微波輔助合成、原理和工藝講解

1、微波輔助合成、原理和工藝講解 微波在電磁波譜中的位置 微波通常是指波長(zhǎng)為0.1mm 1000mm范圍內(nèi)的電磁 波，其相應(yīng)的頻率范圍是300MHz 3000GHz。 2.4 微波輔助合成微波位于紅外輻射和無線電波之間，但其產(chǎn)生的原理、傳輸和應(yīng)用的方式和后兩者明顯不同。在微波中，10 250mm波長(zhǎng)范圍用于雷達(dá)，其他的波長(zhǎng)范圍用于無線電通訊。國(guó)際無線電通訊協(xié)會(huì)(CCIP)規(guī)定：家用微波爐使用頻率為2450 MHz(波長(zhǎng)122mm)，工業(yè)用加熱微波爐的使用頻率為915 MHz(波長(zhǎng)328mm)。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理 目前人們?cè)谠S多化學(xué)領(lǐng)域(如無機(jī)、有機(jī)、高分子、金屬有機(jī)、材料化學(xué)等)運(yùn)用微波

2、技術(shù)進(jìn)行了很多的研究，取得了顯著的效果。微波作為一種能源，正以比人們預(yù)料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技領(lǐng)域，如超導(dǎo)材料的合成，沸石分子篩的合成與離子交換，稀土發(fā)光材料的制備，超細(xì)粉制備，分子篩上金屬鹽的高度分散型催化劑制備，分析樣品的消解與熔解，蛋白質(zhì)水解，各種類型的有機(jī)合成及聚合物合成，金剛石薄膜等. 1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理(1) 實(shí)驗(yàn)表明極性分子溶劑吸收微波能而被快速加熱，而 非極性分子溶劑幾乎不吸收微波能，升溫很小。 如水、醇類、羧酸類等極性溶劑都在微波作用下被迅速加熱，有些已達(dá)至沸騰，而非極性溶劑(正己烷，正庚烷和CCl4)幾乎不升溫。(2) 有些固體物質(zhì)(如CoO3

3、)，NiO，CuO，F(xiàn)e3O4，PbO2， V2O5，WO3，碳黑等)能強(qiáng)烈吸收微波能而迅速被加熱升溫，而有些物質(zhì)(如CaO，CeO2，F(xiàn)e2O3，La2O3，TiO2等)幾乎不吸收微波能，升溫幅度很小。(3) 微波加熱大體上可認(rèn)為是介電加熱效應(yīng)。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理20 世紀(jì) 30 年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術(shù)僅用于軍事雷達(dá)；1947 年，美國(guó)發(fā)明了第一臺(tái)加熱食品的機(jī)器微波爐；1952 年，微波等離子體用于光譜分析；60 年代后，用于無機(jī)材料的合成，如表面膜（金剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理 1988年，

4、牛津大學(xué)的Baghurst和Mingos等人首次用微波法進(jìn)行了一些無機(jī)化合物及超導(dǎo)陶瓷材料的合成物，隨后又用于金屬有機(jī)化合物、配合物和嵌入化合物引的合成。Vartull等人引和Mingos等人報(bào)導(dǎo)了用微波輻射進(jìn)行某些沸石分子篩的晶化方法。 1992年，Komarneni等人報(bào)導(dǎo)了ABO3型復(fù)合氧化物的微波水熱合成方法。還有合成沸石分子篩與沸石分子篩的離子交換，無機(jī)固相合成，發(fā)光材料的制備，在微孔材料上的某些鹽的高度分散。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理3.1 微波加熱的特點(diǎn)：a) 快速加熱。微波能以光速(3109m/s)在物體中傳播，瞬間(約109秒以內(nèi))就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透

5、到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。b) 快速響應(yīng)能力。能快速啟動(dòng)、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡(jiǎn)單。c) 加熱均勻。里外同時(shí)加熱。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理d) 選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。e) 加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。f) 加熱滲透力強(qiáng)。透熱深度和波長(zhǎng)處于同一數(shù)量級(jí)，可達(dá)幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅為微米數(shù)量級(jí)。g) 安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。1. 微波加熱

6、及加速反應(yīng)機(jī)理傳統(tǒng)的加熱：由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時(shí)加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。微波加熱：通過電介質(zhì)分子將吸收的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N加熱方式，屬于體加熱方式，溫度升高快，并且里外溫度相同。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理從電介質(zhì)的角度來說，分子可分為兩類：一類是無極分子，其分于的正負(fù)電荷中心重合，如H2，O2等；另一類是有極分子，其分子的正負(fù)電荷中心不重合，如H2O， H2S等。若將極性分子置于外電場(chǎng)中，極性分子在電場(chǎng)作用下總是趨向電場(chǎng)方向排列，這時(shí)我們稱這些分子被極化。沒有電場(chǎng)作用在有電場(chǎng)作用E1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理EE交變電場(chǎng)作用 由于微波是一種每秒振蕩上百億次的電磁

7、場(chǎng)，放在這樣的電磁場(chǎng)中，分子的排列方向就要每秒鐘隨之改變上百億次，這樣，大量分子吸收了微波的能量而高頻率的劇烈的轉(zhuǎn)動(dòng)，便產(chǎn)生了大量的內(nèi)能，使物體的溫度升高。1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理 物質(zhì)的介電性絕緣材料金屬材料介質(zhì)材料透過微波反射微波吸收微波低耗介質(zhì)電導(dǎo)體損耗介質(zhì)吸收的微波能為零1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理1）微波干燥(微波真空冷凍干燥)2）微波殺蟲滅菌微波膨化3）微波診斷和治療4）微波合成 微波固相合成 微波水熱合成 微波等離子體化學(xué)氣相沉積 微波燒結(jié)（多數(shù)陶瓷類材料的室溫介電損耗較小）微波加熱的應(yīng)用1. 微波加熱及加速反應(yīng)機(jī)理2. 微波合成材料原理及工藝 2. 微波合成材料原理及工藝

8、與傳統(tǒng)加熱相比, 微波加熱的優(yōu)點(diǎn)： a) 可使反應(yīng)速率大大加快, 可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。 b) 由于微波為強(qiáng)電磁波, 產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃?學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子, 因而可使一些熱 力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。2. 微波合成材料原理及工藝 選擇性加熱 物質(zhì)吸收微波的能力，主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定。介質(zhì)損耗因數(shù)大的物質(zhì)對(duì)微波的吸收能力就強(qiáng)，相反，就弱。由于各物質(zhì)的損耗因數(shù)存在差異，微波加熱就表現(xiàn)出選擇性加熱的特點(diǎn)。 水分子屬極性分子，介電常數(shù)較大，其介質(zhì)損耗因數(shù)也很大，對(duì)微波具有強(qiáng)吸收能力。 而蛋白質(zhì)、碳水化合物等的介電常數(shù)相對(duì)較小，其對(duì)微波的吸收能力比

9、水小得多。2. 微波合成材料原理及工藝 另一些物質(zhì)如CeO2、CaO、Fe2O3、La2O3、TiO2等幾乎不吸收微波，升溫幅度很小。 極性溶劑吸收微波能被快速加熱，如水、醇類、羧酸等；非極性溶劑幾乎不吸收微波，升溫很小。如正已烷，正庚烷和CCl4等；有些固體物質(zhì)如Co2O3、NiO、CuO、Fe3O4、PbO2、V2O5、WO3、焦炭等能強(qiáng)烈吸收微波而被迅速加熱升溫；2. 微波合成材料原理及工藝 合成催化材料 在分子篩催化劑合成方面引入了微波加熱方法，在其它工藝 條件相同時(shí)，所用時(shí)間僅為傳統(tǒng)加熱方式的1/30-1/40. 合成納米材料 傳統(tǒng)納米材料的制備都離不開加熱處理，微波法則有著傳統(tǒng) 加

10、熱方法無可比擬的優(yōu)勢(shì)，制備樣品不僅時(shí)間短，而且能夠 防止晶型的轉(zhuǎn)變以及晶粒間的團(tuán)聚。所以易于得到晶粒細(xì) 小，形狀規(guī)則而且分布均勻。2. 微波合成材料原理及工藝 制備陶瓷材料 微波燒結(jié)具有突出的優(yōu)勢(shì):節(jié)能省時(shí)無污染;燒結(jié)溫度低、物料受熱均勻,致密度高,大大改了材料性能,產(chǎn)生具有新的微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能的材料。 制備碳材料 樊希安等以棉稈為原料,微波輻射氯化鋅法制備活性炭,活化時(shí)間6min (為傳統(tǒng)方法的1/36) ,產(chǎn)品吸附性能超過國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。2. 微波合成材料原理及工藝 微波輔助合成裝置2. 微波合成材料原理及工藝 微波反應(yīng)器制微波反應(yīng)器的材料需是對(duì)微波無吸收、微波可以穿透的材料。如：玻璃、聚

11、四氟乙烯、聚苯乙烯等。密閉儀器要求其能夠承受特定的壓力。耐壓反應(yīng)器較多，如：Dagharst和Mingos設(shè)計(jì)的Pyrex反應(yīng)器，美國(guó)的Parr儀器公司及CEM公司為礦石、生物等樣品的酸消化而設(shè)計(jì)的微波間歇式反應(yīng)器（microwave batch reactor)，可以在260，1101107Pa狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。非封閉體系的儀器一般采用玻璃材料反應(yīng)器。如：燒杯、燒瓶、錐形瓶的等。2. 微波合成材料原理及工藝 1. 微波密閉合成反應(yīng)裝置：1986 年 Gedye 等人首次將微波引入有機(jī)合成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù)密閉體系在反應(yīng)瞬間即可獲得高溫、高壓，易使反應(yīng)器變形或發(fā)生爆裂，于是化學(xué)家們

12、不斷地對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)：1991 年，D. Michael P.Mingos 等設(shè)計(jì)了可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力的密封罐式反應(yīng)器，它可以有效控制反應(yīng)體系的壓力，從而達(dá)到控制溫度的目的，但它只能粗略的控溫。2. 微波合成材料原理及工藝 密封釜式反應(yīng)裝置2. 微波合成材料原理及工藝 1992年，Kevin D. Raner 等將計(jì)算機(jī)應(yīng)用在反應(yīng)溫度的監(jiān)測(cè)上。1995 年，Kevin D. Raner 等又發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應(yīng)器(MBR) ，該裝置容量可達(dá)200 ml ，操作溫度可達(dá)到260 ，壓力可達(dá)到10MPa，微波輸出功率為1. 2 KW，具有快速加熱能力。實(shí)現(xiàn)了對(duì)微波功率的無極調(diào)控，吸

13、收和反射微波能的測(cè)量，負(fù)載匹配設(shè)計(jì)達(dá)到了最大的熱效率，可直接測(cè)量反應(yīng)體系的溫度和壓力。2. 微波合成材料原理及工藝 由于密閉技術(shù)的高溫、高壓等特點(diǎn)，使有些有機(jī)合成不能用微波進(jìn)行，這樣就導(dǎo)致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。2. 微波合成材料原理及工藝 1991年Bose等首先對(duì)微波常壓技術(shù)進(jìn)行了嘗試，成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進(jìn)行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。在一個(gè)長(zhǎng)頸錐形瓶?jī)?nèi)放置反應(yīng)的化合物及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個(gè)表面皿，將反應(yīng)體系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應(yīng)體系的溫度緩慢上升。因?yàn)槭浅ㄩ_的反應(yīng)體系，反應(yīng)物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，一碰著火星就會(huì)著火甚至爆炸。2. 微波常壓合

14、成反應(yīng)裝置2. 微波合成材料原理及工藝 1990 年，D.Michael P. Mingos 等人對(duì)家用微波爐進(jìn)行改造，在爐壁上開一個(gè)小孔，通過小孔使微波爐內(nèi)反應(yīng)器與爐外的冷凝回流系統(tǒng)相接，微波快速加熱時(shí)，溶液在這種反應(yīng)裝置中能夠安全回流。利用該裝置成功地合成了RuCl2 (PPh) 3 等一系列金屬有機(jī)化合物。1992 年，國(guó)內(nèi)研究者對(duì)常壓系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)， 使反應(yīng)裝置與一般有機(jī)合成反應(yīng)裝置更接近、更有實(shí)用性。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)所用的裝置簡(jiǎn)單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機(jī)合成反應(yīng)。2. 微波合成材料原理及工藝 常壓反應(yīng)裝置2. 微波合成材料原理及工藝 3. 微波連續(xù)合成反應(yīng)裝置早在

15、1990 年臺(tái)灣大學(xué) Chen 等人就開展了微波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計(jì)出了微波連續(xù)反應(yīng)裝置，利用該裝置完成了對(duì)羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應(yīng)，但該裝置有很明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)體現(xiàn)的溫度無法測(cè)量等。 2. 微波合成材料原理及工藝 1994 年，Teresa Cablewsdi 等人研制出了一套新的微波連續(xù)反應(yīng)裝置(CMR)，這套反應(yīng)系統(tǒng)的總體積為50ml，加工速率約為1 L/ h，能在200 和1400kPa 下正常運(yùn)行。利用此裝置已經(jīng)成功進(jìn)行了用丙酮制備丙三醇、PhCOOMe 的水解等反應(yīng)，反應(yīng)速率都比常規(guī)反應(yīng)得到了很大的提高。但對(duì)于含固體或高粘度的液體的反應(yīng)、需要在低溫

16、條件下進(jìn)行的反應(yīng)及原料或反應(yīng)物與微波能量不相容的反應(yīng)(含金屬或反應(yīng)物主要為非極性有機(jī)物) ，此套微波連續(xù)反應(yīng)裝置就無法進(jìn)行。2. 微波合成材料原理及工藝 現(xiàn)有資料顯示，目前大多數(shù)微波有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)都是對(duì)家用微波爐進(jìn)行改造后進(jìn)行的。家用微波爐進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)取得了不少成果,但它具有許多缺點(diǎn)，用家用微波爐所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無法為中試設(shè)備的設(shè)計(jì)提供確切的數(shù)據(jù)，而且有些被家用微波爐所否認(rèn)的實(shí)驗(yàn)，很可能在專用微波爐內(nèi)獲得成功。2. 微波合成材料原理及工藝 家用微波爐主要有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：(1)功率密度比較低，對(duì)于一些場(chǎng)強(qiáng)要求較高的實(shí)驗(yàn)無法在 家用微波爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)，而且家用微波爐無法測(cè)定反應(yīng)體系 的溫度，無法知道反應(yīng)

17、的具體狀態(tài);(2)家用微波爐的微波加熱主要集中在爐腔的底部的托盤 上，而有機(jī)合成大多需要攪拌、回流和滴加系統(tǒng)，反應(yīng) 的中心一般在爐內(nèi)的中部，因而對(duì)物料的加熱不均勻， 導(dǎo)致更多的副反應(yīng); (3) 家用微波爐是間歇式加熱，而且微波爐內(nèi)的有效功率 受到電網(wǎng)電壓的波動(dòng)影響較大。2. 微波合成材料原理及工藝 微波反應(yīng)的影響因素從反應(yīng)物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇?，底物，催化劑，以及反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的比例等。從輔助條件看：攪拌強(qiáng)度，是否預(yù)攪拌，氣體保護(hù)，氣體添加等。從微波反應(yīng)看：反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時(shí)間，微波的利用率。 2. 微波合成材料原理及工藝 為了安全，有些反應(yīng)不能做,一般意義上在微波場(chǎng)作用下容

18、易發(fā)生爆管的反應(yīng)是不能做的。（比如：反應(yīng)是連鎖反應(yīng)；反應(yīng)物/溶劑帶有CN或者N基團(tuán)；反應(yīng)物/溶劑閃點(diǎn)低于40度。）有些反應(yīng)要特別小心（比如：反應(yīng)是放熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生氣體）2. 微波合成材料原理及工藝 不同溶劑如何選擇合適的微波功率 微波吸收水平10ml反應(yīng)所需微波功率溶劑高20w-50wDMSO；EtOH；MeOH；Propanols;Nitrobenzene;Formic acid;Ethylene Glycol中50w-100wWater;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPA；Methyl Ethyl ketone；Acetone；and other ket

19、ones；Nitromethane；o-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane; 2-Methoxyethanol; Acetic Acid; Trifluoroacetic Acid低100w-150wChloroform; Dichloromethane; Carbon Tetrachloride; 1,4-Dioxane, THF, Glyme, and orhter ethers; Ethyl Acetate; Pyridine; Triethylamine; Toluene; Benzene; Chlorobenzene; Xylenes; Pentan

20、e; Hexane; and other hydrocarbons.在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是300。但在進(jìn)行微波合成的時(shí)候，反應(yīng)溫度常設(shè)定在沸點(diǎn)+10、沸點(diǎn)+25，沸點(diǎn)+50。但通常只做到溶劑沸點(diǎn)+50以內(nèi)，以防止由于溫度過高造成反應(yīng)體系壓力過大，造成危險(xiǎn)。 2. 微波合成材料原理及工藝 某些溶劑在微波場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，DMSO在120保持30min就可能出現(xiàn)分解，DMF在150保持30min就可能出現(xiàn)分解。當(dāng)然，在各個(gè)條件安全的情況下，比如溶劑不會(huì)分解，如果反應(yīng)體系壓力并不高（小于150psi）的情況下，我們還是可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的。2. 微波合成材料原

21、理及工藝 反應(yīng)時(shí)間是另一個(gè)非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。通常微波反應(yīng)的保持時(shí)間在5min30min。但這里我們還是要強(qiáng)調(diào)的是，不是所有反應(yīng)延長(zhǎng)時(shí)間后就能達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)也可能會(huì)造成副反應(yīng)增加，也可能造成反應(yīng)體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。2. 微波合成材料原理及工藝 儀器可以設(shè)置的最高功率是300W，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。所以通常10mL反應(yīng)中，微波功率都控制在150w以內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應(yīng)體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應(yīng)腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會(huì)造成反應(yīng)體系中某些物質(zhì)

22、的分解，造成爆管。2. 微波合成材料原理及工藝 微波功率最大化POWERMAX 在微波合成中，微波場(chǎng)能量越強(qiáng)，分子就越活躍了。一方面反應(yīng)體系的能量提高了，另一方面反應(yīng)物分子間碰撞的機(jī)會(huì)也增加了。但是由于某些極性反應(yīng)體系吸收微波的特性太強(qiáng)，用很少的微波就提高了反應(yīng)體系的溫度。為了進(jìn)一步提高微波能量，提高分子間碰撞的機(jī)會(huì)。我們采用了同步冷卻的方式，一邊加微波，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實(shí)現(xiàn)微波功率的最大化。(另外一種降低反應(yīng)體系極性的措施是加入某些非極性溶劑)2. 微波合成材料原理及工藝 微波反應(yīng)注意事項(xiàng)a) 反應(yīng)瓶的安裝注意事項(xiàng)： 在10mL反應(yīng)瓶中，我們最佳的加入量是2ml-5ml，在特殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時(shí)候，反應(yīng)量最少不能低于0.2ml，最多不能超過7mL。 在35mL反應(yīng)瓶中，最佳加入量是10mL-20mL，在特殊情況下，比如反應(yīng)溫度和壓力都不高的時(shí)候，反應(yīng)量最少不能低于2mL，最多不能超過25mL。2. 微波合成材料原理及工藝 在反應(yīng)瓶的裝配上，我們特別要注意，不要讓我們的底物和催化劑掛在瓶壁。如果有樣品掛在瓶壁，要用吸管吸取溶劑將樣品沖下去。樣品掛在瓶上一方面會(huì)使反應(yīng)效果減小，另一方面會(huì)使局部吸收微波產(chǎn)生熱量，使反應(yīng)瓶局部受熱造成損壞。 2. 微波合成材料原理及工藝 反應(yīng)瓶上的記號(hào)標(biāo)注，我們應(yīng)該用細(xì)的記號(hào)筆將標(biāo)注寫在反應(yīng)瓶的上部側(cè)面，不