本科物化PPT-03章-熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列

1、本科物化PPT-03章_熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒，它回答的是能量效應(yīng)問題。它只說明過程發(fā)生變化時系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，且總的能量保持不變。一、熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)和局限性 任何違背熱力學(xué)第一定律的過程是肯定不能發(fā)生的，但大量的事實(shí)又表明：不違背第一定律的過程也并不都能發(fā)生。例如：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)肯定能發(fā)生，體系向環(huán)境放出216.8KJ的熱量。 但在相同條件下，由環(huán)境供給216.8kJ的熱量使Cu與ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反應(yīng)卻不能發(fā)生。整個過程不違背熱力學(xué)第一

2、定律熱力學(xué)第一定律的局限性之一: 熱力學(xué)第一定律不能判定一定條件下過程進(jìn)行的方向。 又如：一個化學(xué)反應(yīng)在指定條件下朝哪個方向進(jìn)行，能進(jìn)行到什么程度，產(chǎn)率是多少？這是過程進(jìn)行的限度。 實(shí)踐證明：在560,100kPa下，將乙苯(g)與水(g)以1：10摩爾比混合，反應(yīng)主要向生成苯乙烯的方向進(jìn)行，乙苯的最高轉(zhuǎn)化率為62.4%。C2H5CH=CH2熱力學(xué)第一定律的局限性之二: 熱力學(xué)第一定律也不能判定一定條件下過程進(jìn)行的限度。過 程方 向限 度熱 傳 導(dǎo) 高溫 低溫 溫度處處相等 氣體的流動 高壓 低壓 壓力處處相等 濃差擴(kuò)散 高濃度區(qū)域 低濃度區(qū)域 濃度處處相等 化學(xué)變化 Zn + CuSO4 C

3、u + ZnSO4 體系的組成不變 共同特征非平衡態(tài) 平衡態(tài)平衡態(tài) 一切自發(fā)過程都具有一定的方向性和一定的限度。二、熱力學(xué)第二定律的的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是研究變化過程自發(fā)進(jìn)行的方向和限度問題，即物質(zhì)變化的方向及平衡問題。所謂自發(fā)過程是指在隔離系統(tǒng)中，能實(shí)際進(jìn)行的過程。 兩個定律既相互獨(dú)立,又相互補(bǔ)充,都是物理化學(xué)的理論基礎(chǔ)。 熱力學(xué)第一定律指明了在所有物理變化過程中能量必須守恒，熱力學(xué)第二定律則進(jìn)一步指出，并非所有能量守恒的過程都是可以實(shí)現(xiàn)的，它指出了在自然界中發(fā)生的某些過程是有方向性的。 四、熱力學(xué)第二定律的任務(wù)和目的1.對變化過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，得到過程可能實(shí) 現(xiàn)的肯定性結(jié)論。方向

4、性2.在給定條件下，分析過程進(jìn)行的最高限度。 平衡性目的：解決物質(zhì)變化過程的可能性，使反應(yīng)按人們所希望的方向進(jìn)行。3.1 自發(fā)變化的共同特征3.2 熱力學(xué)第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式與熵增加原理3.6 熱力學(xué)基本方程與T-S圖3.7 熵變的計(jì)算3.8 熵和能量退降3.9 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義3.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 變化的方向與平衡條件3.13 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系3.12 的計(jì)算示例3.14 熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵*3.15 絕對零度不能到達(dá)的原理*3.16 不可逆過程熱力學(xué)簡介*3.17 信息熵

5、淺釋 3.1自發(fā)變化的共同特征不可逆性 借助抽水機(jī)，使水從低處流向高處； 利用抽氣機(jī)壓縮機(jī)，使氣體從低壓流向高壓； 借助冷凍機(jī)，使熱量從低溫傳向高溫； 借助于電解，可以使水恢復(fù)為 H2 和 O2 。 借助外力，可以使體系恢復(fù)原狀，但由于要對體系作功，所以環(huán)境的狀態(tài)發(fā)生了變化。1.自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過程 要使自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行，必須環(huán)境對系統(tǒng)作功。不需要外功，就能自動進(jìn)行的變化過程。2.自發(fā)過程的共同特征1自發(fā)過程是自然界自動進(jìn)行的過程，有一定的方向性和限度；2要使發(fā)生自發(fā)過程的系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境必然留下永久變化的痕跡；3自發(fā)過程是不可逆過程。自然界中發(fā)生的一切實(shí)際過程都有一定的方

6、向和限度。 Clausius 說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。 “It is impossible to devise an engine ,which working in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. kelvin 說法：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉(zhuǎn)化為功,而不留下其它變化。 “It is impossible to devise an engine which,working in a cycle,

7、 shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work 。 3.2 熱力學(xué)第二定律克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的 。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。第二類永動機(jī)熱力學(xué)第二定律各種表述的實(shí)質(zhì)是：“斷定自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過程

8、都是熱力學(xué)上的不可逆過程 。說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ驗(yàn)闊釞C(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ娜缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例3.雖然第二類永動機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本質(zhì)卻與第一類永動機(jī)沒什么區(qū)別。 卡諾定理卡諾定理的推論 3.3Carnot定理 卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。 I R書P139通過反證法證明了卡諾定理。2.卡諾定理的推論所有工

9、作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)的效率都相等。 由此可知：卡諾熱機(jī)的效率只決定于兩個熱源的溫度，即與熱機(jī)的工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān)?？ㄖZ定理及其推論告訴我們：1工作于兩個熱源之間的熱機(jī)，熱機(jī)效率存在理論極限，即熱轉(zhuǎn)化為功是有最高限度的，且這個最高限度僅與兩個熱源溫度有關(guān)。（2）可逆循環(huán)過程的可逆熱溫商之和為零，不限于理想氣體的PVT變化，而具有普遍意義。從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論： 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個小Carnot循環(huán),可以證明整個循環(huán)的熱溫商之和為零。即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。證明如下： (1)在如下圖的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的

10、PQ過程；(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線， 同理，對MN過程作相同處理,這樣VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等， 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如下圖的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。Q1/T1+Q2/T2=0Q3/T3+Q4/T4=0Q5/T5+Q6/T6=0 各式相加得：Q1/T1+Q

11、2/T2+Q3/T3+Q4/T4+ Q5/T5+Q6/T6+=0 式中：Q代表各小卡諾循環(huán)中系統(tǒng)與溫度為T的熱源交換的微量可逆熱。因過程可逆，故T也是系統(tǒng)的溫度。在極限情況下，上式可寫成 即任意可逆循環(huán)可逆熱溫商沿封閉曲線的環(huán)積分為零?，F(xiàn)在再討論可逆過程的熱溫熵?？煞殖蓛身?xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：BAba 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵 entropy這個函數(shù)，用符號S

12、表示，單位為：Jk-1 設(shè)始態(tài)A、終態(tài)B的熵分別為SA和SB，則：1.P13230題解：要求乙酸乙酯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，則有 4C( 石墨+4H2(g)+O2(g)=CH3COOC2H5(l) fHm(CH3COOC2H5,l) = -cHm(CH3COOC2H5,l)-4cHm(C,石墨)- 4cHm(H2,g) (1)作業(yè)中存在的問題而已知CH3COOH(l)+ C2H5OH(l)= CH3COOC2H5(l)+H2O(l)的反應(yīng)焓，則有：rHm= -cHm(CH3COOC2H5,l)- cHm(CH3COOH,l)-cHm(C2H5OH,l) = -9.2kJmol-1求得： cHm(CH

13、3COOC2H5,l)= -2231.34kJmol-1代入(1)式，得到：fHm(CH3COOC2H5,l)=-486.02kJmol-12.P13231題解：C(g)+4H(g)=CH4(g) rHm= fHm(CH4,g)- fHm(C,g)- 4fHm(H,g) =-74.78-711.1-2431.7 =-1649.28kJmol-1根據(jù)題目中鍵焓的定義，可知： C-H=-1649.28kJmol-1/4=-412.32kJmol-1 復(fù) 習(xí)1. 熱力學(xué)第二定律(1) 本質(zhì)：回答過程的方向和限度問題。2文字表述 Clausius 說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化

14、。 kelvin 說法：不可能從單一熱源取出熱使之全部轉(zhuǎn)化為功,而不留下其它變化。 開爾文的說法后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的 。 第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.卡諾定理 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。I R3.卡諾定理的推論 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的可逆機(jī)，其熱機(jī)的效率都相等。4.熵的概念 熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)在一定狀態(tài)下有一定的值，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時要用可逆變化過程中的熱溫商來衡量它的變化值。 若A,B兩個平衡態(tài)非常接近，則可寫成微分的形式： 這幾個熵變的計(jì)

15、算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵entropy)的引出：單位：J K-1 一、Clausius 不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式二、熵增加原理 卡諾定理指出，工作于T1,T2兩個熱源間的任意熱機(jī)I與可逆熱機(jī)R,其熱機(jī)效率有如下的關(guān)系：I R一、Clausius 不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 前面根據(jù)可逆過程的熱溫商定義了熵函數(shù)，下面討論不可逆的情況。 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán) 不可逆= 可逆 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。 對于非絕熱系統(tǒng)，有時

16、把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，作為隔離系統(tǒng)： 不可逆= 可逆上式也稱為熵判據(jù)。系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)或Siso= Ssys+ Ssur 0dSiso= dSsys+ dSsur 0熵增加原理 過程方向和限度的判據(jù)只有在絕熱體系中才可以用熵變的符號來判定過程的可逆性。 只有在隔離體系中才可以用熵變的符號來判定過程的自發(fā)與平衡。1熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。3在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時，熵達(dá)到最大值。2可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性4在任何一個隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)

17、的熵就要增大，一切能自動進(jìn)行的過程都引起熵的增大。 有了熵的概念和熵增加原理及其數(shù)學(xué)表達(dá)式后，則熱力學(xué)第二定律就可以以定量的形式表示出來了。 若違背Clausius說法，即有一定的熱量從低溫?zé)嵩碩c傳到了高溫?zé)嵩碩h,而不引起其他變化，則兩熱源構(gòu)成一個隔離系統(tǒng)，熵值減小，顯然是不可能發(fā)生的。1.熱力學(xué)的基本方程 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式2.T-S圖及其應(yīng)用1.熱力學(xué)的基本方程 第一定律與第二定律的聯(lián)合公式根據(jù)熱力學(xué)第一定律若不考慮非膨脹功根據(jù)熱力學(xué)第二定律所以有 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，也稱為熱力學(xué)基本方程。熵是熱力學(xué)能和體積的函數(shù)，即熱力學(xué)基本方程可表示為比較這兩個方程，可得

18、：或或 上述表明：溫度T是系統(tǒng)體積一定時，熱力學(xué)能對熵的變化率。2.T-S圖及其應(yīng)用 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖圖中的任一點(diǎn)對應(yīng)于系統(tǒng)的一個狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律 系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)。前面我們講過：系統(tǒng)所吸收的熱量，可根據(jù)熱容來計(jì)算，即比較 下式是一個更普遍的公式，對任意可逆過程都適用，而上式則有一定的限制，如等溫過程就不能用。對于等溫過程： 熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。 圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積 ABC是吸

19、熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率 圖中ABCD表示任一循環(huán)過程。 EG線是高溫(T1)等溫線 ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫 T2等溫線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán)GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線(c)(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。1.熵復(fù) 習(xí)1熵的數(shù)學(xué)表達(dá)式 可利用克勞修斯不等式來判別過程的可逆性，等式表示可逆

20、過程，不等式表示不可逆過程。2Clausius不等式 在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變，若系統(tǒng)是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。3熵增加原理 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。這就是熵增原理。Siso= Ssys+ Ssur 0dSiso= dSsys+ dSsur 0自發(fā)=平衡 上式是利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程的方向和限度。4熵判據(jù)(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。p-V 圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 1.等溫過程中熵的變化值 2.非等溫過程中熵的變化值

21、(1)理想氣體等溫可逆變化 對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。(2)等溫、等壓可逆相變 100 101.325kPa H2O (l) H2O(g)例： 若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來求熵變。(3)理想氣體等溫混合過程 求不同理想氣體絕熱混合過程的熵變，原則是把混合前的每種氣體看成子體系，混合后的體系為總體系，總體系的混合熵等于各子體系混合熵變之和。若A、B兩種理想氣體在等溫等壓下混合， 氣體A:(nA,P,T)(nA,T,PA) 氣體B:(nB,P,T)(nB,T,PB)mixS= SA+ SB= -nARlnPA/P -nBRlnPB/P = -nAR

22、lnyA -nBRlnyB例1：在273 K時，將一個 的盒子用隔板從中間一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法2課后思考題：計(jì)算ig在以下等溫過程中的Sn(O2) = n(N2) = 1 mol 例2：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：1可逆膨脹1為可逆過程。2真空膨脹2為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：系統(tǒng)未吸熱，也未做功 若對系統(tǒng)加熱或冷卻，使其溫度發(fā)生變化，則系統(tǒng)的熵值也發(fā)生變化。對于非等溫可逆過程：(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程下面分以下三種情況來討

23、論非等溫過程熵變的計(jì)算：(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。將上式積分，得到：即：S= nCV,mlnT2/T1+ nRln（V2/V1）S= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1）S= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 這三個公式是計(jì)算理想氣體發(fā)生單純pVT變化過程熵變的通式。 4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的Q,W,U,H及S。例題1：T1=750KP1=150kPa T2P2=50kPaT3=T2P3=100kPa

24、 dV=0dT=0(1)(2)解：n=4mol,理想氣體因途徑1，所以途徑2為恒溫可逆壓縮過程，故W=W1+W2=W2= -nRTln(V3/V2)=nRTln(P3/P2) =48.315ln(100/50)=5.763kJU= nCv,m(T3-T1) =41.58.315(250-750)= -24.94kJ例2:求在100kPa下,1mol268.2k的過冷液體苯,凝固成268.2k的固體苯,問此過程是否能實(shí)際發(fā)生?(已知苯在100kPa下的熔點(diǎn)為5.5,摩爾熔化焓fusHm=9923Jmol-1,摩爾定壓熱容Cp,m(C6H6,l)=126.9Jmol-1K-1, Cp,m(C6H6

25、,s)=122.7Jmol-1K-1)解:判斷過程能否實(shí)際發(fā)生須用隔離系統(tǒng)的熵變。題中給出苯的正常凝固點(diǎn)為5.5278.65k),所以268.2k的過冷液體苯,凝固成268.2k的固體苯是不可逆相變，必須設(shè)計(jì)可逆途徑來計(jì)算Ssys,整個過程在恒壓下進(jìn)行：C6H6(l),268.2kC6H6(l),278.65kC6H6(s),268.2kC6H6(s),278.65kSsysS1S2S3 熵變?yōu)樨?fù)值說明系統(tǒng)的有序度增加了，不過此時不能將此熵變結(jié)果作為熵判據(jù)，因?yàn)樗皇窍到y(tǒng)的熵變。 而要判斷過程是否自發(fā)還要計(jì)算環(huán)境的熵變，對非絕熱過程，必須用隔離系統(tǒng)的熵變作為判據(jù)。 環(huán)境熵變 Ssur=Qsur

26、/Tsur= -Qsys/T= -H/T H = H1+H2+H3 = -9879J Ssur= 9879J/268.2k=36.83JK-1 Siso= Ssys+Ssur=1.33JK-10 因此上述相變化有可能實(shí)際發(fā)生。 熱力學(xué)第一定律表明：一個實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 熱力學(xué)第二定律表明：在一個不可逆過程中，隔離系統(tǒng)的熵值增加。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降 。 能量 “退降 的程度，與熵的增加成正比。 設(shè)兩個物體A和B,分別可作為兩個大熱源，其溫度分別為TA和TB,且TATB。另有一個低溫大熱源C，其溫度為Tc,

27、且TATB Tc 。通過下例可加以證明： 今利用Carnot機(jī)R1從溫度為TA的熱源吸取熱量Q,在TA和Tc間工作，所做的最大功為：熱源熱源熱源熱機(jī) 做的最大功為熱機(jī) 做的最大功為 同樣是Q的熱量，一個取自于TA,另一個取自于TB,只是因?yàn)闊嵩吹臏囟炔煌琓ATB，后者所做的功少了。在后者中有一部分能量不能做功，能量的利用率降低了。其原因就是因?yàn)閺腡B的熱源中吸取的熱量是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導(dǎo)過程從TA熱源傳導(dǎo)到TB熱源的。 功和熱都是被傳遞的能量，能量是守恒的。但功變?yōu)闊崾菬o條件的，而熱不能無條件地全變?yōu)楣?，從一個熱源吸收熱只能部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，另一部分熱要轉(zhuǎn)移到低溫?zé)嵩粗腥?，所以熱和功“不等價

28、 ，功的“質(zhì)量”高于熱。 從某種意義上講，存儲在高溫物體的能量和存儲在低溫物體的能量雖數(shù)量上相同，但“質(zhì)量 是不同的。 同樣，高溫?zé)嵩吹臒岷偷蜏責(zé)嵩吹臒嵋病安坏葍r ，同樣數(shù)量的熱Q,放在高溫?zé)嵩纯梢远嘧龉Γ旁诘蜏責(zé)嵩淳蜕僮龉?，同時能量也有高級能量和低級能源之分。在生產(chǎn)實(shí)踐中，從高級能量“貶值”為低級能量的現(xiàn)象普遍存在。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩

29、邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度。 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)

30、學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。數(shù)學(xué)概率 =熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)因?yàn)檫@是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16， 但以2，2均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用

31、函數(shù)形式可表示為：宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。k = R/L = 1.3810-23J K-1 Boltzmann公式聯(lián)系宏觀與微觀的重要橋梁，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熵函數(shù)的物理意義： 熵是體系混亂度的量度，體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。 熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)： 在隔離體系中，自發(fā)變化的方向是由比較有序的狀態(tài)向比較無序的狀態(tài)變化。1.Helmholtz自由能2.Gibbs自由能 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能

32、這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 設(shè)系統(tǒng)從溫度為Tsur的熱源吸取熱量Q,根據(jù)熱力學(xué)第二定律的基本公式代入熱力學(xué)第一定律的公式這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 HelmholtzHermann von Helmholtz, 1821 1894 ,德國人定義了一個狀態(tài)函數(shù) A

33、 稱為Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則 即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。等號表示可逆過程，即： 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把 A 稱為功函work function。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡，這就是Helmholtz自由能判據(jù)。當(dāng)根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：當(dāng)始

34、、終態(tài)壓力與外壓相等，即 GibbsGibbs J.W.,18391903定義了一個狀態(tài)函數(shù)： G 稱為Gibbs自由能Gibbs free energy，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程 即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。在等溫、等壓、可逆

35、電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外做功，E 為正值，所以加“- 號。1.熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)復(fù) 習(xí) 在隔離系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)，向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。2.Boltzmann公式： Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。3.Helmholtz自由能A=U-TS A是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，與變化的途徑無關(guān)。4.Gibbs自由能G=H-TS G是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，與變化的途

36、徑無關(guān)。 在等溫、等壓可逆電池反應(yīng)中，非體積功即為電功，故rG= -nFE(1)熵判據(jù) 在五個熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。 熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。對于絕熱系統(tǒng) 等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統(tǒng)保持U，V不變 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向

37、進(jìn)行。 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。 即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化。1.等溫物理變化中的A、 G的計(jì)算2.化學(xué)反應(yīng)中的rGm化學(xué)反應(yīng)等溫式根據(jù)A、G的定義式： A = U TS 則有： dA = dU d(TS ) 根據(jù)具體過程，代入就可求得A、G值。因?yàn)锳、G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算A 、G值。1理想氣體恒溫膨脹壓縮過程 2恒溫恒壓可逆相變 凝聚態(tài)之間的相變 對于有氣

38、相參與的相變例1：4 g Ar可視為理想氣體，其摩爾質(zhì)量M(Ar)=39.95 gmol-1在300 K時,壓力為506.6 kPa，今在等溫下進(jìn)行膨脹，末態(tài)壓力為202.6 kPa 。試分別求以下兩種過程的Q,W,U,H,S,A和G。 （1）可逆膨脹； （2）恒定外壓202.6 kPa膨脹。解：1U=H=0 QR=-WR=nRTln（p1/p2）=228.9 J S=nRln（p1/p2）=0.763 JK-1 A=G= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J （2）狀態(tài)函數(shù)的變化同（1） U=H=0 A=G= -228.9 J S=0.763 JK-1 QIR=-WIR=p2(V2

39、-V1)=nRT(1-p2/p1)=149.9 J 例2：298 K,101.325 kPa下，雙原子理想氣體的體積V1= 48.9 dm3,試求以下過程氣體的S。 (1) 等溫自由膨脹到2V1； (2) 反抗101.325 kPa的外壓,等溫自由膨脹到2V1； (3) 等溫可逆膨脹到2V1； (4) 絕熱自由膨脹到2V1； (5) 絕熱可逆膨脹到2V1； (6) 反抗101.325 kPa的外壓,絕熱膨脹到2V1； (7) 在101.325 kPa下加熱到2V1。 解：初態(tài)： p1= 101.325 kPa, V1= 48.9 dm3, T1= 298 K 終態(tài)：V2= 2V1 (1) S1

40、= nRln(V2/V1)= 11.53 JK-1 2（4）S2=S3=S4=S1= 11.53JK-1 (5)S5= 0 (6)由 U = W, 得 T2= 286.3 K S6=nRln(V2/V1)+nCV,mln(T2/T1)=9.84 JK-1 (7)S7= nCp,m ln(T2/T1)= 40.34 JK-1已知在下，水的沸點(diǎn)為其比蒸發(fā)焓又知液態(tài)水和水蒸氣在100120范圍內(nèi) 的平均比定壓熱容分別為，。今有下120，1kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求出過程的 ， 。 及例題3：。解：題給過程為不可逆相變。應(yīng)根據(jù)題給條件設(shè)計(jì)出可逆途徑，才可進(jìn)

41、行計(jì)算?？稍O(shè)計(jì)如下：T1=393.15KH2O(l)T2=373.15KH2O(l)T1=393.15KH2O(g)T2=373.15KH2O(g)不可逆相變可逆相變SS2S1S3在101.325kPa的條件下2為恒溫、溫壓可逆相變；過程（1）為恒壓降溫過程；的恒壓升溫過程。（3）為S= S1+ S2+ S3例4：已知25液體水H2Ol的飽和蒸氣壓為3168Pa， 試計(jì)算25及p的1mol過冷水蒸氣變成同溫同壓的H2O（l）的G，并判斷過程是否自發(fā)。解： DG1 DG3討論：因p對凝聚態(tài)體積影響較小，故一般計(jì)算G時可將其忽略。對于化學(xué)反應(yīng) 設(shè)所有的氣體均為理想氣體，求該反應(yīng)的rGm2.化學(xué)反應(yīng)

42、中的rGm化學(xué)反應(yīng)等溫式 由于在給定條件下的反應(yīng)未必是可逆的，因此必須設(shè)計(jì)或虛擬一個可逆過程，通過想象的任意大的平衡箱，通常稱為vant Hoff平衡箱來完成該反應(yīng)。 假設(shè)有一個非常大的平衡箱，如下圖，所有氣體在溫度 T下，在箱內(nèi)達(dá)到平衡： dD + eE fF + gG pD pE pf pGG2在平衡箱中 這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)在給定條件下始終態(tài)壓力的比值反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行 1.基本公式 2.特性函數(shù) 3.

43、Maxwell 關(guān)系式及其應(yīng)用 4.Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 Gibbs-Helmholtz方程 5.Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系 根據(jù)定義，五個熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系為：1.基本公式或 將封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于可逆、Wf=0的過程，則有dU=QR-pdV又由熵的定義式有QR=TdS 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。 這公式雖然用到了QR=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。公式1是四個基本公式中最基本的一個。兩式聯(lián)立，得dU=TdS-pdV因?yàn)樗?2)因?yàn)?3)所以(4)

44、因?yàn)樗詰?yīng)用條件是： 封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過程。不僅適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)純組分或多組分、單相或多相發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時發(fā)生pVT變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。 可利用能夠直接測定的物質(zhì)特性，即 pVT 關(guān)系和熱容，來獲得那些不能直接測定的U、H、S、A、G的變化。反之，如知道U、H、A、G的變化規(guī)律，即那些廣義的狀態(tài)方程，可得到所有的其它熱力學(xué)信息?；痉匠痰囊饬x在于：(1)(2)(3)(4)從公式(1), (2)導(dǎo)出從公式(1), (3)導(dǎo)出從公式(2), (4)導(dǎo)出從公式(3), (4)導(dǎo)出 對于U，H，S，A，G 等熱

45、力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。 這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量為： 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。已知：dG= -SdT+Vdp所以：導(dǎo)出：對于理想氣體，等溫時， 將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以T，p為變量的具體表達(dá)式。 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： 用得多 用得少3.麥克斯韋關(guān)系式及其

46、應(yīng)用麥克斯韋關(guān)系式的意義：各式表示的是系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等。因此應(yīng)用于某種場合等式右左可以代換。這后兩等式右邊的變化率是可以由實(shí)驗(yàn)直接測定的，而左邊則不能?？捎玫仁接疫叺淖兓蚀孀筮叺淖兓?。1求U隨V的變化關(guān)系已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。解：對理想氣體，例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對p求偏微分不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時

47、焓隨壓力的變化值。解：例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系1基本公式2特性函數(shù)3Maxwell關(guān)系式復(fù) 習(xí)證明中較常用的公式可以直接應(yīng)用：鏈關(guān)系式解： 例3： 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值解：例4：證明3求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)isobaric thermal expansirity定義則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。例如，對理想氣體已知（4） 求Joule-Thomson 系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并

48、可解釋為何 值有時為正，有時為負(fù)，有時為零。例：證明焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)是不可逆過程。證明：節(jié)流過程 dH=0例：已知狀態(tài)方程，式中B與溫度有關(guān)，試證明：并寫出根據(jù)熱力學(xué)基本公式 在討論化學(xué)反應(yīng)問題時，常常要從某一反應(yīng)溫度的rGm(T1)來求另一個溫度時的rGm(T2)。則根據(jù)定義式在溫度T時 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得整理得到：這就是GibbsHelmholtz方程。左邊就是 對 T 微商的結(jié)果，即對上式進(jìn)行移項(xiàng)積分作不定積分,得式中 I 為積分常數(shù) 根據(jù)上式，在等壓下若已知任一反應(yīng)在T1的rGm(T1),則可求出該反應(yīng)在T2的rGm(T2)已知所以 式中H0是積

49、分常數(shù)。將上式代入Gibbs-Helmholtz公式，則有： 同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。已知對于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其Gibbs自由能用符號G表示，則壓力為P時的G為1.熱力學(xué)第三定律2.規(guī)定熵值3.化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計(jì)算 一定條件下化學(xué)變化通常是不可逆的，化學(xué)反應(yīng)熱也是不可逆的，因而化學(xué)反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度之比并不等于化學(xué)反應(yīng)的熵變。要想有熵變的定義式計(jì)算，必須設(shè)計(jì)一條含有可逆化學(xué)變化步驟在內(nèi)的可逆途徑。這就需要該可逆化學(xué)變化的有關(guān)數(shù)據(jù)。 然而，由于能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)

50、現(xiàn)，熱力學(xué)第三定律的提出，物質(zhì)規(guī)定熵值的確立，使得化學(xué)變化熵變的計(jì)算變得簡單。1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的 和 與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：G或HNernst熱定理Nernst heat theorem)1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時

51、， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0 K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為： “在0 K時，任何完整晶體的熵等于零。 規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如下圖： 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點(diǎn)沸點(diǎn)

52、圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)Tf和沸點(diǎn)（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： 由于在極低溫度時缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計(jì)算：式中 是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時，式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率 T是在低溫范圍的某一溫度，在這個溫度以下Cp,m的數(shù)據(jù)難于測定，需借助Debye公式來計(jì)算0K-T區(qū)間的熵值。即在計(jì)算時，從0K到Tf的S常常需要拆成兩項(xiàng)來計(jì)算： 任意物質(zhì)B處在一定的T,p狀態(tài)下的規(guī)定熵值ST可根據(jù)熱力學(xué)第三定律進(jìn)行計(jì)算。一些物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查

53、，部分列于附錄中。我們可以根據(jù)這些熵值和物質(zhì)的Cp,m值及其狀態(tài)方程，來計(jì)算其在任意溫度或壓力下的熵值，從而來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變。若化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時進(jìn)行，則對任意的化學(xué)反應(yīng) 0=BB另外若在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值，則有：例1：373K的恒溫水浴中裝有帶活塞的導(dǎo)熱筒，筒中為2molN2(g)和裝有3mol蒸餾水的小玻璃瓶，在恒外壓120kPa的條件下將玻璃瓶打碎，水蒸發(fā)后整個系統(tǒng)達(dá)到平衡，求過程的Q、W、U、H、S、A及G(水的飽和蒸氣壓為101.325kPa,水的摩爾蒸發(fā)焓為vapHm=40.668kJmol-1) 分析:小瓶打碎后,水在100,120kPa下進(jìn)行等溫、等壓蒸發(fā),使氣相中H2O(g)的含量逐漸增多， H2O(g)的分壓力也隨之變大，N2(g)的分壓力則逐漸變小，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)101.325kPa。解：將氣相看作理想氣體。 n(H2O)=101.325/1205=4.22mol3mol,水全部蒸發(fā)，最后兩氣體混合至平衡態(tài)3molH2O(g),101.325kPa2molN2(g),18.675kPa3molH2O(g),7