微波輔助合成、原理和工藝講解

1、微波輔助合成、原理和工藝講解 微波在電磁波譜中的位置 微波通常是指波長為0.1mm 1000mm范圍內的電磁 波，其相應的頻率范圍是300MHz 3000GHz。 2.4 微波輔助合成微波位于紅外輻射和無線電波之間，但其產(chǎn)生的原理、傳輸和應用的方式和后兩者明顯不同。在微波中，10 250mm波長范圍用于雷達，其他的波長范圍用于無線電通訊。國際無線電通訊協(xié)會(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率為2450 MHz(波長122mm)，工業(yè)用加熱微波爐的使用頻率為915 MHz(波長328mm)。1. 微波加熱及加速反應機理 目前人們在許多化學領域(如無機、有機、高分子、金屬有機、材料化學等)運用微波

2、技術進行了很多的研究，取得了顯著的效果。微波作為一種能源，正以比人們預料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技領域，如超導材料的合成，沸石分子篩的合成與離子交換，稀土發(fā)光材料的制備，超細粉制備，分子篩上金屬鹽的高度分散型催化劑制備，分析樣品的消解與熔解，蛋白質水解，各種類型的有機合成及聚合物合成，金剛石薄膜等. 1. 微波加熱及加速反應機理(1) 實驗表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而 非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。 如水、醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達至沸騰，而非極性溶劑(正己烷，正庚烷和CCl4)幾乎不升溫。(2) 有些固體物質(如CoO3

3、)，NiO，CuO，F(xiàn)e3O4，PbO2， V2O5，WO3，碳黑等)能強烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(如CaO，CeO2，F(xiàn)e2O3，La2O3，TiO2等)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。(3) 微波加熱大體上可認為是介電加熱效應。1. 微波加熱及加速反應機理1. 微波加熱及加速反應機理20 世紀 30 年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術僅用于軍事雷達；1947 年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機器微波爐；1952 年，微波等離子體用于光譜分析；60 年代后，用于無機材料的合成，如表面膜（金剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；1. 微波加熱及加速反應機理 1988年，

4、牛津大學的Baghurst和Mingos等人首次用微波法進行了一些無機化合物及超導陶瓷材料的合成物，隨后又用于金屬有機化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。Vartull等人引和Mingos等人報導了用微波輻射進行某些沸石分子篩的晶化方法。 1992年，Komarneni等人報導了ABO3型復合氧化物的微波水熱合成方法。還有合成沸石分子篩與沸石分子篩的離子交換，無機固相合成，發(fā)光材料的制備，在微孔材料上的某些鹽的高度分散。1. 微波加熱及加速反應機理3.1 微波加熱的特點：a) 快速加熱。微波能以光速(3109m/s)在物體中傳播，瞬間(約109秒以內)就能把微波能轉換為物質的熱能，并將熱能滲透

5、到被加熱物質中，無需熱傳導過程。b) 快速響應能力。能快速啟動、停止及調整輸出功率，操作簡單。c) 加熱均勻。里外同時加熱。1. 微波加熱及加速反應機理d) 選擇性加熱。介質損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e) 加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。f) 加熱滲透力強。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級。g) 安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內和波導管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。1. 微波加熱

6、及加速反應機理傳統(tǒng)的加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：通過電介質分子將吸收的電磁能轉變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同。1. 微波加熱及加速反應機理從電介質的角度來說，分子可分為兩類：一類是無極分子，其分于的正負電荷中心重合，如H2，O2等；另一類是有極分子，其分子的正負電荷中心不重合，如H2O， H2S等。若將極性分子置于外電場中，極性分子在電場作用下總是趨向電場方向排列，這時我們稱這些分子被極化。沒有電場作用在有電場作用E1. 微波加熱及加速反應機理EE交變電場作用 由于微波是一種每秒振蕩上百億次的電磁

7、場，放在這樣的電磁場中，分子的排列方向就要每秒鐘隨之改變上百億次，這樣，大量分子吸收了微波的能量而高頻率的劇烈的轉動，便產(chǎn)生了大量的內能，使物體的溫度升高。1. 微波加熱及加速反應機理 物質的介電性絕緣材料金屬材料介質材料透過微波反射微波吸收微波低耗介質電導體損耗介質吸收的微波能為零1. 微波加熱及加速反應機理1）微波干燥(微波真空冷凍干燥)2）微波殺蟲滅菌微波膨化3）微波診斷和治療4）微波合成 微波固相合成 微波水熱合成 微波等離子體化學氣相沉積 微波燒結（多數(shù)陶瓷類材料的室溫介電損耗較小）微波加熱的應用1. 微波加熱及加速反應機理2. 微波合成材料原理及工藝 2. 微波合成材料原理及工藝

8、與傳統(tǒng)加熱相比, 微波加熱的優(yōu)點： a) 可使反應速率大大加快, 可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。 b) 由于微波為強電磁波, 產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃?學方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子, 因而可使一些熱 力學上不可能發(fā)生的反應得以發(fā)生。2. 微波合成材料原理及工藝 選擇性加熱 物質吸收微波的能力，主要由其介質損耗因數(shù)來決定。介質損耗因數(shù)大的物質對微波的吸收能力就強，相反，就弱。由于各物質的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點。 水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質損耗因數(shù)也很大，對微波具有強吸收能力。 而蛋白質、碳水化合物等的介電常數(shù)相對較小，其對微波的吸收能力比

9、水小得多。2. 微波合成材料原理及工藝 另一些物質如CeO2、CaO、Fe2O3、La2O3、TiO2等幾乎不吸收微波，升溫幅度很小。 極性溶劑吸收微波能被快速加熱，如水、醇類、羧酸等；非極性溶劑幾乎不吸收微波，升溫很小。如正已烷，正庚烷和CCl4等；有些固體物質如Co2O3、NiO、CuO、Fe3O4、PbO2、V2O5、WO3、焦炭等能強烈吸收微波而被迅速加熱升溫；2. 微波合成材料原理及工藝 合成催化材料 在分子篩催化劑合成方面引入了微波加熱方法，在其它工藝 條件相同時，所用時間僅為傳統(tǒng)加熱方式的1/30-1/40. 合成納米材料 傳統(tǒng)納米材料的制備都離不開加熱處理，微波法則有著傳統(tǒng) 加

10、熱方法無可比擬的優(yōu)勢，制備樣品不僅時間短，而且能夠 防止晶型的轉變以及晶粒間的團聚。所以易于得到晶粒細 小，形狀規(guī)則而且分布均勻。2. 微波合成材料原理及工藝 制備陶瓷材料 微波燒結具有突出的優(yōu)勢:節(jié)能省時無污染;燒結溫度低、物料受熱均勻,致密度高,大大改了材料性能,產(chǎn)生具有新的微觀結構的優(yōu)良性能的材料。 制備碳材料 樊希安等以棉稈為原料,微波輻射氯化鋅法制備活性炭,活化時間6min (為傳統(tǒng)方法的1/36) ,產(chǎn)品吸附性能超過國家一級標準。2. 微波合成材料原理及工藝 微波輔助合成裝置2. 微波合成材料原理及工藝 微波反應器制微波反應器的材料需是對微波無吸收、微波可以穿透的材料。如：玻璃、聚

11、四氟乙烯、聚苯乙烯等。密閉儀器要求其能夠承受特定的壓力。耐壓反應器較多，如：Dagharst和Mingos設計的Pyrex反應器，美國的Parr儀器公司及CEM公司為礦石、生物等樣品的酸消化而設計的微波間歇式反應器（microwave batch reactor)，可以在260，1101107Pa狀態(tài)下進行反應。非封閉體系的儀器一般采用玻璃材料反應器。如：燒杯、燒瓶、錐形瓶的等。2. 微波合成材料原理及工藝 1. 微波密閉合成反應裝置：1986 年 Gedye 等人首次將微波引入有機合成方面的研究采用的就是密閉合成技術密閉體系在反應瞬間即可獲得高溫、高壓，易使反應器變形或發(fā)生爆裂，于是化學家們

12、不斷地對反應裝置進行改進：1991 年，D. Michael P.Mingos 等設計了可以調節(jié)反應釜內壓力的密封罐式反應器，它可以有效控制反應體系的壓力，從而達到控制溫度的目的，但它只能粗略的控溫。2. 微波合成材料原理及工藝 密封釜式反應裝置2. 微波合成材料原理及工藝 1992年，Kevin D. Raner 等將計算機應用在反應溫度的監(jiān)測上。1995 年，Kevin D. Raner 等又發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應器(MBR) ，該裝置容量可達200 ml ，操作溫度可達到260 ，壓力可達到10MPa，微波輸出功率為1. 2 KW，具有快速加熱能力。實現(xiàn)了對微波功率的無極調控，吸

13、收和反射微波能的測量，負載匹配設計達到了最大的熱效率，可直接測量反應體系的溫度和壓力。2. 微波合成材料原理及工藝 由于密閉技術的高溫、高壓等特點，使有些有機合成不能用微波進行，這樣就導致了微波常壓合成技術的產(chǎn)生。2. 微波合成材料原理及工藝 1991年Bose等首先對微波常壓技術進行了嘗試，成功地在微波爐內用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。在一個長頸錐形瓶內放置反應的化合物及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應體系放入微波爐內，開啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應體系的溫度緩慢上升。因為是敞開的反應體系，反應物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內，一碰著火星就會著火甚至爆炸。2. 微波常壓合

14、成反應裝置2. 微波合成材料原理及工藝 1990 年，D.Michael P. Mingos 等人對家用微波爐進行改造，在爐壁上開一個小孔，通過小孔使微波爐內反應器與爐外的冷凝回流系統(tǒng)相接，微波快速加熱時，溶液在這種反應裝置中能夠安全回流。利用該裝置成功地合成了RuCl2 (PPh) 3 等一系列金屬有機化合物。1992 年，國內研究者對常壓系統(tǒng)進行了改進， 使反應裝置與一般有機合成反應裝置更接近、更有實用性。與密閉技術相比，常壓技術所用的裝置簡單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機合成反應。2. 微波合成材料原理及工藝 常壓反應裝置2. 微波合成材料原理及工藝 3. 微波連續(xù)合成反應裝置早在

15、1990 年臺灣大學 Chen 等人就開展了微波連續(xù)合成技術的研究；設計出了微波連續(xù)反應裝置，利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應，但該裝置有很明顯的缺點，如反應體現(xiàn)的溫度無法測量等。 2. 微波合成材料原理及工藝 1994 年，Teresa Cablewsdi 等人研制出了一套新的微波連續(xù)反應裝置(CMR)，這套反應系統(tǒng)的總體積為50ml，加工速率約為1 L/ h，能在200 和1400kPa 下正常運行。利用此裝置已經(jīng)成功進行了用丙酮制備丙三醇、PhCOOMe 的水解等反應，反應速率都比常規(guī)反應得到了很大的提高。但對于含固體或高粘度的液體的反應、需要在低溫

16、條件下進行的反應及原料或反應物與微波能量不相容的反應(含金屬或反應物主要為非極性有機物) ，此套微波連續(xù)反應裝置就無法進行。2. 微波合成材料原理及工藝 現(xiàn)有資料顯示，目前大多數(shù)微波有機合成實驗都是對家用微波爐進行改造后進行的。家用微波爐進入實驗室已經(jīng)取得了不少成果,但它具有許多缺點，用家用微波爐所得的實驗結果，無法為中試設備的設計提供確切的數(shù)據(jù)，而且有些被家用微波爐所否認的實驗，很可能在專用微波爐內獲得成功。2. 微波合成材料原理及工藝 家用微波爐主要有以下幾個缺點：(1)功率密度比較低，對于一些場強要求較高的實驗無法在 家用微波爐內實現(xiàn)，而且家用微波爐無法測定反應體系 的溫度，無法知道反應

17、的具體狀態(tài);(2)家用微波爐的微波加熱主要集中在爐腔的底部的托盤 上，而有機合成大多需要攪拌、回流和滴加系統(tǒng)，反應 的中心一般在爐內的中部，因而對物料的加熱不均勻， 導致更多的副反應; (3) 家用微波爐是間歇式加熱，而且微波爐內的有效功率 受到電網(wǎng)電壓的波動影響較大。2. 微波合成材料原理及工藝 微波反應的影響因素從反應物體系看：我們通常可以改變的是溶劑，底物，催化劑，以及反應體系中各種物質的比例等。從輔助條件看：攪拌強度，是否預攪拌，氣體保護，氣體添加等。從微波反應看：反應的溫度，反應的時間，微波的利用率。 2. 微波合成材料原理及工藝 為了安全，有些反應不能做,一般意義上在微波場作用下容

18、易發(fā)生爆管的反應是不能做的。（比如：反應是連鎖反應；反應物/溶劑帶有CN或者N基團；反應物/溶劑閃點低于40度。）有些反應要特別小心（比如：反應是放熱反應；反應產(chǎn)生氣體）2. 微波合成材料原理及工藝 不同溶劑如何選擇合適的微波功率 微波吸收水平10ml反應所需微波功率溶劑高20w-50wDMSO；EtOH；MeOH；Propanols;Nitrobenzene;Formic acid;Ethylene Glycol中50w-100wWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPA；Methyl Ethyl ketone；Acetone；and other ket

19、ones；Nitromethane；o-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane; 2-Methoxyethanol; Acetic Acid; Trifluoroacetic Acid低100w-150wChloroform; Dichloromethane; Carbon Tetrachloride; 1,4-Dioxane, THF, Glyme, and orhter ethers; Ethyl Acetate; Pyridine; Triethylamine; Toluene; Benzene; Chlorobenzene; Xylenes; Pentan

20、e; Hexane; and other hydrocarbons.在儀器上我們最高可以設置的溫度是300。但在進行微波合成的時候，反應溫度常設定在沸點+10、沸點+25，沸點+50。但通常只做到溶劑沸點+50以內，以防止由于溫度過高造成反應體系壓力過大，造成危險。 2. 微波合成材料原理及工藝 某些溶劑在微波場的作用下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，DMSO在120保持30min就可能出現(xiàn)分解，DMF在150保持30min就可能出現(xiàn)分解。當然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不會分解，如果反應體系壓力并不高（小于150psi）的情況下，我們還是可以適當提高反應溫度的。2. 微波合成材料原

21、理及工藝 反應時間是另一個非常重要可以調節(jié)的合成條件。通常微波反應的保持時間在5min30min。但這里我們還是要強調的是，不是所有反應延長時間后就能達到更高的轉化率。反應時間延長也可能會造成副反應增加，也可能造成反應體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。2. 微波合成材料原理及工藝 儀器可以設置的最高功率是300W，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反應中，微波功率都控制在150w以內。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應腔內的聚集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會造成反應體系中某些物質

22、的分解，造成爆管。2. 微波合成材料原理及工藝 微波功率最大化POWERMAX 在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活躍了。一方面反應體系的能量提高了，另一方面反應物分子間碰撞的機會也增加了。但是由于某些極性反應體系吸收微波的特性太強，用很少的微波就提高了反應體系的溫度。為了進一步提高微波能量，提高分子間碰撞的機會。我們采用了同步冷卻的方式，一邊加微波，一邊將反應產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實現(xiàn)微波功率的最大化。(另外一種降低反應體系極性的措施是加入某些非極性溶劑)2. 微波合成材料原理及工藝 微波反應注意事項a) 反應瓶的安裝注意事項： 在10mL反應瓶中，我們最佳的加入量是2ml-5ml，在特殊情況下，比如反應溫度和壓力都不高的時候，反應量最少不能低于0.2ml，最多不能超過7mL。 在35mL反應瓶中，最佳加入量是10mL-20mL，在特殊情況下，比如反應溫度和壓力都不高的時候，反應量最少不能低于2mL，最多不能超過25mL。2. 微波合成材料原理及工藝 在反應瓶的裝配上，我們特別要注意，不要讓我們的底物和催化劑掛在瓶壁。如果有樣品掛在瓶壁，要用吸管吸取溶劑將樣品沖下去。樣品掛在瓶上一方面會使反應效果減小，另一方面會使局部吸收微波產(chǎn)生熱量，使反應瓶局部受熱造成損壞。 2. 微波合成材料原理及工藝 反應瓶上的記號標注，我們應該用細的記號筆將標注寫在反應瓶的上部側面，不