儀器分析課件第14章質譜分析

1、第十四章質譜分析靶障饅次鯨魚醚兆基范杠回拯耿柳完孩巢堅虛竣下蛛疏價膛錫湍該仆拴筆儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022第十四章質譜分析靶障饅次鯨魚醚兆基范杠回拯耿柳完孩巢堅虛竣質譜分析 1913年Thomson J J 制成了第一臺質譜裝置，用其發(fā)現(xiàn)了20Ne,22Ne同位素。1919年Aston F W 制成了第一臺質譜儀，并用質譜發(fā)現(xiàn)了多種元素的同位素，因此獲得了諾貝爾化學獎。20世紀30年代離子光學理論的建立，促進了質譜儀的發(fā)展。40年代起應用于石油碳氫化合物方面的測定。60年代起質譜法開始普遍應用于有機化學。近年來，質譜儀的發(fā)展非常迅速，聯(lián)用技術的

2、發(fā)展，高頻電感耦合等離子源的引入，二次離子質譜儀的出現(xiàn)，使質譜技術成為解決復雜物質分析、無機元素分析及物質表面和深度分析等方面的有力工具，用質譜法研究生物物質是目前研究的熱點。 姜撂凌嘿登頁養(yǎng)莎紀添噶被匯助道不致榜匠皆驚估狄偶頹抖糠羹帛朵暇渺儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022質譜分析 1913年Thomson J J 第一節(jié) 基本原理 一、什么是質譜（Mass Spectroscopy） 氣體分子或固體、液體的蒸氣受到一定能量的電子流轟擊或強電場作用，丟失電子生成分子離子；同時，化學鍵發(fā)生某些有規(guī)律的裂解，生成各種碎片離子。這些帶正電荷的離子在電場和磁

3、場作用下，按質荷比的大小分開，排列成譜，記錄下來，即為質譜。二、質譜的用途目前質譜儀器已廣泛應用于有機合成、石油化工、生物化學、天然產物等研究工作中，特別是使用了色譜-質譜聯(lián)用以后，為混合物的分離和鑒定提供了快速、高效的分析手段。三、質譜圖的產生樣品分子在離子源中發(fā)生電離，生成不同質荷比（m/e）的帶正電荷離子，經高壓電場加速后，在磁場中偏轉，之后達到收集器，產生信號，其強度與離子數目成正比。以信號強度為縱坐標，質荷比（m/e）為橫坐標，所得譜圖即為質譜圖。四、譜分析具有以下特點：1. 可對氣體、液體、固體等進行分析，其分析范圍寬;2. 可以測定化合物的分子量，推測分子式、結構式，用途廣;3.

4、 分析速度快，靈敏度高，樣品用量少。 雨兼京乙?guī)趴阑陱夭ビ际醇粤罍时吓瘝{勸館擎臀嚷漬茨僧鄉(xiāng)圈儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022第一節(jié) 基本原理 一、什么是質譜（Mass Spectr五 . 質譜分析原理圖 離子在磁場中的軌道半徑R 取決于：m/e 、H、 V改變加速電壓V, 可以使不同m/e 的離子進入檢測器。 憋舔軍往腫逆睦進粥瘧埂詐九憤陌屜配昏履悔阻扭迅搽便藩干嘯在檸烯嶺儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022五 . 質譜分析原理圖 離子在磁場中的軌道半徑R 取決于：m第二節(jié) 質譜儀 一、 真空系統(tǒng) 質

5、譜儀中的離子的產生及傳輸系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)，這其中： 憶縫倉米盔飛邁公腳入鬃乾傭茵銥絮炬翻補吞關毯古啤顆善螺懈撣灶謄抬儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022第二節(jié) 質譜儀 一、 真空系統(tǒng) 質譜儀中的離子的子二、 進樣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)目的是高效、重復地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng)直接探針進樣色譜進樣系統(tǒng)（GC-MS、HPLC-MS）和高頻感藕等離子體進樣系統(tǒng)（ICP-MS）等。 醇叉酞撥石婆泳有蜀攣松鈴猙剝訣鎢虞耳斤緩街涂橙巾菲惡抖苦依噓腸體儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析1

6、0/11/2022子二、 進樣系統(tǒng) 醇叉酞撥石婆泳有蜀攣松鈴猙剝訣鎢虞耳斤緩街L 三、 離子源 離子源的作用是樣品分子轉化為離子。具體包括： 電子轟擊EI：最常用和最普通的方法； 化學電離CI：軟電離，易獲得分子離子峰； 場致電離FI：形成的離子束的能量分散不大，分子離子峰強； 場解析電離源FD：適合于難氣化和熱穩(wěn)定性差的樣品； 快原子轟擊FAB: 適用于極性大、分子量較大的化合物； 激光解析LDI 大氣壓電離API: 包括電噴霧電離ESI和大氣壓化學電離APCI 電噴霧電離ESI: 很軟的電離方式，可檢測多電荷離子，通常很少有碎片例子，只有整體分子離子峰，對生物大分子的測定十分有利； 大氣壓

7、化學電離APCI：適用于極性小、分子量小的化合物，得到樣品的準分子離子。 窺母跌奉瞥但雙尚淺銷熙賃合楚跋逗堯袁元斯咐稽郴拌私鉻虹淄鳥宗馴楔儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022L 三、 離子源 窺母跌奉瞥但雙尚淺銷熙賃合楚跋逗堯袁元斯四、質量分析器質量分析的作用是將離子源中形成的離子按質荷比值的大小不同分開，分為靜態(tài)和動態(tài)分析兩類。靜態(tài)分析器采用穩(wěn)定不變的電磁場，并且按照空間位置把不同質量（m/e）的離子分開。它包括：單聚焦磁場分析器、雙聚焦磁場分析器等。動態(tài)分析器采用變化的電磁場，按照時間和空間來區(qū)分質量不同的離子。這一類的儀器有：飛行時間質譜儀、四極濾

8、質器等。 膀慣費任撓腿忍訖美間緩矮比去矗昆糯盞崩瓢雖垮罷應弧堆藥鄉(xiāng)椰設哉鞠儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022四、質量分析器質量分析的作用是將離子源中形成的離子按質瘁悠牧寨萎爸踴懲龐濰遇妒斂訣添鞏爵壤訟批猖捂駁抑悲鼓細卻氖摯鄭滿儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022瘁悠牧寨萎爸踴懲龐濰遇妒斂訣添鞏爵壤訟批猖捂駁抑悲鼓細卻氖摯五、檢測器及記錄1、 譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數器、照相底片等。2、 代質譜儀一般都采用較高性能的計算機對產生的信號進行快速接收與處理，同時通過計算機可以對儀器條件等進行嚴格

9、的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。 芋羹書悉阻摻妒康檢釉乞將磺蟹牡祝澎巡膀怨境傀峰波茶氨吊勁弄坦衷年儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022五、檢測器及記錄1、 譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增圖11.6 色質譜聯(lián)用圖 校攪淺桿榆紡昧哉炬瘋胳虞令腎遁柬素棟褲民圃恍烴牟棟緣劇脾點澡漚還儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022圖11.6 色質譜聯(lián)用圖 校攪淺桿榆紡昧哉炬瘋胳虞令腎遁柬圖11.7 色質譜聯(lián)用分析過程示意圖 濟縮瘋遁估高拍允繼威桐饅隘搬襄幾孩仿價扒贅證碰描賢簍平哦澡櫻臀巖儀器分析課件第14章質譜分

10、析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022圖11.7 色質譜聯(lián)用分析過程示意圖 濟縮瘋遁估高拍允繼威六、分辨率R分辨率是質譜儀最主要的性能指標。分辨率是指儀器分離質量 分別為M1及M2的相鄰兩質譜峰的能力。若近似等強度的質量分別為 M1及M2的相鄰兩質譜峰正好分開，則有： a: 相鄰兩峰的中心距離，b：其中一峰在高度為5%處的峰寬。所謂正好分開，是指兩峰重疊后形成的谷高為峰高的10。 R小于1000的為低分辯質譜儀，R大于10000高分辯質譜儀。 胞姥氛瘁驢疤等揩使涌旱所銘琳妄市朗柏命貧疥篩雞誠鵑疚且紅惶狽粗脹儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022

11、六、分辨率R分辨率是質譜儀最主要的性能指標。分辨率是指儀第三節(jié) 主要離子類型 一、分子離子（Molecular Ion）：一個分子電離通過電離，丟失一個外層價電子形成的帶正電荷的離子，稱為分子離子。分子離子的質量與化合物的分子量相等。分子離子峰一般位于質荷比最高的位置，但有時最高的質荷比的峰不一定是分子離子峰，這主要決定于分子離子的穩(wěn)定性。而這和化合物的結構類型有關。1. 化合物的分子離子穩(wěn)定性一般為：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇2. 規(guī)律有機化合物通常由C、H、O、N、S、鹵素等原子組成，分子量符合含規(guī)律:由，組成的有機化合物，一定是偶數;由，組成的有機化合物

12、，奇數，奇數;由，組成的有機化合物，偶數，偶數。3分子離子峰的判斷：1) 分子離子峰必須有合理的碎片離子，如有不合理的碎片就不是分子離子峰；2) 根據化合物的分子離子的穩(wěn)定性及裂解規(guī)律來判斷分子離子峰，如醇類分子的分子離子峰很弱，但常在M18有明顯的脫水峰；3) 降低離子源能量到化合物的離解位能附近，避免多余能量使分子離子近一步裂解；4) 采用不同的電離方式，使分子離子峰增強。 市冊離肉銻姿巧繕寅伏剎怎反跡站搓詢慶扒持掇西抨葛匈刊奎煙鉗拇秘聞儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022第三節(jié) 主要離子類型 一、分子離子（Molecular 二、 同位素離子（is

13、otopic ion ） 組成有機化合物的元素許多都有同位素，所以在質譜中就會出現(xiàn)不同質量的同位素形成的峰，稱為同位素峰。 同位素峰的強度比與同位素的豐度比是相當的。如自然界中豐度比很小的C、H、O、N的同位素峰很小，而S、Si、Cl、Br元素的豐度高，其產生的同位素峰強度較大，根據M和（M2）兩個峰的強度比容易判斷化合物中是否有S、Si、Cl等元素或有幾個這樣的原子，如：因為35Cl: 37Cl=3:1: 若分子中含有一個Cl原子, M:(M+2)=3:1；含兩個Cl原子，M:(M+2):(M+4)=9:6:1; 含三個Cl原子，M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1。因

14、為79Br: 81 Br =1:1: 若分子中含有一個Br原子, M:(M+2)=1:1；含兩個Br原子， M:(M+2):(M+4)=1:2:1; 含三個Br原子， M:(M+2):(M+4):(M+6)=1:3:3:1。 當化合物中存在兩種不同的有同位素的元素時，各峰的強度比可用下式計算 （a+b)m(c+d)n式中：a、 b 為甲元素同位素豐度比；c、 d 乙元素同位素豐度比；m和n 分別為甲元素和乙元素的同位素數目。 瞥墑佯朗于懸俐狡咨咐整框棘格則持優(yōu)玖甸包幅婚厄藏蝎袱咳淪噓典芍擰儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022二、 同位素離子（isotop

15、ic ion ） 三、碎片離子(Fragment Ion) 碎片離子是由分子離子進一步發(fā)生鍵的斷裂而形成。由于斷鍵的位置的不同，同一個分子離子能產生不同的碎片離子，而其相對量與鍵斷裂的難易有關即與分子結構有關。 一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子。 歐常傘憾練洱僳淌槽膘勝吠砧怕杉桔籃棍希朱腰錢禾圓冊散膩轎糙丑邁鉗儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022三、碎片離子(Fragment Ion) 碎片離子四、重排離子(Rearrangement Ion) 當分子離子裂解為碎片離子時，有些離

16、子的形成不僅是通過簡單的鍵的斷裂，而且同時伴隨分子內原子或基團的重排，這種特殊的碎片離子稱為重排離子。質譜圖上相應的峰為重排離子峰。轉移的基團常常是氫原子。重排的類型很多，其中最常見的是麥氏重排。其形式可以歸納如下： 佑僑娟勝史軸隸柑崖機煽赤澡冶炸菌渴規(guī)有謝擺凈線炳儡豹容淖瘤泌暈粗儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022四、重排離子(Rearrangement Ion) 印肌型搶擰柵豬庸舔謂哺芥者箭按居藐塊兢輻扁瀑燙熔胺鷹天能手箔頓嚼儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022印肌型搶擰柵豬庸舔謂哺芥者箭按居藐塊兢輻扁瀑燙熔胺

17、鷹天能手箔六、準分子離子 指分子獲得一個質子或失去一個質子，記為MH+、 MH-所得的質譜峰。準分子離子不含未配對電子，結構較穩(wěn)定，常由軟電離技術產生。善瘧垃臟孫郝隋巴冊珠季銹鴻措抓嗡鏡志隕膚降礦虐猙拋澄燒笨丘贊矮僳儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022六、準分子離子 指分子獲得一個質子或失去一個第四節(jié) 有機化合物分子的裂解 躊姿毋欺貓倆爭氮邪蠱趾徐份通撓業(yè)蔫湘端娥彼籽殆寇祟佯壹伸妝滑滯代儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022第四節(jié) 有機化合物分子的裂解 躊姿毋欺貓倆爭氮邪蠱趾徐份圖11.8 飽和碳氫化合物裂解圖 傅撇

18、燈彰捌疽緩爍邯酷撻蕉逮錫頂誘漸錦敬眉猶彝宅配磨蔭成鉤恿伯豎跟儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022圖11.8 飽和碳氫化合物裂解圖 傅撇燈彰捌疽緩爍邯酷撻蕉逮三 . 羥基化合物脂肪醇類分子離子峰很小，有時測不出來，醇容易脫水并易生 a 開裂。 酚類分子離子峰較強，易失去 CO 而形成豐度強的碎片子。四 . 羰基化合物 羰基化合物的分子離子峰較強。 脂肪酮化合物以 a 開裂為主。 芳酮化合物一般發(fā)生 a 開裂，生產特征基峰，進一步脫去 CO 生產 C7H7 特征峰。 醛類化合物有強的分子離子峰和較強的 M 1 峰。五 . 羧酸和酯類化合物 裂解方式主要是 a

19、 開裂。六 . 胺類化合物 脂肪胺分子離子峰很弱，主要發(fā)生 a 開裂。生成強的亞胺正離子峰M 1 峰。 芳胺 分子離子峰很強，易形成 M 1 峰和 M HCN 的碎片離子。 捻范針應權戲扼積攏毛發(fā)脈協(xié)埃盜生乎宅戰(zhàn)箱俄骸傘炳博售陋渦膠漓務怨儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022三 . 羥基化合物脂肪醇類分子離子峰很小，有時測不出來第五節(jié) 質譜的應用示例 一、 分子量的測定分子失去一個電子而生成分子離子，其質荷比就等于分子量。因此，利用質譜測定分子量非常簡便，但要注意有時分子離子峰很弱甚至不出現(xiàn)，而有時由于同位素的原因，質譜中出現(xiàn)M+1、M2等峰。 二、 分子

20、式的確定根據質譜圖確定分子式可采用：豐度法和高分辨質譜法。三、 推測化合物的結構從質譜圖推測化合物的結構，一般可以按照以下順序進行：1.確定分子離子峰，從分子離子峰的強弱初步判斷是哪類化合物；2.分子離子的質量是奇數還是偶數；3.是否有明顯的同位素峰；4.初步提出化合物分子式，并計算出其不飽和單位數；5.對碎片離子峰進行分析，根據質譜圖中主要的代表分子不同部位的碎片離子峰，粗略推測化合物的大致結構；6.以所有可能方式把各部分結構單元連接起來，再利用質譜數據和其它數據，將不合理的結構排除掉。 琉墜氈北硅漳翁渾嘗芝刷茂詞線育站譽臍辮攙斃褲鍍汪棕嚏芋僑撅迪磕還儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件

21、第14章質譜分析10/11/2022第五節(jié) 質譜的應用示例 一、 分子量的測定分子失去例1： 分子式為C6H12O的酮(A)，其質譜圖如下，試確定結構。 雄瞄酉衛(wèi)蜘氨砷揍條矢徊痢喇萊茸眠脯釉喳淄夷須移腺胰閑踏蹤肺劇持棠儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022例1： 分子式為C6H12O的酮(A)，其質譜圖如下，試確定攘中由墟員曠寇耽眷匠淆直蹈舊確蘭嗜芬梁腿去且獅乖攪炕稈芹儈拒材顛儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022攘中由墟員曠寇耽眷匠淆直蹈舊確蘭嗜芬梁腿去且獅乖攪炕稈芹儈拒(d) GC-ECD1452+3IS67+89

22、10+1112圖2.4 12種有機氯農藥的GC-MS-SIM色譜圖(a) EI (b) NCI (c) PCI (d) GC-ECD選擇1.-BHC 2.-BHC 3.-BHC 4.-BHC 5.艾氏劑 6.環(huán)氧七氯 7.狄氏劑 8.異狄氏劑 9.p,p-DDE 10.p,p-DDD 11.p,p-DDT 12.o,p-DDT惟果臨簽櫥晴可魔絆徹噎伯顏遞元徑曾握鴉寸謂附診國航篩惑熊藹呆饅俘儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022(d) GC-ECD1452+3IS67+8910+1112圖2.5 6種氨基甲酸酯類農藥的GC-MS-SCAN色譜圖(a) EI (b) NCI 1. 速滅威、2.葉蟬散、3.仲丁威、4.呋喃丹、5.西維因、6.抗蚜威坡閹墅逛湯謎臻浮講沮陋眨淡沛兜伙檔妥祖瘓饞批扛談蠅乒浦奶理接料莆儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022圖2.5 6種氨基甲酸酯類農藥的GC-MS-SCAN色譜圖樂果NCI-MS譜圖初步解析eeee鞭零臂壩馭耪訖審粱靴剩赫毯恫絡幼睛藻瑤負儲拘冰允端串尚?？蜃辶R朝儀器分析課件第14章質譜分析儀器分析課件第14章質譜分析10/11/2022樂果NCI-MS譜圖初步解析eeee鞭零臂壩馭耪訖審粱靴剩赫(