金屬催化反應(yīng)能量適應(yīng)性

金屬催化反應(yīng)能量適應(yīng)性第1頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三能量適應(yīng)性

能量適應(yīng)性和幾何適應(yīng)性是密切相關(guān)的，是選擇催化劑時(shí)必須同時(shí)注意的兩個(gè)方面，幾何適應(yīng)性要求催化劑晶面花樣具有對(duì)稱性，以及與反應(yīng)物分子幾何尺寸相匹配。在環(huán)己烷脫氫和苯加氫的六位模型中，多位理論認(rèn)為Zn和Cu滿足幾何因素，但不能滿足電子因素，或者說沒有滿足能量條件。因無足夠的d帶空穴可供化學(xué)吸附之用，所以活性不好。盡管幾何對(duì)應(yīng)原理對(duì)金屬催化劑催化曾給予滿足的解釋，但它仍然對(duì)某些催化現(xiàn)象難以說明，巴蘭金認(rèn)為這些問題可以從反應(yīng)的能量角度解釋。第2頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三能量對(duì)應(yīng)原則能量對(duì)應(yīng)原則能量對(duì)應(yīng)是指反應(yīng)物與催化劑之間形成化學(xué)吸附所釋放的能量與反應(yīng)物斷鍵和產(chǎn)物形成新鍵所需的能量之間有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，要精確計(jì)算能量對(duì)應(yīng)性，必須先知道反應(yīng)的歷程，多位理論在能量對(duì)應(yīng)的敘述中也只是對(duì)雙位催化反應(yīng)提出模型，并利用熱化學(xué)和光譜數(shù)據(jù)來進(jìn)行計(jì)算和討論。第3頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三反應(yīng)原理對(duì)雙位反應(yīng)，設(shè)示性集團(tuán)（分子中與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)的部分）的反應(yīng)為ＡＢ＋ＣＤ＝ＡＤ＋ＢＣ分兩步進(jìn)行，過程如右：先考慮反應(yīng)物分子ＡＢ，在催化劑上吸附時(shí)斷裂Ａ—Ｂ鍵所需的能量。若以ＱＡ—Ｂ表示單個(gè)Ａ和Ｂ間的鍵能，而以ＱＡ—Ｋ和ＱＢ—Ｋ分別表示單個(gè)原子Ａ和Ｂ與催化劑表面（Ｋ）之間的鍵（Ａ—Ｋ和Ｂ—Ｋ）的鍵能。

第4頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三第一步吸附后生成表面活化絡(luò)合物，放出能量Ｅ′（放熱為正），此即多位絡(luò)合物（Ｍ）生成熱：Ｅ′＝-（ＱＡＢ+ＱＣＤ）＋［ＱＡＫ＋ＱＢＫ＋ＱＣＫ＋ＱＤＫ］（４-２０）第二步是多位絡(luò)合物進(jìn)一步分解為產(chǎn)物，放出能量Ｅ″：Ｅ″＝（ＱＡＢ＋ＱＢＣ）－［ＱＡＫ＋ＱＢＫ＋ＱＣＫ＋ＱＤＫ］（４-２１）第5頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三若令反應(yīng)物和產(chǎn)物的鍵能和為：Ｓ＝ＱＡＢ＋ＱＣＤ＋ＱＡＤ＋ＱＢＣ催化劑的吸附熱為：ｑ＝ＱＡＫ＋ＱＢＫ＋ＱＣＫ＋ＱＤＫ而產(chǎn)物和反應(yīng)物的鍵能差，即為反應(yīng)所放出的熱量：Ｕ＝ＱＡＤ＋ＱＢＣ－ＱＡＢ－ＱＣＤ將Ｓ、Ｕ、ｑ代入式（４-２０）和式（４-２１）中得：Ｅ′＝ｑ－１/２Ｓ＋１/２Ｕ＝－ＱＡＢ－ＱＣＤ＋ｑ（４-２２）Ｅ″＝－ｑ＋１/２Ｓ＋１/２Ｕ＝ＱＡＢ＋ＱＢＣ－ｑ（４-２３）第6頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三比較Ｅ′和Ｅ″哪一個(gè)負(fù)值大哪一步就是控速步驟，這個(gè)最大的負(fù)值是反應(yīng)位能峰的高度。從能量角度考慮，要使反應(yīng)快，盡量使兩步的速率相近，顯然只有Ｅ′＝Ｅ″時(shí)，催化劑的活性最適宜。對(duì)于給定的反應(yīng)，ＱＡＢ、ＱＣＤ、ＱＡＤ和ＱＢＣ為一定，選取不同的催化劑就有不同的ｑ。第7頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三從式（４-２２）和式（４-２３），將Ｅ′和Ｅ″分別對(duì)ｑ做圖，見圖（４-３3），得相交的兩條直線，稱為火山形曲線或峰形線。斜率分別為＋１和－１，Ｅ′的截距為－ＱＡＢ－ＱＣＤ，Ｅ″的截距為ＱＡＤ＋ＱＢＣ。第8頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三對(duì)吸熱反應(yīng)，ｑ值最好在峰形線的頂點(diǎn)，此時(shí)Ｅ′＝Ｅ″坐標(biāo)值為：ｑ＝１/２Ｓ，Ｅ＝１/２Ｕ。即最適宜催化劑的吸附熱（ｑ）大致等于鍵能和的一半；活化能大致等于反應(yīng)熱的一半。這就是選擇催化劑的能量對(duì)應(yīng)原則。對(duì)放熱反應(yīng)且在圖中Ａ、Ｂ點(diǎn)之間，活化能為零或負(fù)值都算是最佳值。第9頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可先由ＱＡＢ、ＱＣＤ、ＱＡＤ、ＱＢＣ，求得１/２Ｕ、１/２Ｓ；然后做動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，求出活化能Ｅａ，按下式：Ｅａ＝－３/４Ｅ某些情況下用下式更符合實(shí)際事實(shí)：

Ｅａ=A+rＥ算出Ｅ，由（４-２２）式Ｅ′＝ｑ＋１/２Ｕ－１/２Ｓ看出，若所得Ｅ與１/２Ｕ接近，則ｑ與１/２Ｓ亦接近，說明已符合能量對(duì)應(yīng)原則，表示此催化劑已很理想，這時(shí)不必改變催化劑原子組成，只需改變催化劑的制備方法以獲得合適的分散度、晶格參數(shù)等。若Ｅ與１/２Ｕ相差很大，則需要通過改變催化劑的化學(xué)組成、加助催化劑、應(yīng)用載體等方法來提高催化劑的活性。第10頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三式（４-２０）～式（４-２３）以及根據(jù)這些公式所做的圖，都是表示反應(yīng)分子中的鍵完全斷裂的情況，實(shí)際上鍵并不發(fā)生斷裂，而是變形，因此在表示反應(yīng)活化能Ｅａ與Ｅ值關(guān)系時(shí)用近似公式Ｅａ＝ｒＥ，其中對(duì)于有機(jī)反應(yīng)ｒ＝－３／４，無機(jī)反應(yīng)r=1/2已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。反應(yīng)分子指示基團(tuán)與催化劑表面原子間的鍵能估計(jì)，是多位理論研究的一個(gè)重要課題。但是由熱化學(xué)方法，光譜方法，吸附法，統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算鍵能，都不真正代表實(shí)際的表面絡(luò)合物的鍵能，因?yàn)楸砻娼j(luò)合物的真實(shí)狀態(tài)還是未知數(shù)目前，一般是先求出化合物中對(duì)應(yīng)的鍵能，再加上校正項(xiàng)A第11頁，共13頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)55分，星期三校正方法：一種是與催化劑表面的不飽和性，分散度，粗糙度有關(guān)的校正項(xiàng)。另一種是由于取代集團(tuán)的影響而加的校正項(xiàng)（例如共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)）巴蘭金提出了