玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)內(nèi)容提要熔體和玻璃體是物質(zhì)另外兩種聚集狀態(tài)。相對(duì)于晶體而言，熔體和玻璃體中質(zhì)點(diǎn)排列具有不規(guī)則性，至少在長距離范圍結(jié)構(gòu)具有無序性，因此，這類材料屬于非晶態(tài)材料。從認(rèn)識(shí)論角度看，本章將從晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性規(guī)則形排列過渡到質(zhì)點(diǎn)微觀排列的非周期性、 非規(guī)則性來認(rèn)識(shí)非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。熔體特指加熱到較高溫度才能液化的物質(zhì)的液體，即較高熔點(diǎn)物質(zhì)的液體。熔體快速冷卻則變成玻璃體。因此，熔體和玻璃體是相互聯(lián)系、性質(zhì)相近的兩種聚集狀態(tài)，這兩種聚集狀態(tài)的研究對(duì)理解無機(jī)材料的形成和性質(zhì)有著重要的作用。傳統(tǒng)玻璃的整個(gè)生產(chǎn)過程就是熔體和玻璃體的轉(zhuǎn)化過程。在其他無機(jī)材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生

2、產(chǎn)過程中一般也都會(huì)出現(xiàn)一定數(shù)量的高溫熔融相，常溫下以玻璃相存在于各晶相之間，其含量及性質(zhì)對(duì)這些材料的形成過程及制品性能都有重要影響。如水泥行業(yè)，高溫液相的性質(zhì)（如粘度、表面張力）常常決定水泥燒成的難易程度和質(zhì)量好壞。陶瓷和耐火材料行業(yè)，它通常是強(qiáng)度和美觀的有機(jī)結(jié)合，有時(shí)希望有較多的熔融相，而有時(shí)又希望熔融相含量較少，而更重要的是希望能控制熔體的粘度及表面張力等性質(zhì)。所有這些愿望，都必須在充分認(rèn)識(shí)熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系之后才能實(shí)現(xiàn)。本章主要介紹熔體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的結(jié)構(gòu)理論以及典型玻璃類型等內(nèi)容，這些基本知識(shí)對(duì)控制無機(jī)材料的制造過程和改善無機(jī)材料性能具有

3、重要的意義。4.1 熔體的結(jié)構(gòu)一、對(duì)熔體的一般認(rèn)識(shí)自然界中，物質(zhì)通常以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集狀態(tài)存在。這些物質(zhì)狀態(tài)在空間的有限部分則稱為氣體、液體和固體。固體又分為晶體和非晶體兩種形式。晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是質(zhì)點(diǎn)在三維空間作規(guī)則排列，即遠(yuǎn)程有序；非晶體包括用熔體過冷而得到的傳統(tǒng)玻璃和用非熔融法（如氣相沉積、真空蒸發(fā)和濺射、離子注入等）所獲得的新型玻璃，也稱無定形體，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是近程有序，遠(yuǎn)程無序。習(xí)慣上把高熔點(diǎn)物質(zhì)的液體稱為熔體（指熔點(diǎn)溫度以上，具有一定流動(dòng)性的液體），所以對(duì)于硅酸鹽來說，它的液體一般稱之為熔體。熔體或液體介于氣體和晶體之間，高溫時(shí)其結(jié)構(gòu)狀態(tài)接近氣體，在低溫時(shí)接近晶體?？蓮囊韵聨讉€(gè)

4、方面來說明通常所接觸到的熔體，其結(jié)構(gòu)更接近于晶體。（一）通常的熔體是處于離熔點(diǎn)不遠(yuǎn)的狀態(tài)以H2O為例，其冰的熔點(diǎn)為 0C,水的汽化點(diǎn)為100C,所以通常所研究的水（常溫液態(tài)H2O）是處于離熔點(diǎn)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。硅酸鹽物質(zhì)的熔點(diǎn)一般都很高，多數(shù)處于1000 c以上，而所研究的熔體都只比熔點(diǎn)高幾百度，即遠(yuǎn)離氣化點(diǎn)，處于靠近熔點(diǎn)的溫度，這時(shí)的熔體狀態(tài)更接近于晶體。（二）固體熔融時(shí)體積變化不大晶體轉(zhuǎn)化為液體時(shí)，體積變化V10%;SiO2轉(zhuǎn)化為液體時(shí)，體積變化 43%。說明：固體和液體中的質(zhì)點(diǎn)之間距離變化不大。（三）固體熔化熱比液體氣化熱小得多冰的熔化熱為 6.02 kJ/mol ,而水的氣化熱為 40.40

5、 kJ/mol熔化熱 Na： 2.51 k J/molZn : 6.69 kJ/mol說明：固體和液體的內(nèi)能差別不大，即內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間作用力差別不大。（四）固液態(tài)熱容相近表4-1幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值物質(zhì)名稱PbCuSbMn固體熱容（J/mol）27.3031.1129.8146.47液體熱容（J/mol）28.4731.4029.9446.06說明：液體中質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與固體中相類似，即基本上仍是在平衡位置作諧振動(dòng)。（五）X射線衍射圖相似圖4-1不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度隨入射角度變化的分布曲線1晶體；2玻璃體；3 熔體；4氣體圖4-1中。為X射線衍射角，即X射線入射光與晶面之間的

6、夾角。曲線1 晶體：衍射強(qiáng)度時(shí)強(qiáng)時(shí)弱，在不同 。處出現(xiàn)尖銳的衍射 峰”；4一氣體：小角度衍射衍射強(qiáng)度很大，并隨 8值的增大逐漸減弱，沒有峰”或類似的 峰”出現(xiàn)；3 熔體： 相當(dāng)于晶體對(duì)應(yīng)衍射峰位置出現(xiàn)突起， 呈現(xiàn)寬闊的衍射 “峰 ”， 無氣體所特有的的小角度衍射；2 玻璃體：與熔體衍射峰近似，衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近。由以上分析可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列不象氣體那樣雜亂無章，而是具有某種程度的規(guī)律性，即體現(xiàn)了熔體近程有序和遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)特征，熔體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似；熔體衍射圖中衍射峰都很寬闊，這與熔體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高

7、度分散有關(guān)。玻璃體的衍射圖與熔體相似，說明玻璃在很大程度上繼承了熔體的結(jié)構(gòu)。二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)（一）硅酸鹽熔體中的質(zhì)點(diǎn)單元一般鹽類的熔體結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)是簡單的分子、原子或離子。但硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多，這是因?yàn)楣杷猁}晶體結(jié)構(gòu)中的 Si O 或 AlO 之間的結(jié)合力強(qiáng)，在轉(zhuǎn)變成熔體時(shí)難以破壞造成的。因此，硅酸鹽熔體中的質(zhì)點(diǎn)不可能全部以簡單的離子形式存在。硅酸鹽熔體具有粘度大的特點(diǎn)，說明熔體中存在較大的難活動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)或質(zhì)點(diǎn)組合體。實(shí)驗(yàn)表明， 硅酸鹽熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)很相似， 它們的結(jié)構(gòu)中都存在著簡單離子和近程有序的離子團(tuán)： Na+ ， K+， Ba 2+等電荷少、半徑大的離子一般呈單個(gè)離子形式存在；

8、Si4+ ， P5+， B3+ ， Ge 4+等電荷多、配位數(shù)小的離子往往與O 2-結(jié)合成絡(luò)陰離子，成為聚合程度不等的復(fù)合陰離子團(tuán)；整個(gè)熔體是電中性，陽離子和陰離子團(tuán)之間仍舊存在靜電吸引力；熔體結(jié)構(gòu)特征仍然是在陽離子周圍包圍陰離子，陰離子周圍包圍陽離子； 復(fù)合陰離子團(tuán)的種類、 大小和復(fù)雜程度隨熔體的組成和溫度而變， 可以解聚或繼續(xù)聚合成更復(fù)雜的陰離子團(tuán)。其聚合和解聚反應(yīng)為：即：熔體在一定組成、一定溫度時(shí)存在相應(yīng)的復(fù)合陰離子團(tuán)（二）影響復(fù)合陰離子團(tuán)結(jié)構(gòu)的因素1 .組成（內(nèi)因）表4-2硅酸鹽復(fù)合陰離子團(tuán)結(jié)構(gòu)O:Si名稱負(fù)離子團(tuán)類型共氧離子數(shù)每個(gè)硅負(fù)電荷數(shù)負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)4:1島狀硅酸鹽4-SiO404

9、3.5:1組群狀硅酸鹽Si2O76133:1環(huán)狀硅酸鹽六節(jié)環(huán)（三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)）Si6O186(Si3O96、6Si4O12)223:1鏈狀硅酸鹽一 一 4一 1Si2O6222.75:1帶狀硅酸鹽6_1 Si4O112.51.52.5:1層狀硅酸鹽一 一 一42 Si4O1031二維方向無限延伸2:1架狀硅酸鹽3 SiO 240三維方向無限延伸在硅酸鹽熔體中，最基本的離子是硅、氧和堿金屬或堿土金屬離子。由于Si電價(jià)高，半徑小，它有著很強(qiáng)的形成硅氧四面體Si。的能力。根據(jù)鮑林電負(fù)性計(jì)算，Si O間電負(fù)性差值 x=1.7,所以Si-O鍵既有離子鍵又有共價(jià)鍵的成分，其中50%為共價(jià)鍵。Si-O鍵這種

10、鍵合方式，使它具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。熔體中R-O鍵（R指堿金屬或堿土金屬離子）的鍵型是以離子鍵為主，比Si-O鍵弱得多。當(dāng) R2O、RO引人硅酸鹽熔體中時(shí)，Si4+將把R-O上的02一拉向自己一邊，使 Si O-Si中的Si O鍵斷裂，導(dǎo)致Si O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角都會(huì)發(fā)生變動(dòng)。也即R2O、RO起到了提供”游離”氧的作用。如圖4-2以Na2O為例，說明以上的變化。圖中與兩個(gè)Si,相連的氧稱為橋氧（與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成陽離子相連接的、電價(jià)已飽和的氧離子，該種氧離子不能再與其他金屬陽離子相連接，也稱非活性氧或公共氧。），與一個(gè)Si4+相連的氧稱為非橋氧（只與一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成陽離子連接，電價(jià)不飽

11、和的氧離子。該種氧離子還能再與其它金屬陽離子相連接以達(dá)到電中性（中和），也稱活性氧或非公共氧。）。在SiO2石英熔體中，O/Si比為2 ： 1, SiO4連接成架狀。當(dāng)引入 Na2O時(shí)，由于Na2O提供游離”氧，O/Si比升 高，結(jié)果使部分橋氧斷裂成為非橋氧。隨Na2O的加入量的增加，O/Si比可由原來2 ： 1逐步升高至4 :1,此時(shí)SiO 4的連接方式可從架狀、層狀、帶狀、鏈狀、環(huán)狀最后橋氧全部斷裂而形成SiO4島狀，SiO4連接程度降低。圖4-2 Na2O和Si O網(wǎng)絡(luò)（二維模型）反應(yīng)示意圖在熔體中結(jié)構(gòu)單元之間的排列是無規(guī)則的，結(jié)構(gòu)單元本身也有變形除硅的氧化物能聚合成各種復(fù)合陰離子團(tuán)以外

12、，熔體中含有磷、硼、楮、碑等氧化物時(shí)也會(huì)形成類似 的聚合。如：,可形成雙四面體、鏈狀、架狀;,可形成環(huán)狀、鏈狀，層狀。這類具有和。2一形成網(wǎng)絡(luò)復(fù)合陰離子團(tuán)的離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子，其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)形成體。復(fù)合陰離子團(tuán)大小隨 O/Si （硅酸鹽）或 O/B （硼酸鹽）、O/P （磷酸鹽）、O/Ge （楮酸鹽）、O/As （碎酸鹽）比值而變化：比值愈大，復(fù)合陰離子團(tuán)愈??；比值愈小，復(fù)合陰離子團(tuán)愈大。硅酸鹽熔體中除了網(wǎng)絡(luò)形成離子外，也可能有其它離子如AL Al不能獨(dú)立形成硅酸鹽類型的網(wǎng)絡(luò)，但能和S i置換，形成。置換后的熔體和純s iO2熔體相比，Al離子并不明顯地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子，其氧

13、化物稱為網(wǎng)絡(luò)中間體在硅酸鹽熔體中引入堿金屬或堿土金屬氧化物（R2O或RO）時(shí)，由于R +、R”電荷小、半徑大，與O2 一的結(jié)合力比Si弱，Si*可以把它們所帶入的 O2一吸引過去，即R2O或RO提供 游離”氧，使O/Si比 值增加，導(dǎo)致由寸四面體網(wǎng)絡(luò)中部分和二個(gè)硅相連的橋氧的斷裂，形成非橋氧，起斷網(wǎng)作用，促使復(fù)合陰離子團(tuán)變小，粘度降低，熔體相對(duì)比較均勻，存在于熔體中的R +、R2+以統(tǒng)計(jì)方式均勻分布于非橋氧附近，由于這類離子改變了網(wǎng)絡(luò)，在結(jié)構(gòu)上處于網(wǎng)絡(luò)之外，故稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子或網(wǎng)絡(luò)外體離子， 其氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)改變體或網(wǎng)絡(luò)外體。2.溫度（外因）溫度升高，使質(zhì)點(diǎn)間的作用力減弱，使復(fù)合陰離子團(tuán)解聚；

14、溫度降低，則使陰離子團(tuán)進(jìn)一步聚合。（三）硅酸鹽熔體的分相硅酸鹽熔體分成二種或兩種以上的不混溶液相，稱為分相。硅酸鹽熔體分相與熔體中的 Si O聚合體、其它陽離子一氧多面體的幾何結(jié)構(gòu)以及陽離子一氧的鍵性 有關(guān)。如果外加的陽離子在熔體中和氧形成較強(qiáng)的鍵，以致氧很難被硅離子奪去，在熔體表現(xiàn)為獨(dú)立的RO離子聚合體，其中只會(huì)有少數(shù)Si離子，這樣就出現(xiàn)兩種液相共存， 一種含少量Si的富RO液相, 一種是含R+少的富Si O液相，使系統(tǒng)自由焰降低，從而在熔體中觀察到兩種液相的不混溶現(xiàn)象。RO的鍵強(qiáng)近似地決定于陽離子電荷 Z與半徑r之比（Z/r,稱為離子勢），Z/r越大，熔體分成二液 不混溶液滴的傾向越明顯。

15、Sr2+、Ca2+、Mg2+等離子的Z/r比值大，容易導(dǎo)致熔體分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r比值較小，不易導(dǎo)致熔體分相。4.2熔體的性質(zhì)物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是它微觀結(jié)構(gòu)的反映，下面我們將從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來討論硅酸鹽熔體的二個(gè)重要物理化學(xué)性質(zhì)。一、粘度（一）基本概念.定義當(dāng)相鄰內(nèi)層液體作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，兩層之間存在著一種阻礙運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力f,而單位面積的內(nèi)摩擦力和垂直于液體運(yùn)動(dòng)方向的速度梯度的關(guān)系如下：/dv 7 火力（31）式中：f內(nèi)摩擦力；A一接觸面積；的方一垂直于運(yùn)動(dòng)方向的速度梯度；?一比例系數(shù)，稱為粘度系數(shù)，簡稱粘度。1忻一粘度的倒數(shù)稱為流動(dòng)度（?。?， 彳，很顯然液體的粘度愈大，其流動(dòng)度愈差。.物

16、理意義彳的物理意義單位接觸面積單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。.單位的單位：P （泊），1P = 1dyne-s/ cm 2或 g/（cm 3）Pas （帕 秒），1 Pa s= 1NI s / m2 = 10 dyne -s/cm2 = 10 PdPa s （分帕秒）,1dPa s （分帕 秒）=1P （泊）一般液體的粘度都比較小，而硅酸鹽熔體的粘度很大，通常為幾P （帕斯卡）到幾萬Po 25c時(shí)水的粘度為 0.89 X10 2cP。（二）工藝意義粘度在無機(jī)材料生產(chǎn)工藝上很重要。玻璃生產(chǎn)的各個(gè)階段，從熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退 火的每一工序都與粘度密切相關(guān)，如熔制玻璃時(shí)，粘度小

17、，熔體內(nèi)氣泡容易逸出，在玻璃成型和退火方面 粘度起控制性作用，玻璃制品的加工范圍和加工方法的選擇取決于熔體粘度及其隨溫度變化的速率；粘度 也是影響水泥、陶瓷、耐火材料燒成速率快慢的重要因素，降低粘度對(duì)促進(jìn)燒結(jié)有利，但粘度過低又增加 了坯體變形的能力；在瓷釉中如果熔體粘度控制不當(dāng)就會(huì)形成流釉等缺陷。此外，熔渣對(duì)耐火材料的腐蝕，對(duì)高爐和鍋爐的操作也和粘度有關(guān)。因此熔體的粘度是無機(jī)材料制造過程中需要控制的一個(gè)重要工藝參數(shù)。（三）影響粘度的因素 _2影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學(xué)組成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從10變化至10 15 Pa s；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很

18、大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度 不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得表4-3幾種熔體的粘度熔體溫度（C）粘度（Pa-s）水200.001006熔融NaCI8000.00149鈉長%鈉長石十20 %鈣長石14004365瓷釉14001585.溫度-粘度關(guān)系（1）弗侖格爾公式熔體的粘滯流動(dòng)受到阻礙與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。從熔體結(jié)構(gòu)可知，在熔體中各質(zhì)點(diǎn)的距離和相互作用力的大小都與晶體接近，每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都處在相鄰質(zhì)點(diǎn)的鍵力作用之下，也即落在一定大小的勢壘Au之間。在平衡狀態(tài)下，質(zhì)點(diǎn)處于位能比較低的狀態(tài)。如要使質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)，就得

19、使它活化，即要有克服勢壘Au的足夠能量，見圖4-3所示。因此這種活化質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目越多，流動(dòng)性就越大，按波爾茲曼能量分布定律，活優(yōu)質(zhì)點(diǎn) 的數(shù)目與e恒成比例，即：丹瑞或I呻（-徐式中：n一具有活化能Au的活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目; u 質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對(duì)溫標(biāo)；Ai 一與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。流動(dòng)度。與活化質(zhì)點(diǎn)成正比：所以：對(duì)上式取對(duì)數(shù)，得：假設(shè) u 與溫度無關(guān)，則：式中，A = logA3； B = Au/kloge ,A和B均為與溫度無關(guān)而與組成有關(guān)的常數(shù)。即 log 與1/T成直線關(guān) 系。這正是由于溫度升高，質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能增大，使更多的質(zhì)點(diǎn)成為活化質(zhì)點(diǎn)之故。從直線斜率可算出u 。圖 4-3 熔體

20、中活化質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)示意圖但因這個(gè)公式假定粘滯活化能 u 只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡單的不聚合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)聚合度不變的熔體 ,如在高溫區(qū)或低溫區(qū)的熔體。對(duì)于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時(shí)，斜率會(huì) 發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。說明：如圖4-4為鈉硅酸鹽玻璃熔體的log 丁 1/T關(guān)系曲線，表明在較寬溫度范圍內(nèi)log1/T并非直線，說明 u 不是常數(shù)。如在曲線上一定溫度處作切線，即可計(jì)算這一溫度下的活化能。從圖中標(biāo)出的計(jì)算值，可看出活化能隨溫度降低而增大。研究指出：大多數(shù)氧化物熔體的 Au在低溫時(shí)為高溫時(shí)的23倍這是因?yàn)椋喝垠w粘性流動(dòng)時(shí)，并不使鍵斷裂，而只是使原子從

21、一個(gè)平衡位置移到另一個(gè)位置。因此活化能應(yīng)是液體質(zhì)點(diǎn)作直線運(yùn)動(dòng)所必需的能量。它不僅與熔體組成，還與熔體SiO 4聚合程度有關(guān)。當(dāng)溫度高時(shí),低聚物居多數(shù)，而溫度低時(shí)高聚合物明顯增多。在高溫區(qū)或低溫區(qū)域log 7）1/T可近似看成直線。但在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍（TgTf）（注：對(duì)應(yīng)于木度為1012108 Pa-s的溫度范圍）內(nèi)，由于熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，也就是復(fù)合陰離子團(tuán)分布隨溫度變化而劇烈改變從而導(dǎo)致活化能隨溫度變化。圖 4-4 鈉硅酸鹽玻璃熔體的粘度溫度關(guān)系曲線由于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)特性，因而與晶體（如金屬、鹽類）的粘度隨溫度的變化有顯著的差別。熔融金屬和鹽類，在高于熔點(diǎn)時(shí)，粘度變化很小，當(dāng)達(dá)到凝固點(diǎn)時(shí)，

22、由于熔融態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的緣故，粘度呈直線 上升。而硅酸鹽熔體的粘度隨溫度的變化則是連續(xù)的。（ 2 ） VFG （ Vogel Fulcher Tamman 式）公式在討論熔體的結(jié)構(gòu)中，我們已知若溫度升高，復(fù)合陰離子團(tuán)將解聚成較小的離子團(tuán)。反過來，溫度降低時(shí)，較小的離子團(tuán)又將聚合成更復(fù)雜的大陰離子團(tuán)。因此，對(duì)于多數(shù)硅酸鹽熔體來說，在低溫時(shí)，必然發(fā)生聚合作用，由于熔體的粘度主要取決于體積大的難活動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)，即復(fù)合陰離子團(tuán)，故隨著復(fù)合陰離子團(tuán)的聚合或解聚過程，其粘滯活化能 u也會(huì)隨著改變，所以弗侖格爾公式只適用于表示高溫或低溫段的熔體粘度和溫度的關(guān)系，而在熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化的溫度范圍內(nèi)是不適用的。VF

23、G 公式為更適用的粘度 溫度關(guān)系公式：式中：A、B、To是和組成有關(guān)的常數(shù)。其基本假設(shè)：與T有關(guān)，所以適用于玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍?？蓮淖杂审w積結(jié)構(gòu)模型說明 VFG公式：自由體積結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為：在液體中存在許多大小不等、數(shù)目不等的空洞，這些空洞的總和稱為自由體積Vf,自由體積愈大，液體愈容易流動(dòng)；自由體積愈小，流動(dòng)愈困難，即粘度愈大。式中：V溫度T時(shí)液體體積；V o To時(shí)液體所具有的最小體積，緊密堆積時(shí)所需要的容積；To液體不能再移動(dòng)時(shí)的溫度， 可理解為：當(dāng)液體過冷到To時(shí)，其中的質(zhì)點(diǎn)不再可能作在一般液體中 的遷移運(yùn)動(dòng)。在To時(shí)液體分子運(yùn)動(dòng)是不可能的。 只有當(dāng)溫度升高、體積膨脹，在液體中形成了自由體

24、租或額外體積V f時(shí)，才能為液體分子運(yùn)動(dòng)及流動(dòng)提供空間”。自由體積越大，液體越易流動(dòng)，粘度就越小。這時(shí)粘度和溫度的關(guān)系以粘度和自由體積的關(guān)系表示如下：式中：B、K是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。該式與 VFG公式等效。公式的形式為：證明1= 一（一）?膨脹系數(shù)：.;.Va為常數(shù)：則%露九年必皿訓(xùn)代爾亨）得上面兩個(gè)公式都是經(jīng)驗(yàn)公式，所以目前ri仍不能通過計(jì)算而得到精確的數(shù)值，主要仍舊靠實(shí)驗(yàn)測定。io頁（ 3 ）特征溫度由于溫度對(duì)玻璃熔體的粘度影響很大，在玻璃成形退火工藝中，溫度稍有變動(dòng)就造成粘度較大的變化，導(dǎo)致控制上的困難，為此通常用特定粘度下的溫度來反映不同玻璃熔體的性質(zhì)差異，見圖 4-5 。圖 4-

25、5 硅酸鹽玻璃的粘度溫度曲線1 ）應(yīng)變點(diǎn)13粘度相當(dāng)于4X10 Pa 3時(shí)的溫度稱為應(yīng)變點(diǎn)。在此溫度，玻璃不能廣生粘性流動(dòng)，玻璃在該溫度退火 時(shí)不能除去其應(yīng)力。2）退火點(diǎn)（ Tg ）粘度為1012Pa-s時(shí)的溫度。退火點(diǎn)是玻璃中消除應(yīng)力的上限溫度，此溫度下玻璃內(nèi)部應(yīng)力在15分鐘內(nèi)消除。也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。3）變形點(diǎn)粘度相當(dāng)于10101010.5Pa-s的溫度，是指變形開始溫度，對(duì)應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為 膨脹軟化點(diǎn)。4 ） Litteleton 軟化點(diǎn)粘度相當(dāng)于4.5 X06Pa 3的溫度，按照Littleon所指出的，它是用 0.550.75 mm直徑，23 cm長的玻 璃絲在特制

26、爐中以5 C /min速率加熱，在自重下達(dá)到伸長 1 mm/min的溫度。5）操作點(diǎn)粘度相當(dāng)于104Pa-s時(shí)的溫度，也就是玻璃成形的溫度。6）成形溫度范圍粘度相當(dāng)于103107 Pa s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時(shí)能保持制品形狀所對(duì)應(yīng)的的溫度范圍。該 溫度范圍可用來判別玻璃料性的長短。料性是指玻璃隨溫度變化時(shí)粘度的變化速率。如圖 4-6,若成形粘度范圍（103107 Pa 3）所對(duì)應(yīng)的溫度變化范圍大，則稱為料性長，也稱為長性玻璃或慢凝玻璃，如硼硅酸鹽玻璃；若在相同粘度變化范圍內(nèi)，所對(duì)應(yīng)的溫度變化范圍小，則稱為料性短，也稱為短性玻璃或快凝玻璃，如鋁硅酸鹽玻璃；生產(chǎn)中可通過改變組成來調(diào)節(jié)玻璃料

27、性的長短或凝結(jié)時(shí)間的快慢來適應(yīng)各種不同的成形方法。圖4-6某些工業(yè)玻璃的粘度一溫度曲線7)熔化溫度粘度相當(dāng)于10 Pa s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以 完成。以上這些特性溫度都是用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的。2.組成對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響(1) O/Si 比熔體的結(jié)構(gòu)取決于 O/Si的值，即SiO2的含量，SiO2含量增高則O/Si比下降，結(jié)構(gòu)由島 -組群-鏈- 層一架狀，隨著結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度增加，周增大。見表4-4。表4-41400 c時(shí)Na2O SiO 2系統(tǒng)玻璃粘度熔體的分子式O/Si比值結(jié)構(gòu)式SiO 4連接形式1400 c 粘度值（Pa 3）SiO22/1Si

28、O 2架狀109Na2O-2SiO25/2Si2O52層狀28Na2O-SiO 23/1SiO3 一價(jià)堿金屬氧化物 R2O由于r+電荷少、半徑大、和O2 -的作用力較小，能提供 游離”氧使熔體中O/Si比增加，起斷網(wǎng)作用使硅 氧復(fù)合陰離子團(tuán)解聚， 粘滯活化能Au減低，則加入堿金屬氧化物 R2O (Li2。、Na2。、K2O、Rb2。、Cs2O) 能顯著降低熔體粘度。由圖4-7可見，SiO 2熔體中僅加2.5mol %心。就使1600 c時(shí)的粘度降低4個(gè)數(shù)量級(jí)。由圖4-8可見，粘滯活化 Au能隨Na2O含量增加而變小，并在約 30%處曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。鏈狀1.62Na2O-SiO24/14 SiO4

29、島狀Na + K+。） R2O 含量較高當(dāng)熔體中 R2O 含量較高 （即 O/Si 比較高） 時(shí)， 熔體中硅氧復(fù)合陰離子團(tuán)接近最簡單的島狀SiO 44形式，同時(shí)熔體中有大量0 2 存在，SiO 44四面體之間主要依靠R-O鍵力連接，則作用力矩最大的Li十具有較大的粘度，其降低粘度作用的順序?yàn)椋篕 +Na + Li + o（ 3 ）二價(jià)堿土金屬氧化物RORO 的加入對(duì)粘度的影響具有雙重作用： 斷網(wǎng)作用 （主要作用） ： 由于 RO 同樣為網(wǎng)絡(luò)改變體氧化物，能提供 游離”氧使O/Si比增加，硅氧復(fù)合陰離子團(tuán)解聚，則降低粘度；積聚作用：由于R2 +電價(jià)較R +高一倍而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較

30、大，能奪取硅氧復(fù)合陰離子團(tuán)中的0 2一來包圍自己，導(dǎo)致硅氧復(fù) 合陰離子團(tuán)聚合，則增大粘度。綜合以上兩個(gè)相反效應(yīng)，RO降低粘度的順序?yàn)椋築a2+Sr2 + Ca2+Mg2 ，見圖4-10 。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，提供 “游離 ”氧的能力：R2O=1 ， BaO=1 ， CaO=0.7 ， MgO=0.3圖 4-10 二價(jià)陽離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響4 ）極化作用極化使離子變形、共價(jià)鍵成分增加，從而減弱 SiO 鍵力，起降低粘度作用。具有18 電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd*、Pb2+等因其極化能力和被極化能力都較大，則較含8個(gè)電子層的堿土金屬離子更能降低粘度。（ 5 ）高價(jià)金屬氧化物一般說來

31、，在熔體中引入 AI2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時(shí)，因其陽離子所帶電荷多，離子半徑又小，則 離子勢 Z/r 大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。（ 6 ）陽離子配位數(shù)圖4-11為硅酸鹽Na2OSiO2玻璃中，以B2O3代SiO2時(shí)，粘度隨B2O3含量的變化曲線。當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/B2O31 ,結(jié)構(gòu)中 游離”氧充足，B*離子處于BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)， 使結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨含量升高而增加；當(dāng)B2O3含量和Na2。含量的比例約為1時(shí)（B2O3含量名勺為15%）,B*離子形成BO4四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；B2O

32、3含量繼續(xù)增加，使 Na2。/ B2O3共價(jià)鍵,離子鍵分子鍵。硅酸鹽熔體中既有共價(jià)鍵合又有離子鍵合，其表 面張力介于典型共價(jià)鍵熔體與離子鍵熔體之間。結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長越小，熔體的 表面張力也越大。即熔體表面張力隨內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力的增加而增大。（2）組成1）增大熔體表面張力的氧化物能增加熔體表面張力的物質(zhì)無表面活性，稱為表面惰性物質(zhì)。如Li2O、Na2O、CaO、MgO、AI2O3等氧化物。Li2O、Na2O、CaO、MgO能提供 游離”氧，使O/Si比值增大，復(fù)合陰離子團(tuán)解聚變小，其離子勢 Z/r 變大，小陰離子團(tuán)比大陰離子團(tuán)表

33、面不均勻性高，使熔體表面張力增大。且隨陽離子半徑增大，這種作用 依次減少，表現(xiàn)為：皿+ bNa+bK+,到K2O已起降低熔體表面張力作用。2）降低熔體表面張力的氧化物能降低熔體表面張力的物質(zhì)具有表面活性，稱為表面活性物質(zhì)。如SiO2、P2O5、B2O3、PbO、K2O等氧化物，加入量較大時(shí)，能顯著降低熔體表面張力熔體中隨 SiO2 含量增加， O/Si 比值增大，硅氧復(fù)合陰離子團(tuán)尺寸增大，其離子勢 Z/r 變小，這些硅氧復(fù)合陰離子團(tuán)被排擠到熔體表面，是表面張力降低。P5+容易與O2-形成大復(fù)合陰離子團(tuán)，使表面張力降低。B3+與。2一形成BO3層狀結(jié)構(gòu)，鋪展于熔體表面，降低表面張力作用較大。對(duì)硼

34、酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時(shí)dddT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時(shí)， 熔體中各組分的活動(dòng)能力增強(qiáng)， 擾亂了熔體表面BO 3平面基團(tuán)的整齊排列，至使表面張力增大。B2O3熔體在 1000 C左右的 d（r/dTk0.04 xi03N/m。Pb 2+極化力和極化率都較大，Pb2+與02一在表面層作定向排列，其電距方向一-十指向內(nèi)部，從而降低表面能，且溫度系數(shù)為正值。如 PbO SiO 2 系統(tǒng)玻璃的表面張力隨溫度升高而變大，這是因?yàn)殡S溫度升高，Pb2+與O2-在表面層的定向排列被破壞，則表面張力增加。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，

35、這可能與在較高溫度下出現(xiàn) “解吸 ”過程有關(guān)。一般硅酸鹽熔體的表面張力溫度系數(shù)并不大，波動(dòng)在（0.06+0.06） X10 3N/ （mC）之間。3）顯著降低表面張力的氧化物能顯著降低熔體表面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑，如Cr2O3、 V2O5、 MoO 3、 WO 3等難熔氧化物，加入少量， 也可劇烈降低熔體表面張力。 其原因是M O 鍵力強(qiáng)， 可以把陰離子團(tuán)連結(jié)成更大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使表面張力下降。圖 4-13 R2O SiO 2 二元熔體表面張力隨組成變化關(guān)系（ 3 ）氣體介質(zhì)非極性氣體：如干燥的空氣、 N 2、 H 2、 He 等對(duì)熔體的表面張力基本上不影響。極性氣體：如 H2O 蒸汽、

36、 SO2、 NH3、 HCl 等通常使熔體表面張力明顯降低，且介質(zhì)的極性愈強(qiáng)，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時(shí)（如 550 左右），此現(xiàn)象較明顯，當(dāng)溫度升高時(shí)，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時(shí)減小，在溫度超過 850 或更高時(shí)，此現(xiàn)象將完全消 失。氣體介質(zhì)的性質(zhì)： 還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大 20 。 這對(duì)于熔制棕色玻璃時(shí)色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達(dá)到表面而起到混合攪拌作用。4.3 玻璃的通性與轉(zhuǎn)變玻璃是一種無定形固體，在結(jié)構(gòu)上與熔體有相似之處。玻璃是固體材料中重要的一類。傳統(tǒng)玻璃一般

37、通過熔融法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融、過冷來制取。隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在也可由非熔融法，如：氣相化學(xué)和電沉積、液相的水解、真空蒸發(fā)和射頻濺射、高能射線輻照、離子注入、沖擊波等方法來獲得以結(jié)構(gòu)近程無序、遠(yuǎn)程有序?yàn)橹饕卣鞯牟ＡB(tài)（通常稱為非晶態(tài)） （ 介于晶態(tài)和熔融態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，其內(nèi)能和構(gòu)形熵高于相應(yīng)的晶態(tài)；其結(jié)構(gòu)特征為近程無序，遠(yuǎn)程有序。 ）。 無論用何種方法得到的玻璃，其基本性質(zhì)是相同的。一、玻璃的通性一般無機(jī)玻璃的外部特征是有較高的硬度，較大的脆性，對(duì)可見光具有一定的透明度并在開裂時(shí)具有貝殼及蠟狀斷裂面。較嚴(yán)格說來，玻璃具有以下物理通性。（一）各向同性無內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各

38、個(gè)方向的物理性質(zhì)，如折射率、導(dǎo)電性、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機(jī)械性能等都相同，即各向同性（ 均質(zhì)玻璃體其各個(gè)方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等性能都是相同的。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。 ） 。這與非等軸晶系的晶體具有各向異性的特性不同，卻與液體相似，是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的隨機(jī)分布而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。但玻璃存在內(nèi)應(yīng)力時(shí)，結(jié)構(gòu)均勻性就遭受破壞，顯示出各向異性，例如：出現(xiàn)明顯的光程差。（二）介穩(wěn)性在一定的熱力學(xué)條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時(shí)間存在的狀態(tài)，稱為處于介穩(wěn)狀態(tài)，也即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)熔體冷卻

39、成玻璃體時(shí)，其狀態(tài)不是處于最低的能量狀態(tài)，含有過剩內(nèi)能，但能長時(shí)間在低溫下保留高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)而不變化，因而為介穩(wěn)狀態(tài)或具有介穩(wěn)的性質(zhì)。如圖 4-14 ，熔體結(jié)晶情況下，其內(nèi)能與體積隨溫度變化如折線abcd 所示；熔體過冷形成玻璃時(shí)的情況如折線 abefh 所示。由圖中可見，玻璃態(tài)內(nèi)能大于晶態(tài)。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，玻璃態(tài)是一種高能量狀態(tài)，必然有向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，也即有析晶的可能。然而事實(shí)上，很多玻璃在常溫下經(jīng)數(shù)百年之久仍未結(jié)晶，這是由于在常溫下，玻璃粘度非常大，使得玻璃態(tài)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)很困難，其速率十分小。因而從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，它又是穩(wěn)定的。如圖4-15, A-B為自發(fā)過程，能量降低；但A-B要越

40、過能量勢壘，所以過程難于發(fā)生。圖 4-14 物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化關(guān)系圖 4-15 玻璃與晶體的能量差（三）由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw的過程是可逆與漸變的，在一定溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)如圖 4-13.熔體晶體熔融體冷卻時(shí)，若是結(jié)晶過程，則由于出現(xiàn)新相，在熔點(diǎn)TM 處內(nèi)能、體積發(fā)生突變，由b 降至c ，整個(gè)曲線出現(xiàn)不連續(xù)，粘度劇烈上升。.熔體-玻璃體熔融體冷卻時(shí)，若是向玻璃轉(zhuǎn)變，當(dāng)熔體冷卻到 TM 時(shí)，體積、內(nèi)能不發(fā)生異常變化，而是沿著be 變?yōu)檫^冷液體，當(dāng)達(dá)到f點(diǎn)時(shí)，熔體開始固化，對(duì)應(yīng)溫度Tgi稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)應(yīng)粘度為1012Pa-s；繼續(xù)冷卻，曲線出現(xiàn)彎曲，fh 一段斜率變小了一些，但整個(gè)

41、曲線為連續(xù)變化。通常把粘度為108Pa -s對(duì)應(yīng)的溫度Tf稱為玻璃軟化溫度，玻璃加熱到此溫度即軟化，高于此溫度玻璃呈現(xiàn)液態(tài)的一般性質(zhì)，TgTf的溫度范圍稱為玻璃轉(zhuǎn)變范圍，它是玻璃轉(zhuǎn)變特有的過渡溫度范圍。熔體向玻璃體轉(zhuǎn)變過程是在較寬廣溫度范圍內(nèi)完成，隨著溫度下降，熔體的粘度越來越大，最后形成固態(tài)的玻璃，其間沒有新相出現(xiàn)。相反，由玻璃加熱變?yōu)槿垠w的過程也是漸變的，因此具有可逆性。玻璃體沒有固定的熔點(diǎn)，只有一個(gè)從Tg轉(zhuǎn)變溫度到Tf軟化溫度的范圍，該范圍內(nèi)玻璃由彈性變形轉(zhuǎn)為塑性變形。不同成分同一冷卻速率下的玻璃的Tg隨成分而變，如石英玻璃為1150c左右，而鈉硅酸鹽玻璃為 500550 左右；同一種玻

42、璃，以不同冷卻速率冷卻得到的 Tg 也會(huì)不同，如圖4-13 中 Tg1 和 Tg2 ，冷卻速率越快，Tg越高。但不管轉(zhuǎn)變溫度Tg如何變化，對(duì)應(yīng)的粘度值卻是不變的，均為1012Pa-s。一些非熔融法制得的新型玻璃如氣相沉積方法制備的 Si 無定形薄膜或急速淬火形成的無定形金屬膜，在再次加熱到液態(tài)前就會(huì)產(chǎn)生析晶的相變。雖然它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上也屬于玻璃態(tài)，但在宏觀特性上與傳統(tǒng)玻璃 有一定差別，故而通常稱這類物質(zhì)為無定形物。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg 是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體（如硅膠、樹脂等）的重要特征。圖 4-16 玻璃熱焓隨溫度變化關(guān)系如圖 4-16 ， 在玻璃熱焓 溫度曲線上也可看到從熔體變成玻璃體的過程中，

43、 熱焓的變化也是連續(xù)的， 還 可看到在低溫時(shí)玻璃體和晶體的熱焓差值不大。（四）由熔體向玻璃體的轉(zhuǎn)化過程中，其物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度連續(xù)變化玻璃體由熔融狀態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械固態(tài)，或者加熱的相反轉(zhuǎn)變過程，其物理化學(xué)性質(zhì)的變化是連續(xù)的。如圖 4-17 ，玻璃性質(zhì)隨溫度變化曲線可分為三類：曲線I:第一類性質(zhì)一如電導(dǎo)、比容、粘度等；曲線U:第二類性質(zhì)-如熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等；曲線W:第三類性質(zhì)如導(dǎo)熱系數(shù)和一些機(jī)械性質(zhì)（彈性常數(shù)等）等，它們?cè)赥gTf轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)有極大值的變化。在圖 4-17 上有兩個(gè)特征溫度，即Tg 與 Tf 。Tg：玻璃轉(zhuǎn)變溫度，是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，相應(yīng)的粘度為1012Pa3

44、,由于在該溫度時(shí)，可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，因而也稱為退火上限溫度（退火點(diǎn)）。Tf：玻璃軟化溫度，為玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，相應(yīng)的粘度為108Pa -s,在該溫度下玻璃可以拉制成絲。圖 4-17 玻璃性質(zhì)隨溫度的變化所有的從熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw時(shí)的性質(zhì)隨溫度變化曲線可分為三段：低溫段（ab、ab、ab） : Tg以下，直線關(guān)系，為固體狀態(tài)；高溫段（cd、cd、cd ） : Tf以上，直線關(guān)系，為熔體狀態(tài)；中溫部分（bc、bc、b、c、）： TgTf轉(zhuǎn)變溫度范圍，是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，由于結(jié)構(gòu)隨 溫度急速的變化，因而性質(zhì)變化雖然有連續(xù)性，但變化劇烈，并不呈直線

45、關(guān)系。由此可見TgTf對(duì)于控制玻璃的物理性質(zhì)有重要意義。（五）玻璃物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分連續(xù)變化除形成連續(xù)固溶體外，二元以上晶體化合物有固定的原子或分子比，其性質(zhì)變化為非連續(xù)。玻璃化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)可連續(xù)和逐漸的變化。與此相應(yīng)，性質(zhì)也隨之發(fā)生連續(xù)和逐漸的變化。由此而帶來玻璃性質(zhì)的加和性，即：玻璃的一些性能（圖 4-17 中第二類性質(zhì)）隨成分含量呈加和性變化，成分含量越大，對(duì)這些性質(zhì)影響的貢獻(xiàn)越大。這些性質(zhì)是玻璃中所含各氧化物特定部分性質(zhì)之和。利用玻璃性質(zhì)的加和性可由已知玻璃成分粗略計(jì)算該玻璃的性質(zhì)。如圖 4-18 ，分子體積隨R2O 的增加或者連續(xù)下降（加入 Li2O 或 Na2O 時(shí)），或者

46、連續(xù)增加（加入K2O時(shí)）。圖4-18 R2OSiO2系統(tǒng)玻璃R2O含量與分子體積的變化1 Li2O； 2Na2O； 3 K2O以上五個(gè)特性是玻璃態(tài)物質(zhì)所特有的。因此，任何物質(zhì)不論其化學(xué)組成如何，只要具有這五個(gè)特性，都稱為玻璃。二、玻璃的轉(zhuǎn)變由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變到玻璃態(tài)或相反過程， 中間出現(xiàn)的是一個(gè)和液態(tài) 晶態(tài)相變性質(zhì)完全不同的玻璃轉(zhuǎn)變過程，它不僅表明液固相轉(zhuǎn)變的一個(gè)界限范圍，而且還決定了冷卻過程時(shí)處于低溫區(qū)玻璃的結(jié)構(gòu)，因此理解玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是認(rèn)識(shí)玻璃的一個(gè)中心問題。研究了不同物質(zhì)的熔點(diǎn)Tm （液態(tài)一晶態(tài)的溫度）和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg（液態(tài)一玻璃態(tài)的溫度）的關(guān)系，如圖 4-19 所示，它們之間呈簡單線性關(guān)系

47、。且不論高分子、低分子有機(jī)化合物，還是無機(jī)化合物都較好地符合達(dá)線性關(guān)系，即：Tg/TMk2/3= 0.667Tg 受冷卻速率的影響很大。由圖 4-20 得出冷卻速率q 和 Tg 的關(guān)系可用指數(shù)公式表示：q = qoexp E a/RT g式中：Ea一與玻璃轉(zhuǎn)變有關(guān)的活化能；R 一氣體常數(shù)；qo 一常數(shù)。上式表明： Tg 的性質(zhì)與 TM 不同，是一個(gè)和動(dòng)力學(xué)有關(guān)的量度。這是因?yàn)椋喝垠w在冷卻時(shí)要放出熱量，說明熔體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）在冷卻到某一溫度時(shí)，結(jié)構(gòu)相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整或重排，以達(dá)該溫度時(shí)的平衡結(jié)構(gòu)，同時(shí)放出能量，稱為結(jié)構(gòu)松弛（熔體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）在冷卻到某一溫度時(shí)，結(jié)構(gòu)相應(yīng)進(jìn)行

48、調(diào)整或重排，以達(dá)該溫度時(shí)的平衡結(jié)構(gòu)，同時(shí)放出能量）。反映在宏觀上就是體積的縮小。結(jié)構(gòu)調(diào)整能否達(dá)到該溫度的平衡結(jié)構(gòu)取決于結(jié)構(gòu)的調(diào)整速率，即由結(jié)構(gòu)松弛所需時(shí)間的長短決定。結(jié)構(gòu)松弛的快慢與熔體組成有關(guān)。熔體粘度越小，松弛所需時(shí)間越短，結(jié)構(gòu)調(diào)整速率就越快。熔體在冷卻過程中，若：結(jié)構(gòu)調(diào)整速率冷卻速率：熔體冷卻時(shí)能達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)調(diào)整速率冷卻速率：熔體結(jié)構(gòu)來不及調(diào)整，則偏離平衡結(jié)構(gòu)而呈玻璃態(tài)。結(jié)語：根據(jù)冷卻速率和結(jié)構(gòu)調(diào)整速率的相對(duì)大小可以判斷熔體何時(shí)失去平衡，即決定 Tg 值。所以在物質(zhì)熔點(diǎn)以下，冷卻速率對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變的影響很大。許多熔體在接近熔點(diǎn)的溫度區(qū)域冷卻時(shí)析晶很快，除非快速冷卻或淬火，使它很快偏離熔

49、體的平衡結(jié)構(gòu)，否則就得不到玻璃。 Tg 不是一個(gè)固定值，隨玻璃成分和冷卻速率不同而改變，所以玻璃沒有固定的熔點(diǎn)。一般的工業(yè)玻璃Tg約為500 C左右。圖4-19 一些化合物的熔點(diǎn)（Tm）和轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的關(guān)系圖 4-20 冷卻速率對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變的影響4.4 玻璃形成規(guī)律玻璃態(tài)是物質(zhì)的一種聚集狀態(tài)，研究和認(rèn)識(shí)玻璃的形成規(guī)律，即形成玻璃的物質(zhì)及方法、玻璃形成的條件和影響因素對(duì)于揭示玻璃的結(jié)構(gòu)和合成更多具有特殊性能的新型非晶態(tài)固體材料具有重要的理論與實(shí)際意義。一、形成玻璃的物質(zhì)及方法只有冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，參見表4-6 、 3 7 。形成玻璃的方法分為熔融法和非熔融法：（一）熔融

50、法熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。不足之處：冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為4060C/h,實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為110C/S,這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。（二）非熔融法如今除傳統(tǒng)熔融法以外出現(xiàn)了許多非熔融法，且熔融法在冷卻速率上也有很大的突破，例如濺射冷卻或冷凍技術(shù)，冷卻速率可達(dá) 106107C/S以上，這使得用傳統(tǒng)熔融法不能得到玻璃態(tài)的物質(zhì)，也可以轉(zhuǎn)變成玻璃。表4-6、3 7示出各種不同聚集狀態(tài)的物質(zhì)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的方法。表4-6由熔融法形成玻璃的物質(zhì)種類物質(zhì)元素0、 S、 Se

51、、 PP2O5、B2O3、AS2O3、Si0 2、Ge0 2、Sb2O3、ln2O3、Te2O3、Sn0 2、PbO、氧化物SeOB、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、0、Sc 的硫化物：As2s3、Sb2s3、硫化物CS2等硒化物Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物硅化物Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的硅化物鹵化物BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag （Cl、Br、I）、Pb （Cl2、Br2、I2）和多組分混合物硝酸鹽R1NO3-R2 （NO3）2,其中R1=堿金屬離子，R2 =堿土金屬離子碳酸鹽K2 CO3- M

52、gCO3硫酸鹽TI2SO4、KHSO4 等硅酸鹽硼酸鹽例子很多磷酸鹽有機(jī)非聚合物：甲苯、乙醛、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等化合物聚合物：聚乙烯等，種類很多水溶液 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多金 屬Au4Si、Pd4Si、TexCU2.5 AU5及其它用特殊急冷法獲得表4-7由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)原始物質(zhì)形成原因獲得方法實(shí)例晶體剪切應(yīng)力沖擊波石英、長石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化磨碎晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化高速中子線放射線照射a粒子線石英晶體經(jīng)高速中子線或a粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w石英液體形成絡(luò)合物金屬醇鹽水解Si、B、P、Al、Na、K等醇鹽酒精溶液加水分

53、解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃氣體升華真空蒸發(fā)沉積在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如Bi、Si、Ge、B、MgO、AI2O3、TQ2、SiC 等化合物陰極飛濺和氧化反應(yīng)在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有Si。？、PbOTeO2、Pb SiO2系統(tǒng)薄膜等氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)SiCl4水解或SiH4氧化形成SiO2玻璃。在真空中加熱B(OC 2H3)3到700 c900 c形成B2O3玻璃輝光放電利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機(jī)化 合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 Si(OC 2H5)4-SiO2及其它例子電解陰極法利用電

54、介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O3、AI2O3、ZrO2、Nb2。3等二、形成玻璃的條件(一)熱力學(xué)條件熔融態(tài)是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以 有三種冷卻途徑：.結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止，處于穩(wěn)定狀態(tài)；.玻璃化：即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度 Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。沒有釋放出全部多余的能量，處于介 穩(wěn)狀態(tài)；.分相：即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成不同組成、互不混溶的兩個(gè)或兩個(gè)以上玻璃 相。大部分熔體在過冷時(shí)，以上三種過程總是程度不等地發(fā)生的。從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降

55、低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，在一定條件下通過析晶或分相放出能 量使其處于低能量表 4-8列出了幾種硅酸鹽晶體和相應(yīng)組成玻璃體內(nèi)能的比較，可知玻璃體和晶體兩種狀 態(tài)的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，則處于介穩(wěn)態(tài)的玻璃實(shí)際上能夠長時(shí)間穩(wěn)定存在。從表4-8中的數(shù)據(jù)可見這些熱力學(xué)參數(shù)對(duì)玻璃的形成并沒有十分直接關(guān)系，以此來判斷玻璃形成能力是困難的。所以形成玻璃的條件除了熱力學(xué)條件，還有其他更直接的條件。表4-8幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱組成狀態(tài)-A H (kJ/mol )晶態(tài)1309Pb2SiO4玻璃態(tài)1294石英860B鱗石英854SiO2方石英858玻璃態(tài)848晶態(tài)1258Na2SiO3玻璃態(tài)1507

56、（二）動(dòng)力學(xué)條件從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析，析晶過程必須克服一定的勢壘，包括形成晶核所需建立新界面的界面能以及晶核長 大成晶體所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的活化能等。若這些勢壘較大，尤其當(dāng)熔體冷卻速率很快時(shí)，粘度增加甚大，質(zhì) 點(diǎn)來不及進(jìn)行有規(guī)則排列，晶核形成和晶體長大均難于實(shí)現(xiàn)，從而有利于玻璃的形成。近代研究證實(shí)，如 果冷卻速率足夠快時(shí)，即使金屬亦有可能保持其高溫的無定形狀態(tài)；反之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保溫足夠長的時(shí)間，則任何玻璃形成體都能結(jié)晶，因此形成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速率。熔體能否形成玻璃，主要取決于在一定冷卻速率下能否析晶。由于析晶需要時(shí)間，如果能快冷使晶體結(jié)構(gòu)來不及形成，則熔體轉(zhuǎn)變成玻璃；相反，就不能得到玻

57、璃。因此討論玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件，實(shí)質(zhì)上就是討論如何控制析晶。探討熔體冷卻以避免產(chǎn)生可以探測到的晶體所需的臨界冷卻速率（最小冷卻速率）對(duì)研究玻璃形成規(guī)律和制定玻璃形成工藝具有非常重要的意義。1 析晶特征曲線泰曼（ Tammann ）首先系統(tǒng)研究了熔體的冷卻析晶行為。核化過程晶核生成均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)均勻的成核過程。非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)或引入晶核劑析晶過程等各種因素支配的成核過程。晶化過程晶體生長晶核生成速率（V :單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目，個(gè) /cm3s析晶速率晶體生長速率（ u ）：單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長速率， cm/s若只考慮均勻成核，有：其中：AtmTm

58、 T,稱為過冷度；Tm為熔點(diǎn)。圖4-21示出晶核生成速率Iv與晶體生長速率u隨過冷度AT變化曲線，稱為物質(zhì)析晶特征曲線一泰曼 曲線。圖4-21晶核生成速率 k與晶體生長速率u隨過冷度變化曲線根據(jù)圖 4-21 分析：（ 1 ） Iv 與 u 曲線上都存在極大值， Iv 在較低溫度達(dá)最大值， u 在較高溫度達(dá)最大值。（ 2 ）玻璃的形成，即是由于過冷熔體中晶核生成最大速率對(duì)應(yīng)的溫度低于晶體生長最大速率對(duì)應(yīng)的溫度所致。因?yàn)槿垠w冷卻時(shí)，當(dāng)溫度降到晶體生長最大速率時(shí)，晶核生成速率很小，只有少量的晶核長大；當(dāng)熔體繼續(xù)冷卻到晶核生成最大速率時(shí)，晶體生長速率則較小，晶核不可能充分長大，則最終不能結(jié)晶而 形成玻

59、璃。（3）二曲線越靠近，即晶核生成速率與晶體生長速率的極大值所處的溫度相差越小（如圖4-21a）,熔體越易析晶而不易形成玻璃；二曲線相離越遠(yuǎn)，即晶核生成速率與晶體生長速率的極大值所處的溫度相差 越大（如圖4-21b）,熔體越不易折晶而易形成玻璃。（4）兩曲線重疊的區(qū)域（圖 4-21中畫上陰影的區(qū)域），Iv、u都較大，該溫度區(qū)域最容易析晶，也就 是玻璃形成過程的危險(xiǎn)區(qū)域，稱為析晶區(qū)域或玻璃不易形成區(qū)域。（5）如果熔體在玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）附近粘度很大，這時(shí)晶核生成和晶體生長阻力均很大，這時(shí)熔體 易形成過冷液體而不易析晶。因此熔體是析晶還是形成玻璃與熔體組成（決定熔體粘度）、過冷度、成核 速率、晶

60、體生長速率均有關(guān)。3T 圖尤曼（Uhlmann ）在1969年將冶金工業(yè)中使用的 3T圖或T-T-T圖（Time - Temperature Transformation ）應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變并取得很大成功，目前已成為玻璃形成動(dòng)力學(xué)理論中的重要方法之一。（1）析晶體積分?jǐn)?shù)判斷一種物質(zhì)能否形成玻璃：確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積；確定熔體需多快的冷卻速率以防止這一析晶量的產(chǎn)生從而獲得檢測上合格的玻璃。實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，析出晶體的體積分?jǐn)?shù)為106時(shí)，剛好為儀器可探測出來的晶體濃度。有：析晶體積分?jǐn)?shù)：二式中：vB析出晶體體積；V 熔體總體積；Iv晶核生成速率；u 晶體生長速率；