第五節(jié)碳碳雙鍵、碳氧雙鍵的

1、 第五節(jié) 碳碳雙鍵、碳氧 加成反應(yīng)一、碳碳雙鍵的親電加成反應(yīng) (2-10 )二、碳-氧雙鍵的親核加成 (11-16)三、試劑的親核性 (16-17)1一、碳碳雙鍵的親電加成反應(yīng)（一）親電反應(yīng)歷程1、離子對(duì)歷程 試劑對(duì)烯烴加成之后，雖然有正負(fù)電核的分離，但是兩原子仍然結(jié)合著。當(dāng)正性部分和烯烴作用之后，負(fù)電核部分也未遠(yuǎn)離，它和碳正離子形成離子對(duì)。22、自由離子歷程 自由基歷程是試劑在與烯烴加成之前首先異裂為正負(fù)離子，以正負(fù)離子為親電試劑進(jìn)攻烯烴。 3、翁離子歷程 翁離子歷程是中間體為一三元環(huán)狀正離子。3（二）立體化學(xué)特點(diǎn) 雙鍵的兩個(gè)碳原子和直接相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)位于同一個(gè)平面，試劑EY與雙鍵加

2、成可有兩種方式：1、順式加成（E-Y由平面的同側(cè)加成） E-Y從平面的上面加到雙鍵上，ECB=90 形成SP3雜化時(shí)，各角度為109 28，所以C-B鍵應(yīng)向下扭去，其它亦同。 E-Y從分子平面的下面加成。如果E=Y時(shí)得一內(nèi)消旋體，EY時(shí)兩者為對(duì)映關(guān)系。4 2、反式加成（E-Y由相反的兩側(cè)加成）E從平面的下面進(jìn)攻，Y從上面進(jìn)攻，沒結(jié)合之前ECB= ECA=90。與烯鍵加成之后 ，由原來(lái)的SP2雜化變?yōu)镾P3雜化，鍵角擴(kuò)大，必須向上擴(kuò)張。故C-B和C-A鍵向上。(平面上) (平面下)53、烯烴加成的立體化學(xué)特點(diǎn)舉例 烯烴中碳-碳雙鍵上沒有芳基時(shí)，與氫鹵酸或鹵素加成時(shí)主要得反式加成產(chǎn)物。 Y從平面下

3、面進(jìn)攻， E從上面進(jìn)攻，道理同上6反式產(chǎn)物：順式產(chǎn)物=100：07 若雙鍵碳原子上連有芳基時(shí)，順式加成產(chǎn)物增多。例如：8結(jié)論： 烯烴加成多數(shù)為反式加成，而加溴比加氯選擇性更高。當(dāng)雙鍵上有芳基時(shí)，順式加成產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。4、立體化學(xué)的解釋 烯烴和氫鹵酸或鹵素加成時(shí)歷程：環(huán)狀正離子9 該歷程形成了環(huán)狀正離子中間體，第二步反應(yīng)的Y-必須從環(huán)的相反方向進(jìn)攻，故得單一的加成產(chǎn)物(這個(gè)環(huán)在烯烴組成的平面上方形成，Y-則從下方進(jìn)攻，進(jìn)攻兩個(gè)碳的幾率是相等的) 。Br2對(duì)烯烴的加成有高度的選擇性的反式加成，幾乎得100%的反式加成產(chǎn)物。原因是，Br+ 較 Cl + 電負(fù)性小，易接近富電子的烯烴，且溴翁離子也較

4、穩(wěn)定。所以Br2對(duì)雙鍵的加成，立體化學(xué)特點(diǎn)是反式加成。10二、碳-氧雙鍵的親核加成 碳氧雙鍵中氧的電負(fù)性大于碳，而使電子云偏向氧一邊，使碳帶有部分正電荷。羰基化合物發(fā)生反應(yīng)，是由試劑進(jìn)攻碳帶正電荷部分而引起的，故為親核，又由于是對(duì)碳氧雙鍵的加成，所以為親核加成。11(試劑的離解)親核試劑對(duì)雙鍵的加成（一）醛、酮的簡(jiǎn)單加成歷程 醛、酮與HCN、NaHSO3、格氏試劑、NaBH4、LiAIH4等加成為簡(jiǎn)單加成反應(yīng)，其歷程如下：12（二）結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性 負(fù)離子進(jìn)攻是羰基加成的定速步驟，可用平衡常數(shù)來(lái)衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易。影響羰基加成反應(yīng)的三種因素： 羰基所連取代基的體積（空間效應(yīng)） 電負(fù)性因素 試劑的

5、親核性1、空間因素對(duì)親核加成的影響 與羰基的加成（ ）隨著羰基中連接的取代基體積增加，或親核試劑體積增大，反應(yīng)平衡常數(shù)減小。因?yàn)镽和R體積增大，所以醛比酮容易加成。 13另外，反應(yīng)物中 鍵角接近120，而在生成物中，R-C-R 鍵角接近 109 28。也就是說(shuō)，在反應(yīng)過(guò)程中，羰基從SP2變成SP3 。分子內(nèi)的化學(xué)鍵之間或是R、R 與Nu之間的相互排斥都增加了。所以羰基上有較大取代基不利于反應(yīng)進(jìn)行。例如： HCN與 加成的平衡常數(shù)為38，而與 加成的平衡常數(shù)則很小。14空間位阻大（羰基的空間位阻?。?52、電負(fù)性的因素 親核試劑Nu與 的加成中，R、R吸電子性的增加，平衡常數(shù)增大。原因是， R、R的-Is效應(yīng)使羰基原子上的正電性增加，易于親核試劑結(jié)合，使平衡常數(shù)加大