾多研究者從物理學(xué)角度建立了熔鹽結(jié)構(gòu)模型，如晶格模型( quasi lattice model)、空穴模型( hole model)、有效結(jié)構(gòu)模型( significant struc

5、ture model )、 液體自由體積模型( liquid free volume model)、元胞模型( cell model)等等。似晶格模型似晶格模型認(rèn)為， 在晶體鹽中， 每個離子占據(jù)一個格子點， 并在此格點上作 微小的振動， 隨著溫度的升高， 離子振動的幅度越來越大， 有些離子跳出平衡位 置，留下空位，這就是所謂的“格點缺陷” 。這種缺陷又分兩種：一種是離子從 正常格點跳到格子間隙地方， 留下一個空位， 這種缺陷叫弗朗克 (Frenkel)缺陷； 另一種是離子越到晶體表面另外一個空格點上去， 產(chǎn)生一個空位， 這種缺陷叫肖 基特( Schottky)缺陷，如圖 2-1 所示。由于這種

6、模型由固體晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來， 所以稱之為“似晶格”模型 。圖 2-1 似晶格”模型 空穴模型 似晶格模型一提出就受到研究者們的注意， 因為這種模型能解釋晶體熔化后 配位數(shù)的變化，此外， X 衍射表明晶體熔化后仍保持局部有序，且原子間距離及 配位數(shù)減小， 密度測量結(jié)果也表明熔融時體積增加， 這些都可用似晶格模型進(jìn)行 合理的解釋。 陽離子形成空位所作的功可根據(jù)固態(tài)晶體的相應(yīng)方式推導(dǎo)， 該值小 于晶格能，這是由于空位的極化能小于固態(tài)時的極化能。但似晶格模型也存在不足， 當(dāng)應(yīng)用于金屬或分子熔體時， 計算的熔融熵僅為 實測值的一半。空穴模型空穴模型認(rèn)為，在熔體中離子是自由運動的， 離子的分布沒有完整的格

7、子點。 隨著離子的運動在熔體中將產(chǎn)生微觀范圍內(nèi)的局部密度起伏現(xiàn)象， 即單位體積內(nèi) 的離子數(shù)目會發(fā)生變化。 隨著熱運動地進(jìn)行有時挪去某個離子， 使局部密度下降， 但又不影響其他離子鍵的距離， 這樣在移去離子的位置上就產(chǎn)生了一個空穴 ，如 圖 8-6 所示?？昭Ｐ团c空位模型不同， 后者是由于熔融鹽體系中存在肖基特缺陷， 即空 位不是由于移動而產(chǎn)生的，而是發(fā)生了跳躍。液體自由積模型液體自由積模型最初是由 Zernick 和 Prins 根據(jù)壓縮氣體原理提出來的。在 壓縮氣體中， 自由體積比分子所占據(jù)的空間較小， 分子大部分時間擁有一定的自 由體積，離子在一定范圍內(nèi)移動的有效總體積與粒子的體積存在一

8、個差值。 同樣， 如果熔體的總體積 V 內(nèi)由 N 個粒子，則胞腔內(nèi)的自由空體積為 V/N。粒子只在胞 腔內(nèi)運動，質(zhì)點在這個胞腔內(nèi)的自由空間為 Vf，如果粒子的體積為 V0，那么胞 腔內(nèi)沒有被占據(jù)的自由空間為： Vt V V0胞腔（ cell）模型如圖 8-7 所示。按照這個模型，當(dāng)熔融鹽熔化時體積增大 將使胞腔的自由體積增大， 但這卻意味著鹽類溶解時離子間的距離有所增加， 這 與實驗及大多數(shù)理論計算的結(jié)果不相符合?？紳h（ Cohen）和托布（ Turnbull）修 正了胞腔模型，提出了液體自由體積模型，見圖 2-2。他們認(rèn)為熔融鹽的自由體 積不再平均地分給各個離子， 各個離子所占有的自由體積并

9、不相同， 而且這些自 由體積可以相互轉(zhuǎn)化。正在運動的胞腔產(chǎn)生膨脹， 而與他們相鄰的胞腔將被壓縮， 這就產(chǎn)生胞腔自由體積的起伏，最后達(dá)到規(guī)則的分布。有效體積模型有效體積模型是 Egring 等從空位模型導(dǎo)出的， 但這種模型的內(nèi)容含有結(jié)晶模 型和壓縮氣體模型的基本內(nèi)容。 該 模型認(rèn)為熔融過程將產(chǎn)生兩種缺陷， 即產(chǎn)生空 穴和位錯，空穴是屬于肖基特和弗朗克缺陷，這兩種“有效結(jié)構(gòu)”其本質(zhì)上與固 體的粒子相同，但熔融鹽中的粒子存在“變形中心” ，也就是說在缺陷附近存在 一個變形的區(qū)域， 或者是說存在一個與位錯相關(guān)的離子通道， 通過該通道， 離子 可以隨意地移動。有效結(jié)構(gòu)模型如圖 8-9 所示?？傊摾碚摷?/p>

10、設(shè)存在兩種具有不 同自由度的粒子， 一些粒子像固態(tài)晶體中那樣在平衡位置作熱振動， 而另一些粒 子像氣體那樣作隨機(jī)移動。晶格模型晶格模型是從固體的微觀結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)出的， 而宏觀結(jié)構(gòu)缺陷如位錯也可能導(dǎo) 出液體的一種模型， 因為在熔點附近， 肖基特缺陷會擴(kuò)散到位錯線附近， 當(dāng)它們 重疊的時候， 能量將降低， 因而其生成速度在熔點時將極大地增加， 從而形成片 狀的空位。 熔化過程將由沿這些片狀的晶格破裂開始， 并形成具有不規(guī)則邊界的 微小晶粒。該模型能合理地解釋位錯的起因以及為何在金屬中存在寬為 100nm 的粒子。 晶格模型許多年以前廣泛應(yīng)用于熔融玻璃過程，但 Bockris 發(fā)現(xiàn)如果不作某些假 設(shè)，

11、用該模型很難解釋在液態(tài)硅酸鹽中 SiO2 的偏摩爾體積為何只有微小的變化。圖 2-3 晶格模型 熔鹽結(jié)構(gòu)的光譜研究 熔鹽結(jié)構(gòu)的研究方法有兩種：計算機(jī)模擬(分子動力學(xué))光譜分析( X 射線衍射和中子衍射)熔鹽的結(jié)構(gòu)通常用三個 對相關(guān)函數(shù) g+(r), g- (r) 和 g+-(r)和三個偏結(jié)構(gòu)系數(shù) S+(k), S - (k) 和 S+-(k)表征：對相關(guān)函數(shù) 的含義是以離子為中心，距離為 r 處找到離子的幾率。 是 離子的總密度 ?？偨Y(jié)構(gòu)系數(shù) F(k)是由三個偏結(jié)構(gòu)系數(shù)綜合組成， 其數(shù)值接近從含有陰離子和 陽離子的液體中進(jìn)行單衍射獲得的量，定義如下：式中 c+和 c-分別為陽離子和陰離子的原子

12、分?jǐn)?shù)。 b+和 b-為散射范圍。 S+、 S-、S+-是偏結(jié)構(gòu)系數(shù)現(xiàn)在人們普遍認(rèn)為，關(guān)于熔鹽的結(jié)構(gòu)最有用的信息是 S(K)及其相關(guān)的理 論。如 SQQ( K)和 SnQ( K),它們分別是電荷電荷分結(jié)構(gòu)系數(shù)，濃度濃度偏結(jié)構(gòu) 系數(shù)。為了更進(jìn)一步清楚表達(dá)這一概念， 我們把離子置于坐標(biāo)的原點， 計算半徑 為 r ，厚度為 dr 的球殼內(nèi)離子的數(shù)目，即和 為體積為 V 的熔體中離子的數(shù)目 .圖 2-4 簡單液體的徑向分布函數(shù)圖 2-4 匯出了簡單液體的徑向分布函數(shù)，從圖中可見，從 r1 內(nèi)找到另一個 離子的幾率為零， r1 表明了體系中兩個離子的最近距離。 表明了兩個原子的最 可能的距離， r2 是最

13、鄰近相互作用的范圍。對上式中的積分 即為 與離子最近鄰的平均數(shù)。也就是所謂的配位數(shù)。配位數(shù)與 值相結(jié)合可構(gòu)筑短程 有序的圖像。比值 h/h 表征了第一配位層的穩(wěn)定性，對沒有化學(xué)反應(yīng)的簡單液 體，h/h 的值一般為 1/4。如果在一定的溫度、濃度和壓力下，已精確知道 g(r) 函數(shù)，那么就可以導(dǎo)出混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。冰晶石熔體結(jié)構(gòu) Na3AlF6-Al2O3系熔體是鋁電解生產(chǎn)的基礎(chǔ)，是應(yīng)用最廣泛的熔鹽體系。 由于此體系的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜， 高溫氟化物的嚴(yán)重腐蝕性， 抑制高溫氟化物熔體的 實驗難度很大，所以關(guān)于 Na3AlF6熔體的結(jié)構(gòu)以及加入 Al2O3 之后的結(jié)構(gòu)變化是 一個重要的議題。冰晶石熔體

14、結(jié)構(gòu)Na3AlF6-Al2O3系中，冰晶石可看作溶劑，把氧化鋁看作溶質(zhì)。冰晶石固體 熔化時，保留著近程有序。天然冰晶石在 560一下時屬單斜晶系， 在560時轉(zhuǎn)為正方晶系。 在冰晶石 晶格的8個結(jié)點和晶格中心， 各有1個由6個F-離子圍繞 1個鋁離子而形成的緊密八 面體（ ）。在這個八面體中，由于 Al3+的半徑較小，價數(shù)較高，而 F-的半徑較大，價數(shù)較低，所以 離子團(tuán)被壓縮得很緊。 以至于 Al3+和F-之間的距離小 于 Al3+和F-的半徑之和。 Na+分布在晶格棱上和面上，它在晶格中占有兩種不同 的位置。其中 1/3Na+（1）離子，它們處在晶格棱邊的重點，與氟離子的平均距離是 埃，其余

15、 2/3是Na+（2）離子，它們處在晶格的內(nèi)部，與氟離子的平均距離是埃， 當(dāng)單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)楦訉ΨQ的立方晶系時， Na+（1）與F-離子之間的距離有所減 少，為埃，而 Na+（2）與 F-離子之間的距離有所增加，為埃。當(dāng)溫度超過冰晶石的熔點（ 1008）時，冰晶石晶格骨架崩潰，各個晶格節(jié) 點上的離子或離子團(tuán)可以自由運動， 此時其遠(yuǎn)程排列消失， 但其近程秩序仍然不同程度的保持著。對于冰晶石而言，它的近程有序就是 八面體，而遠(yuǎn)程序列則是它與 Na+離子的交替排列，因此，當(dāng)冰晶石熔化后，首先是 Na+與八面體之間的鍵打開，而近程序 Al周圍的 6個氟離子仍不同程度地保持著。這樣， 冰晶石中將有 4種

16、離子存在。Na3AlF 6 3Na （1）AlF632 FAlF4是 八面體的分解率。由此可以看出，分解率實際上是表示近程有序的 破壞程度，也就是 Al離子周圍氟離子配位數(shù)減少的份數(shù)。在 NaF-AlF6的熔度圖中，在 50%Na6F6和 50%Al2F6處，此時分子比為 3，正是冰晶 石的組成。密度法研究冰晶石結(jié)構(gòu)當(dāng)采用密度法時，求出摩爾體積：,M 是摩爾質(zhì)量， d為密度值。然后作NaF-NaAlF4系摩爾體積 隨組成 的變化圖，如圖 2-9設(shè)NaF-NaAlF4為理想混合物，則其摩爾體積具有 加和性，因此當(dāng) Na3AlF6完全分解時，摩爾體積應(yīng) 為 a點，實際上，由于 Na3AlF6并未完

17、全分解，它的 實際測量的摩爾體積是 b點。圖中 NaF和 NaAlF4實測 曲線外延到 c點為冰晶石完全不分解時的摩爾體積，因此冰晶石的分解率為bc101 92. 5100% 100% 33. 3%ac118 92. 5冰晶石的分解式也可寫成離子式3Na AlF633Na 2 FAlF4 ( 1 )AlF63即 AlF 632FAlF 4冰晶石的分解率問題， 實際上是單冰晶石 NaAlF4在熔體中的穩(wěn)定性問題， 如果冰 晶石的分解率定為，則 NaF為2，為，而未分解的 Na3AlF6為1-，則Na3AlF 62NaF 2NaAlF4AlF 632FAlF 41-2合計為 1+2把此溶液按理想溶

18、液處理，則各組分的活度為aNa3AlF6x AlF63112aNaFx F212aNaAlF4xAlF412根據(jù)以上各式計算的結(jié)果如圖 2-10利用相圖來判斷化合物熱分解的原理： 分解為相鄰的兩穩(wěn)定化合物， 那么，冰晶 石的熱分解問題可以看作是 NaAlF4的穩(wěn)定性問題。冰晶石 -氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)冰晶石 -氧化鋁熔體有兩個與結(jié)構(gòu)有關(guān)的重要性質(zhì)。(1)氧化鋁在冰晶石中有較大的溶解度，而在其他熔鹽中卻幾乎不溶。這表明 發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)。(2)氧化鋁加入冰晶石后密度減少當(dāng)氧化鋁溶解到冰晶石后，其密度隨氧化鋁含量的 增加而減少。氧化鋁的密度比冰晶石的密度大得多 由于體系中即不存在固溶體，也不存在化合物

19、。 用冰點降低法來推斷冰晶石 -氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)。 當(dāng)向冰晶石熔體中添加氧化鋁時，熔體的處境溫度 下降，其下降的數(shù)值由冰點下降公式求出 t=nKmN為新添加溶質(zhì)生成新質(zhì)點個數(shù)； m為新添加溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)； K為此溶劑的冰點 下降常數(shù)。對給定的熔鹽， 冰點下降常數(shù)是固有的常熟， 與新添加溶質(zhì)無關(guān)。 可用下式求得 K=RT2/ Hf 例題講解 Hf=115673J/mol,冰晶石的熔點， 當(dāng)向冰晶石中添加氧化鋁時，使得冰晶石的 初晶溫度降至，求添加氧化鋁時，在冰晶石中生成新質(zhì)點數(shù)。 熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)：一、熔度圖熔鹽相圖在熔融鹽理論研究和實際應(yīng)用中有重要意義， 因為從熔融鹽相圖中 可以獲得許多有價

20、值的信息。 例如在實際應(yīng)用中， 相圖可以作為選擇熔融鹽電解 或電鍍的電解質(zhì)體系。 相平衡研究是借助物理、 物理化學(xué)和幾何學(xué)的方法研究平 衡體系的組成與性質(zhì)之間的依賴關(guān)系， 根據(jù)體系的物理化學(xué)變化判斷體系中所發(fā) 生的相轉(zhuǎn)變和化學(xué)變化。相圖是熱力學(xué)關(guān)系的圖解表達(dá)式， 相圖和體系的熱力學(xué)性質(zhì)之間有著密切的 關(guān)系，因此相圖是熱力學(xué)數(shù)據(jù)的重要來源。 例如當(dāng)缺乏某一組元 A 的熔化熱數(shù)據(jù) 時，可以借助于該物質(zhì)和另一物質(zhì) B的二元相圖， 估算熔化熱。 根據(jù)稀溶液凝固 點下降的公式：ln XAHf (A)( Tf T)RTT0式中 XA一組元 A 的摩爾分?jǐn)?shù)；Tf 組元 A的熔點；Hf (A) 組元 A 的熔

21、化熱， Tf-T溶液的凝固點下降， Tf T將稀溶液中的近似關(guān)系式ln XA ln( 1 XB)XB 和TfT Tf2 代入上式，得到熔化熱數(shù)據(jù)： Hf (A)XARfT2。 Tf利用熔化自由能法、 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能和標(biāo)準(zhǔn)生成熵法， 可以從二元相圖計算組元的活度。 在熔化自由能法中， 先求出沿液相限不同成分的溶液在不同溫度下溶 劑的活度，然后在一定的假設(shè)下計算不同成分的溶液在同一溫度下溶劑的活度。 例如對簡單共晶系 A-B，在某一溫度下達(dá)到平衡時，根據(jù)組元 A 在固相和液相的 偏摩爾自由能相等的原理，可得出：RTln aAS LGA0 SGART ln aAL式中 LGA0 SGAGf ( A)

22、為熔化自由能。如果已知熔化自由能隨溫度的變化關(guān)系，則可根據(jù)上式計算沿液相限不同溫 度下溶液內(nèi)組元 A的活度和活度系數(shù)。 假設(shè)A-B二元系服從正規(guī)溶液模型，則RT ln ALXB2式中是與成分、溫度無關(guān)的二元相互作用系數(shù)。由于對應(yīng)于某一成分的溶液 ln AL 與T呈反比，因此可將不同成分的溶液在不同溫度下的活度轉(zhuǎn)換為同一溫度 下的活度。對于液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不溶，生成 AB型化合物的二元系可以從化合物 AB的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，結(jié)合相圖求二元系中組元 A和B的活度。該方法是從化合 物 AB的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能算出液相限上溶液中以純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的組元A和B的活度系數(shù)乘積，在假定 A-B二元溶液服從正規(guī)

23、溶液模型下，將一系列不同溫度的液 相限溫度的 AL BL 轉(zhuǎn)換為等溫下的數(shù)值，然后應(yīng)用變通的吉布斯一杜漢(Gibbs-Duhem)公式，以 ln A B 對XB /( XB XA)作圖，應(yīng)用圖解積分，可以由等溫下的 ln AL 數(shù)據(jù)求得 AL BL 。利用函數(shù) i lg i/( 1 Xi2) ，從下式XBlg Bi XAXB X 1 AdXB可以由一個組元的 函數(shù)計算另一個組元的 用以上方法計算活度需要知道化合物 AmBn 的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的數(shù)據(jù)， 而且計算也 是間斷地分段進(jìn)行的。 而用化合物的生成熵計算活度的方法， 其特點是可以以溫度 T作自變數(shù)進(jìn)行連續(xù)的計算。在已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熵S 時

24、，可用下式求得組元 A和B的活度系數(shù)：d ln A1X B Sn XA lnXAXB ln XBXdTdTln X AT0 mX BnXART0d ln B1X A Sm X A ln X AXB ln XBXdTdTln X BT0 mX BnXART0式中XA，XB是與化合物 AmBn呈平衡的液相溫度 T時，組元 A和B的摩爾分?jǐn)?shù)二、相平衡原理熔融鹽的相平衡遵從吉布斯（ Gibbs）相律，即 f c p n , 式中F為自由度數(shù)， p為相數(shù)， c為獨立沮分?jǐn)?shù)， n為影響體系相平衡的外界因素的 總數(shù)，包括溫度、壓力、電場、磁場等。如果、只有溫度和壓力影響體系的平衡 狀態(tài)，則 n=2,此時相律

25、可表示為： f c p 2由以上公式看出，自由度數(shù)隨著體系獨立組分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨著體系相 數(shù)的增加而減少， 但三者之間的關(guān)系保持不變。 通常的熔融鹽體系， 在廣泛的溫 度范圍內(nèi)有較低的蒸氣壓， 因而在相律中常不考慮蒸氣壓的影響， 此時相律可寫 為：f c p 1 相律只適用于平衡體系。多相體系的變化是錯綜復(fù)雜的，相律能夠把大量孤 立的、表面上看來迥然不同的相變化歸納成類。例如在兩組分相平衡狀態(tài)圖中， 由溫度組成縱軸， 成分組成為橫軸。 體系中每一個化學(xué)個體或每一個可變組成的 相都和相圖上一定的幾何圖像相應(yīng)。在體系中所發(fā)生的一切變化都反映在相圖 上。圖上的點、線、面都是與一定的平衡關(guān)系相對應(yīng)

26、的。組成和性質(zhì)的連續(xù)變化 反映在圖上的曲線也是連續(xù)的。 相圖主要是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制得來的， 為了得到 一個準(zhǔn)確的相圖，往往需要進(jìn)行多種組成 -性質(zhì)研究，并需配合以結(jié)構(gòu)分析。近 年來，通過理論計算來建立相圖也得到很大的發(fā)展。三、部分熔鹽相圖液相完全溶解不形成固溶體的典型熔融鹽相圖如圖 8-10所示。圖 8-10a是最 簡單的不形成化合物的二元系相圖， 圖8-10b是形成化合物 R但高溫下分解的二元 系相圖，圖 8-10c是形成同分熔點 d的化合物，圖 8-10d是形成非同分熔點 e的化合 物。形成固熔體的典型二元系相圖如圖 8-11所示。圖8-10液相完全溶解不形成固溶體的熔融鹽相圖a不形成化合

27、物 CaF2-LiF系； b形成分解的化合物 LiF-BeF2體系c調(diào)和體系 CaCl2-KC系l ； d非調(diào)和體系 BaF2-LiF系圖8-11液相完全溶解、形成固溶體的典型相圖a有最小熔點 KCl；b共熔系 Zn-CdF2；c包晶系 BeF2-UF3四、熔鹽的動力學(xué)性質(zhì)1.粘度粘度與密度一樣是熔融鹽的一種特性。 粘度與熔融鹽及其混合物的組成及結(jié) 構(gòu)之間一定的聯(lián)系， 因此，對粘度的研究可以提供有關(guān)熔體結(jié)構(gòu)的信息。 在實際 生產(chǎn)中，金屬液滴及固體粒子是否滯留在熔體中， 與熔融鹽粘度的大小有關(guān)， 粘 度大的熔融鹽電解質(zhì)及鹽類溶劑不能應(yīng)用于金屬的電解、 熔煉及精煉的工業(yè)生產(chǎn) 中，因為金屬液滴將包裹

28、在這種熔體中很難從液相中分離出來， 粘滯的熔融鹽電 解質(zhì)常常具有低的導(dǎo)電度。 易流動的熔融鹽電解質(zhì)與之相反， 它們一般都具有高 的導(dǎo)電度，并且能促使金屬與熔體很好地分離。液體流動時所表現(xiàn)出的粘滯性是流體各部分質(zhì)點間流動時所產(chǎn)生內(nèi)摩擦力 的結(jié)果。若兩層液體，其間的接觸面積是 S，兩液層間的速度梯度為 dV/dx，則 兩液層間的內(nèi)摩擦力 f 可用下式表示：dV dx式中 粘度系數(shù)。上式稱為牛頓粘度公式。 粘度系數(shù)表示在單位速度梯度下， 作用在單位面積 的流質(zhì)層上的切應(yīng)力，其單位為 g/cms，通常以泊（ P）表示，為了方便使用， 有時也用其百分之一表示，稱為厘泊（ cP）。遵從上式的流體叫做牛頓流

29、體，一 般來說，當(dāng)流體中有懸浮物或彌散物時， 從粘度看常為非牛頓流體。 各類液體的 粘度范圍大致如下：（20）有機(jī)化合物30熔融鹽104液態(tài)金屬5爐渣105純鐵（ 1600）測量熔鹽粘度的方法一般為毛細(xì)管法和扭擺法。 （原理和設(shè)備見課本，此處 不重點講解）。熔融鹽的粘度除與自身的本性有關(guān)外，還與溫度有密切的關(guān)系，圖8-2 是 NaCl-AlCl3 混合熔體的粘度隨溫度的變化。粘度與溫度的關(guān)系一般可表示為：A exp E / RTE式中 A常數(shù)；粘性活化能； R氣體常數(shù)； T絕對溫度。表明熔體的粘度與溫度之間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系。圖 1-2 熔鹽的粘度與溫度的關(guān)系 ;.%;%;%;%;%粘性活化能由

30、兩部分組成， 一部分為造成質(zhì)點移動形成空穴所需的能量， 另 一部分是質(zhì)點通過空穴移動的附加能量。 粘性活化能的數(shù)值可以判斷液體粘度的 大小。粘性活化能越大，液體的粘度越大。密度在熔鹽電解中電解質(zhì)與金屬液體的分離， 火法冶金中不同熔體間的分層和分 離在生產(chǎn)中許多動力學(xué)現(xiàn)象都與熔融鹽溶液的密度有關(guān)。 密度測定是研究熔融鹽 結(jié)構(gòu)的一種間接方法，由準(zhǔn)確的密度值還可以導(dǎo)出膨脹系數(shù)和偏摩爾體積等性 質(zhì)。熔融鹽溶液的密度通常用流體靜力稱量法 （阿基米德法） 和最大氣泡壓力法 來測定。純?nèi)廴邴}的密度與溫度的關(guān)系一般可用下式表示：t 0 t t01-1式中 t熔融鹽在某一溫度 t 時的密度；0熔點 t0 時的密

31、度； 與熔融鹽性質(zhì)無關(guān)的系數(shù) 對大部分純?nèi)廴邴}來說， 上式在其沸點以前都是正確的， 只有一部分鹽類的 密度與溫度的關(guān)系不是呈直線，而是平方關(guān)系，如 K2WO4 及 K2MoO4 熔融鹽蒸氣壓蒸汽壓 蒸汽壓是物質(zhì)的一種特征常數(shù)，它是當(dāng)相變過程達(dá)到平衡時物質(zhì)的蒸汽壓 力，稱為飽和蒸汽壓。對于單組分的相變過程，根據(jù)相律： F c p 2可知蒸汽壓僅是溫度的函數(shù)。對于多組元的溶液體系，蒸汽壓同時是 溫度和組成 的函數(shù)， 如果相變是引入惰性氣體或真空條件下進(jìn)行時， 則蒸汽壓也是與體系平衡的 外壓的函數(shù)。不同物質(zhì)的蒸汽壓不僅各不相同，而且有時甚至是相差極大，對于熔融鹽溶 液，因為各組分揮發(fā)性的不同，測定中

32、很難長時間地維持成分穩(wěn)定，因此，蒸汽 壓測定時常采用多種測定方法， 以保證測量的準(zhǔn)確。 由于大多數(shù)熔融鹽的蒸汽壓 較低，通常采用 沸點法、相變法和氣流攜帶法 測定。圖 8-1 列出一些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系。在圖上看到，晶格中離子鍵 部分占優(yōu)勢的鹽，如 NiCl2、FeC2l、MnCl2、MgCl2、CaC2l 等，它們的蒸汽壓甚至 在 600700時也是很低的，在 800 900時才變得顯著些。而具有分子晶格 的鹽類，如 SiC4l、TiCl4、AlCl3、BeC2l 等，其蒸汽壓在 50300就很高了，至于 UF6、ZrCl4、ZrI4等鹽類則不經(jīng)液態(tài)就直接升華。圖 1 某些氯化物的蒸

33、汽壓與溫度的關(guān)系熔融鹽體系蒸汽壓隨液相組成的變化，一般說來表現(xiàn)為：增加液相中某組元 的相對含量， 會引起蒸氣中該組元的相對含量的增加。 此外，在蒸汽壓曲線上具 有最高點的體系，它在沸點曲線上具有最低點，反之亦然。融鹽體系一定組成時的逸度（蒸汽壓）可以由各組元的蒸氣壓根據(jù)加和規(guī)則 計算出來， 但這只有當(dāng)體系中各組元在固態(tài)時不形成化合物時才是正確的。 熔體 的組成相當(dāng)于固態(tài)化合物的組成時， 熔體結(jié)構(gòu)具有較大的規(guī)律性， 因此，鍵的強(qiáng) 度也較大，這就使熔體的蒸氣壓比由加和規(guī)則計算出來的數(shù)值低些。若體系在固態(tài)時形成化合物，則它的熔體的蒸氣壓要比按照各組元的蒸汽壓 用加和規(guī)則計算出來的蒸汽壓要低。 例如，

34、氟化鋁在固態(tài)時與氟化鈉形成具有離 子晶格的化合物冰晶石。 冰晶石的蒸汽壓就比 NaF-AlF3 混合物的蒸汽壓低， 盡 管混合物中氟化鋁的含量比冰晶石中氟化鋁的含量高。表面張力 在金屬的冶煉過程中，金屬和爐渣的界面、電解質(zhì)與金屬的界面、電解質(zhì)與 電極的界面等， 在許多情況下都起著非常重要的作用。 幾乎所有的冶煉反應(yīng)都是 多相反應(yīng)，界面性質(zhì)對界面上進(jìn)行的反應(yīng)以及物質(zhì)通過界面的擴(kuò)散和遷移都有明 顯的影響。要了解反應(yīng)機(jī)理，對界面性質(zhì)的研究是作用力、熔融鹽結(jié)構(gòu)，特別是 熔融鹽表面結(jié)構(gòu)的重要信息。 因此， 對熔融鹽表面張力及性質(zhì)的研究， 在理論和實踐上都有重要的意義。液體表面層的質(zhì)點受到一個指向液體內(nèi)部

35、的合力的作用，若要增大液體的表 面積，就要反抗這個指向液體內(nèi)部的合力而做功。 可見，液體表面層的質(zhì)點比內(nèi) 部的質(zhì)點具有較多的能量， 這個多余的能量稱為表面能。 因此，增大液體表面積 時，為了克服離子間的吸引力，需做一定的功 A，產(chǎn)生 1 2新表面積 S 時所做 的功即是表面張力 ：表面張力也可以由作用于表面層上單位長度 L 上的力 F 求得：表 8 1 中列出幾種液體的表面張力。 由表中可見，金屬液體的表面張力最大， 分子液體的表面張力最小， 而離子液體的表面張力介乎其中， 表明了表面張力與 液體質(zhì)點間的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。表 8 1 幾種液體的表面張力液體物質(zhì)溫度/表面張力 /Pa金屬液體HgPb

36、Cu203501083離子液體CaC2lLi2SO4PbO-SiO2800860570分子液體H2O 乙醇 甘油02020一般說來，熔融鹽的表面張力是隨著溫度的上升而逐漸減小，兩者的關(guān)系通?？梢韵喈?dāng)精確地用直線表示，可由下式得到：式中 V為分子容積， Tc為臨界溫度， K為常數(shù)。表 8-2 列出了某些熔融鹽的 系數(shù) K值。圖 83 示出了一些熔融鹽的表面張力與溫度的關(guān)系，隨著溫度的升 高，表面張力的降低可能是由于各粒子間的距離增大，而相互間的作用力減弱。溶液的表面張力和組成有密切的關(guān)系，從圖 8-3 可以看出，微量溶質(zhì)的存在 對熔體的表面性質(zhì)有很大的影響。 如果加入物在純粹狀態(tài)時的表面張力很小

37、， 即 使加入物的濃度很小， 也會使溶液的表面張力劇烈的降低。 這種能劇烈地降低溶 劑表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。表面張力除了與晶格中鍵的性質(zhì)、 晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外， 還與鹽類的晶格能有關(guān)， 晶格能越大， 表面張力的值也越大。 堿金屬氯化物與堿金屬氟化物比較， 其特點 是晶格能較小，因此，熔融 LiCl、NaCl及 KCl的表面張力比 LiF、NaF及 KF的表 面張力小。第二族金屬的鹵化物比第一族金屬相應(yīng)的鹵化物具有較大的晶格能， 故熔融的第二族金屬氯化物和氟化物也具有較大的表面張力。熔融鹽的表面張力，還與離子半徑有關(guān)。當(dāng)其他條件相同時，陽離子半徑越 大，鹽類的表面層中聚集的粒子數(shù)目就越少，

38、 因此處于熔體內(nèi)部的離子對于表面 離子的吸引力也越小。例如在堿金屬中，表面張力從 LiCl 至 CsCl依次降低，這 與陽離子半徑依次增大的次序相一致。電導(dǎo)率熔融鹽的電導(dǎo)率與離子的運動有直接關(guān)系， 它取決于離子的本性和離子間的相 互作用，所以研究熔融鹽電導(dǎo)率有助于了解熔融鹽的結(jié)構(gòu)。物體導(dǎo)電能力的大小，通常由電阻和電導(dǎo) L 來表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。單位 為 Scm-1如果在相距 1cm的兩根無限大的平行電極之間放置 1mol 的電解液或熔融鹽， 則此層電解液的導(dǎo)電稱為摩爾電導(dǎo)率，即摩爾導(dǎo)電度相當(dāng)于界面為 1cm2、長度為 1cm 的熔鹽的電導(dǎo) 對于混合熔融鹽，它們的摩爾電導(dǎo)率用下式表示：溫度對

39、不同種類的導(dǎo)電率的影響是不同的。 自由電子導(dǎo)電的第一類導(dǎo)體， 當(dāng)溫 度升高時，他們的導(dǎo)電率下降，電阻率上升，這是因為溫度升高，金屬晶體中離 子的運動加劇， 阻礙自由電子的定向運行， 所以電導(dǎo)率下降。 對于離子導(dǎo)電的第 二類導(dǎo)體，溫度上升，電導(dǎo)率增加，電阻率減小。這是由于溫度升高，離子的動 能增加，更容易克服離子間的吸引力，便于在電場的作用下移動；另一方面，溫 度上升，單位體積內(nèi)導(dǎo)電離子數(shù)目增加， 加上溫度升高粘度下降， 離子運動受到 的阻力減小，這些因素都使電導(dǎo)率增加。對熔融鹽來說，溫度升高 1，電導(dǎo)率變化約為 %，電導(dǎo)率雖溫度的經(jīng)驗關(guān)系 式可以用下式描述： a bt ct 2E/ RT0e式

40、中 t 溫度； a、b、c常數(shù)。 或用下式：式中 電導(dǎo)激活能， kJ/mol；T絕對溫度； 常數(shù)。熔融鹽電導(dǎo)率常用高頻交流電橋法測定，交流電的頻率一般用一些熔鹽在接近熔點時的電導(dǎo)系數(shù)列于表 8-3。從表中可以看到， 隨著鹽類 結(jié)構(gòu)中離子鍵部分的減小，隨著陽離子價數(shù)的增加和離子晶格向分子晶格的過 渡，熔融鹽的電導(dǎo)都降低。各種熔融鹽堿金屬氯化物的電導(dǎo)，按離子半徑增大的順序Li+ Cs+（）而減少。所以，陽離子活動性也接照這個次序而減小。這可能意味著陽離子的活動 性決定著熔鹽的電導(dǎo)。在第二族中，熔融兩價金屬氯化物的電導(dǎo)卻與此相反，它們從上向下，從BeCl2到 BaC2l 隨著離子半徑的增大按照 Be

41、2+Ba2+的次序而增大。對熔融氯化物電導(dǎo)發(fā)生根本性影響的因素是陽離子對陰離子的極化作用。 這 種極化作用隨著離子半徑的減少和離子價數(shù)的增加而加大。 因此氯化物晶體中的 離子鍵部份地按著這個次序而減少， 所以電導(dǎo)也就隨之降低。 具有最小半徑的鈹 離子（）和較小半徑的鎂離子（） ，產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，使得在融熔狀態(tài)時亦 保存部分分子結(jié)構(gòu)， 或產(chǎn)生較大的離子團(tuán)， 阻礙離子的自由運動， 使熔鹽的電導(dǎo) 減少。熔融鹽混合物的電導(dǎo)要比單純?nèi)廴邴}電導(dǎo)顯示更復(fù)雜的規(guī)律性。這是由于 熔融鹽混合物可以有兩種良導(dǎo)電的鹽組成， 也可以由良導(dǎo)電與不導(dǎo)電的兩種鹽組 成，或由兩種不導(dǎo)電的鹽組成。研究表明，各種熔融鹽混合物的電導(dǎo)與組成的關(guān)系是不同的，它與熔體結(jié) 晶時體系中是否有化合物的形成以及有沒有新的絡(luò)合離子存在有關(guān)。 氯化鋁熔鹽的電導(dǎo) 新法煉鋁中，氯化鋁電導(dǎo)隨著溫度的變化有它特殊的過程。在一般情況下，離子鹽從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，電導(dǎo)率往往突然增加，如圖2-4，而一旦鹽類完全熔化之后，則電導(dǎo)隨溫度的升高而直線上升。鹽類熔化之后的 電導(dǎo)高于固體狀態(tài)下的電導(dǎo)，這是熔鹽的一般規(guī)律 。對于氯化鋁熔鹽，當(dāng)溫度升高并接近熔點時，電導(dǎo)率迅速上升，但是當(dāng)氯化鋁