第七章 煤氣中氨和粗輕吡啶的回收課件

煤炭焦化工藝學趙云鵬zhaoyp@中國礦業(yè)大學化工學院1煤炭焦化工藝學趙云鵬1第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻后，部分氨轉(zhuǎn)入冷凝氨水中，大部分仍留在煤氣中。氨需要回收的原因回收利用資源；氨與氰化氫化合，生成溶解度高的復合物，加劇腐蝕；煤氣燃燒時氨生成有毒和腐蝕性的NOx；粗苯回收中使油和水形成穩(wěn)定的乳化液，妨礙油水分離。2第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻后，部分氨轉(zhuǎn)入冷凝氨水中，大部分仍留在煤氣中。

氨吸收劑的要求吸收能力大，容易解吸；選擇性的吸收氨；無揮發(fā)性；價格便宜。常見吸收劑：硫酸、水、磷酸二氫銨溶液、磷酸3第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收焦爐煤氣硫酸吸收磷酸二氫氨吸收水吸收磷酸吸收硫銨稀氨水氨磷酸氫氨濃縮加工碳酸氫氨尿素硝酸銨氯化銨圖7-1焦爐煤氣中氨的回收方法及產(chǎn)品4第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收焦爐煤氣硫酸吸收磷酸二氫氨吸第七章煤氣中氨的回收第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨第二節(jié)粗輕吡啶鹽基的回收第三節(jié)蒸氨及黃血鹽的生產(chǎn)第四節(jié)無飽和器法生產(chǎn)硫銨第五節(jié)水洗氨法與濃氨水蒸餾第六節(jié)磷銨法制取無水氨5第七章煤氣中氨的回收第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨5第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨一、硫胺生產(chǎn)原理二、硫銨結(jié)晶的影響因素三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程四、噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程五、硫銨工段的主要設備6第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨一、硫胺生產(chǎn)原理二、硫銨結(jié)晶的一、硫胺生產(chǎn)原理硫銨是一種白色或微帶顏色的結(jié)晶，在空氣中容易吸收水分而結(jié)成塊狀。制取硫酸銨化學原理主要是氨與硫酸的中和反應。2NH3+H2SO4——(NH4)2SO4

當酸過量時，便生成硫酸氫銨NH4HSO4(酸式鹽)

NH3+H2SO4（過量）——NH4HSO4

硫酸氫銨又被氨進一步飽和轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜@。

NH4HSO4+NH3——(NH4)2SO4

7一、硫胺生產(chǎn)原理硫銨是一種白色或微帶顏色的結(jié)晶一、硫胺生產(chǎn)原理

溶液中硫酸氫銨與硫酸銨的比例取決于溶液中硫酸的濃度，以質(zhì)量分數(shù)表示，稱為酸度。當酸度為1％～2％時，主要生成硫酸銨。當酸度達到12％～14％時，主要生成硫酸氫銨。

物質(zhì)在溶液中結(jié)晶時，每一個晶體均經(jīng)歷兩個階段:晶核形成階段與晶體成長階段。晶核形成和其成長取決于溶液的過飽和度。8一、硫胺生產(chǎn)原理溶液中硫酸氫銨與硫酸銨的比例取二、硫銨結(jié)晶的影響因素1.母液溫度對結(jié)晶的影響硫銨在母液中的溶解度隨著溫度升高而增加。母液溫度過高或過低都不利于晶體成長。母液溫度較高時，由于母液粘度降低而增加了硫銨分子間晶體表面的擴散速度，有利于晶體長大。母液溫度過高時，硫銨在母液中的溶解度很大，當溫度波動時(溫度降低)，造成局部過飽和現(xiàn)象，促使大量晶核形成，這樣就得不到大顆粒晶體。9二、硫銨結(jié)晶的影響因素1.母液溫度對結(jié)晶的影響9二、硫銨結(jié)晶的影響因素飽和器中的水分是由煤氣、氨氣和硫酸帶入的。為了蒸發(fā)飽和器的多余水分，保持飽和器內(nèi)的水平衡以防止母液被稀釋。一般要求進入飽和器的煤氣必須預熱到60～70℃。而飽和器母液應在保證不被稀釋的條件下，保持較低的操作溫度，以50～55℃為宜。10二、硫銨結(jié)晶的影響因素飽和器中的水分是由煤二、硫銨結(jié)晶的影響因素圖7-2母液酸度對硫胺結(jié)晶顆粒大小的影響11二、硫銨結(jié)晶的影響因素圖7-2母液酸度對硫胺結(jié)晶顆粒大二、硫銨結(jié)晶的影響因素2.母液酸度對結(jié)晶的影響酸度過大，難以獲得大顆粒結(jié)晶，反之，則可能使氨和吡啶吸收不完全。外除酸式飽和器母液酸度維持在4％～6％比較合適，噴淋式飽和器母液酸度維持在3％～4％較合適

。為保持母液酸度穩(wěn)定，采用飽和器連續(xù)加酸制度，并定期進行中加酸和大加酸，同時用水和蒸汽沖洗，以消除飽和器內(nèi)沉積的結(jié)晶。采取中加酸時母液酸度為12%-14%，大加酸時為18%-22%。12二、硫銨結(jié)晶的影響因素2.母液酸度對結(jié)晶的影響二、硫銨結(jié)晶的影響因素3.雜質(zhì)對結(jié)晶的影響母液中的雜質(zhì)對結(jié)晶的成長和晶形均有不利影響，母液中含有的金屬離子不同，硫銨晶體的晶形也不同。圖7-3硫胺晶體的晶型a-無雜質(zhì)；b-存在Na+;c-存在Al3+和Fe3+;d-存在Mg2+;e-存在Al3+和Mg2+13二、硫銨結(jié)晶的影響因素3.雜質(zhì)對結(jié)晶的影響母二、硫銨結(jié)晶的影響因素4.攪拌對結(jié)晶的影響攪拌可以促進溶質(zhì)分子向晶核表面擴散，還可以減少飽和器內(nèi)部各部位溫度和濃度不均勻的程度，易于增大硫銨的顆粒。加大母液循環(huán)量也有利于制取大顆粒硫銨結(jié)晶。5.結(jié)晶濃度的影響

母液中的結(jié)晶濃度(晶比)是指母液中所含結(jié)晶的體積對母液和結(jié)晶總體積的百分比。為有利于氨和吡啶的吸收，減少攪拌阻力，晶比不宜過大；而晶比太小，不利于結(jié)晶的長大。因此一般飽和器控制晶比在40％～50％，噴淋式飽和器晶比控制在35％～40％。14二、硫銨結(jié)晶的影響因素4.攪拌對結(jié)晶的影響攪三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程圖7-4飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程<30mg/m365℃15三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程圖7-4飽和器法生產(chǎn)硫三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程在飽和器中生產(chǎn)的酸焦油可用氨水中和法加以回收。圖7-5酸焦油處理工藝流程1-滿流槽；2-分離槽；3-酸焦油槽；4-母液貯槽；5-酸焦油洗滌器；6-焦油槽；7-液下泵16三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程在飽和器中生產(chǎn)的四、噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程17四、噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程17五、硫銨工段的主要設備圖7-7外部除酸式飽和器1-煤氣入口；2-煤氣出口；3-中央煤氣管；4-煤氣泡沸傘；5-加酸管；6-滿流口；7-回流母液進入管；8-結(jié)晶抽出管；9-攪拌用噴射管10-噴射器圖7-8煤氣泡沸傘1-錐形底盤；2-葉片1234567891018五、硫銨工段的主要設備圖7-7外部除酸式飽和器1-煤氣入出口煤氣含氨<30mg/m3；煤氣進口速度12～15m/s；中央煤氣管內(nèi)煤氣速度為0.7～0.9m/s；煤氣進飽和器溫度60～70℃；煤氣出飽和器溫度55～65℃；飽和器內(nèi)母液溫度50～55℃；飽和器阻力為5.5～6.5KPa。五、硫銨工段的主要設備飽和器法工藝的主要參數(shù)19出口煤氣含氨<30mg/m3；五、硫銨工段的主要設備飽和器法五、硫銨工段的主要設備20五、硫銨工段的主要設備20第二節(jié)粗輕吡啶鹽基的回收一、回收吡啶的原理二、回收粗輕吡啶的工藝流程21第二節(jié)粗輕吡啶鹽基的回收一、回收吡啶的原理二、回收一、回收吡啶的原理在飽和器中，吡啶與母液中的硫酸作用生成硫酸吡啶，生成酸式鹽或中性鹽，其反應式如下：

C5H5N+H2SO4→C5H5NHHSO4(酸式鹽)2C5H5N+H2SO4→(C5H5NH)2SO4(中性鹽)

母液酸度高有利于吡啶的回收。母液中主要含有酸式硫酸吡啶，該化合物不穩(wěn)定，升高溫度極易離解并與硫銨反應產(chǎn)生游離吡啶，其反應式如下：

C5H5NHHSO4+(NH4)2SO4→2NH4HSO4+C5H5N22一、回收吡啶的原理在飽和器中，吡啶與一、回收吡啶的原理所以，當母液溫度提高或母液中硫銨含量增多時，都將促使酸式硫酸吡啶的離解，而使得吡啶游離出來。因此在母液的液面上總有相應壓力的吡啶蒸汽，使吡啶隨煤氣帶走而損失。

從母液中提取吡啶，用蒸氨所得的氨氣在中和器內(nèi)中和母液中的游離酸使酸式鹽變?yōu)橹行喳}，從而使吡啶解吸出來。

C6H5NHHSO4+2NH3→

(NH4)2SO4+C5H5N23一、回收吡啶的原理所以，當母液溫度提高或母液二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-9母液中和器法生產(chǎn)吡啶的工藝流程1-母液沉淀槽；2-母液中和器；3-吡啶冷凝器；4-吡啶分離器；5-計量槽；6-貯槽10%-12%95-99℃30-40℃24二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-9母液中和器法生產(chǎn)吡啶的二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-10文氏管中和器生產(chǎn)吡啶的工藝流程1—母液沉淀槽2—文氏管反應器3—旋風分離器4—冷凝冷卻器5—油水分離器6—計量槽7—貯槽25二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-10文氏管中和器生產(chǎn)三、回收粗輕吡啶的主要設備

1—滿流口；2—母液引入管；3—氨汽引入管；4—鼓泡傘；5—蒸汽逸出口；6—分離水回流口；7—放空管圖7-11母液中和器26三、回收粗輕吡啶的主要設備1—滿流口；2—母液引入管；3—三、回收粗輕吡啶的主要設備

1—混合室；2—氨氣噴嘴；3—喉管；4—擴大管圖7-12文氏管中和器27三、回收粗輕吡啶的主要設備1—混合室；2—氨氣噴嘴；3—喉第三節(jié)蒸氨及黃血鹽的生產(chǎn)

在飽和器法生產(chǎn)硫銨的流程中，設置剩余氨水的蒸餾裝置，將來自溶劑脫酚后的剩余氨水進行蒸氨，得到濃度為10％～12％的氨氣，不回收吡啶時，氨氣直接通往飽和器制取硫銨?；厥者拎r，則通往吡啶中和器，以中和母液中的游離酸和分解硫酸吡啶。另外，在氨水蒸吹過程中還可以回收氰化氫用以制取黃血鹽。一、氨水蒸餾工藝二、黃血鹽的生產(chǎn)28第三節(jié)蒸氨及黃血鹽的生產(chǎn)在飽和一、氨水蒸餾工藝圖7-10氨水蒸餾工藝流程1-蒸氨塔；2-氨氣分縮器；3-換熱器；4-蒸氨廢水槽90℃<0.01%氨、水汽、二氧化碳、硫化氫、氰化氫101-103℃29一、氨水蒸餾工藝圖7-10氨水蒸餾工藝流程1-蒸氨塔；2二、黃血鹽的生產(chǎn)生產(chǎn)黃血鹽有兩種原料途徑（1）在蒸氨的同時將氨氣中的HCN回收生產(chǎn)黃血鹽；（2）蒸氨時不回收氨汽中的HCN，氨水中蒸出的HCN重新返回煤氣系統(tǒng)并轉(zhuǎn)入煤氣終冷水系統(tǒng)，從終冷水中提取HCN。剩余氨水中含有50～120mg/L的氰化氫。30二、黃血鹽的生產(chǎn)生產(chǎn)黃血鹽有兩種原料途徑30二、黃血鹽的生產(chǎn)1.黃血鹽鈉的生產(chǎn)原理黃血鹽鈉是由含有氰化氫的蒸氨混合氣，在鐵屑填料塔內(nèi)與碳酸鈉反應生成的：

Na2CO3+2HCN→2NaCN+CO2+H2OFe+2HCN→Fe(CN)2+H24NaCN+Fe(CN)2→Na4Fe(CN)6

反應條件：氨氣需加熱到140～150℃。

副反應產(chǎn)物：FeS、Fe7(CN)18、NaCNS和NaHS等。31二、黃血鹽的生產(chǎn)1.黃血鹽鈉的生產(chǎn)原理黃血鹽鈉二、黃血鹽的生產(chǎn)2.黃血鹽鈉的生產(chǎn)工藝流程

圖7-10黃血鹽鈉生產(chǎn)工藝流程

1-吸收塔；2、4-加熱器；3-溶液槽；5-沉降槽；6-稀釋槽；7-過濾機；8-結(jié)晶槽；9-離心機；10-濾液槽140-150℃102-105℃100-102℃300-400g/L60℃35℃32二、黃血鹽的生產(chǎn)2.黃血鹽鈉的生產(chǎn)工藝流程圖7第四節(jié)無飽和器法生產(chǎn)硫銨采用兩段空噴酸洗塔進行氨吸收時，由于兩段空噴酸洗塔內(nèi)不進行蒸發(fā)結(jié)晶操作，結(jié)晶過程是在真空蒸發(fā)器內(nèi)進行，在真空蒸發(fā)器內(nèi)采用大流量的母液循環(huán)，加快結(jié)晶成長速度，從而可獲得大顆粒硫銨結(jié)晶。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備33第四節(jié)無飽和器法生產(chǎn)硫銨采用兩段空噴酸無飽和器法采用了酸洗塔代替飽和器，主要由氨回收、蒸發(fā)結(jié)晶和分離干燥等部分組成。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程圖7-11無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程2.5%H2SO43-5%H2SO46g/m30.1g/m360℃34無飽和器法采用了酸洗塔代替飽和器，主要該流程中酸洗塔為兩段噴灑空塔，第一段用2.5％的稀硫酸噴灑吸收，第二段用3.0％～5.0％的稀酸噴灑，吸收煤氣中的剩余氨氣和輕吡啶鹽基，二段母液含有約20％～30％的硫銨。脫氨后的煤氣，經(jīng)霧沫后送后續(xù)工段。煤氣中含氨量由6g/標m3降至0.1g/標m3。兩段空噴酸洗塔內(nèi)不進行蒸發(fā)結(jié)晶操作，結(jié)晶過程是在真空蒸發(fā)器內(nèi)進行，在真空蒸發(fā)器內(nèi)采用大流量的母液循環(huán)，加快結(jié)晶成長速度，從而可獲得大顆粒硫銨結(jié)晶。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程35該流程中酸洗塔為兩段噴灑空塔，第一段用2.5％從酸洗塔下段出來的硫銨母液進入澄清槽，再用結(jié)晶泵送至加熱器，升溫到60℃左右，然后進入蒸發(fā)器蒸發(fā)。濃縮后的過飽和硫銨母液流入結(jié)晶槽，結(jié)晶長大并沉到結(jié)晶槽下部，僅含少量細小結(jié)晶的母液用循環(huán)泵送至加熱器進行循環(huán)加熱。結(jié)晶槽上部不含結(jié)晶的母液通過滿流口流入滿流槽，再用滿流泵送回氨回收系統(tǒng)。當結(jié)晶槽內(nèi)形成含硫銨結(jié)晶達70％以上母液時，用泵送至供料槽后放入連續(xù)式離心機進行分離，分離母液經(jīng)濾液槽返回結(jié)晶槽。硫銨結(jié)晶由螺旋輸送機送至干燥冷卻器，干燥冷卻后得到產(chǎn)品。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程36從酸洗塔下段出來的硫銨母液進入澄清槽，再用結(jié)晶二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備空噴酸洗塔1-煤氣入口；2-煤氣入口母液噴嘴；3-上段母液引出管；4-斷塔板；5-洗水噴灑管；6-煤氣出口；7-上段母液噴嘴；8-下段母液噴嘴；9-下段母液引出管123455678937二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備空噴酸洗塔1-煤氣入口；12二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備真空蒸發(fā)器1-母液入口；2-布液器；3-液滴分離器；4-蒸汽出口；5-水噴灑圈管；6-濃縮結(jié)晶母液出口；38二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備真空蒸發(fā)器1-母液入口；38第五節(jié)水洗氨法與濃氨水蒸餾濃氨水生產(chǎn)工藝包括三個過程：(1)煤氣除萘；(2)水洗氨；(3)富氨水蒸餾。一、水洗氨生產(chǎn)原理二、水洗氨的工藝流程三、富氨水的蒸餾39第五節(jié)水洗氨法與濃氨水蒸餾濃氨水生產(chǎn)工藝一、水洗氨生產(chǎn)原理水洗氨過程基本屬物理吸收，吸收效率取決于吸收條件下氣液兩相界面上的平衡關(guān)系，吸收速度與兩相界面上的分壓差有關(guān)。煤氣中氨的分壓：氨水液面上的氨氣氣壓：40一、水洗氨生產(chǎn)原理水洗氨過程基本屬物理吸收，吸二、水洗氨的工藝流程水洗氨工藝根據(jù)煤氣初冷和除萘方法及所采用的洗氨設備的不同而分為下列四種工藝流程：（1）初冷為直冷的洗氨工藝；（2）水洗萘洗氨工藝；（3）熱法油洗萘洗氨工藝；（4）冷法油洗萘洗氨工藝。41二、水洗氨的工藝流程水洗氨工藝根據(jù)煤氣二、水洗氨的工藝流程圖7-12帶油洗萘的洗氨工藝流程0.35-0.5g/m30.05-0.08g/m342二、水洗氨的工藝流程圖7-12帶油洗萘的洗氨工藝流程0.在該流程中，經(jīng)間冷器冷卻到25℃以下的煤氣，進入洗萘塔，用循環(huán)洗油洗滌，使塔后煤氣含萘量降至0.35～0.5g/標m3。除萘后煤氣依次進入空噴塔及木格填料塔，最后一個塔用蒸氨廢水或摻部分軟水進行噴灑。塔后煤氣含氨量可降為為0.05～0.08g/標m3。

二、水洗氨的工藝流程43在該流程中，經(jīng)間冷器冷卻到25℃以下的溫度越低，洗氨效率越高；不能低于煤氣含萘的露點；25～28℃二、水洗氨的工藝流程洗氨塔的操作溫度噴灑水量保證足夠的噴淋水量；木格填料塔:5～10m3/(m2·h)，空噴塔15～10m3/(m2·h)；25～28℃洗氨用水含氨量控制在0.01%以下。44溫度越低，洗氨效率越高；二、水洗氨的工藝流程洗氨塔的操作溫度三、富氨水的蒸餾圖7-13氨水蒸餾工藝流程0.5～1.0%85～90℃45三、富氨水的蒸餾圖7-13氨水蒸餾工藝流程0.5～1.0富氨水先與蒸氨廢水換熱，再用加熱器加熱到85～90℃后送塔頂分解器，用間接蒸汽加熱，將氨水中溶解的雜質(zhì)硫化氫、二氧化碳、氰化氫等揮發(fā)出去，分解后氨水進入蒸氨塔頂部。直接蒸汽由塔底進入，蒸出的氨汽進入分縮器，分凝器出口溫度控制為88～92℃。三、富氨水的蒸餾46富氨水先與蒸氨廢水換熱，再用加熱器加熱

蒸氨的主要設備：蒸氨塔和分解器三、富氨水的蒸餾

蒸氨塔：篩板塔或泡罩塔

分解器：冷卻器、泡沸層、加熱層

分解器作用：將富氨水中的揮發(fā)銨鹽加熱分解47蒸氨的主要設備：蒸氨塔和分解器三、富氨水的蒸餾第六節(jié)磷銨法制取無水氨該方法又稱為弗薩姆(Phosam)法無水氨生產(chǎn)工藝，可制取純度為99.99％的無水氨。弗薩姆法制取無水氨主要包括三個過程：1)磷銨溶液吸收煤氣中的氨；2)吸氨富液的解吸；3)解吸所得氨汽冷凝液的精餾。一、生產(chǎn)原理二、生產(chǎn)工藝流程48第六節(jié)磷銨法制取無水氨該方法又稱為弗薩姆(P一、生產(chǎn)原理用磷銨溶液吸氨實質(zhì)上是用磷酸吸氨。磷酸三銨很不穩(wěn)定，在室溫下就能分解放出氨而變成磷酸二銨。在弗薩姆法所用的磷銨溶液中主要含有的是磷酸一銨和磷酸二銨，在低于120℃時，磷銨溶液表面上氨的分壓主要與溶液中的磷酸二銨含量有關(guān)。NH4H2PO4+NH3(HN4)2HPO4吸收（40-60℃）解吸（190℃）49一、生產(chǎn)原理用磷銨溶液吸氨實質(zhì)上是用磷酸吸氨。N一、生產(chǎn)原理弗薩姆法原理圖：解吸塔（高溫）貧氨溶液（高溫）貧氨溶液（低溫）富氨溶液（低溫）富氨溶液（高溫）-NH3解吸氨+NH3吸收氨吸收塔（低溫）50一、生產(chǎn)原理弗薩姆法原理圖：解吸塔貧氨溶液（高溫）貧氨溶液（二、生產(chǎn)工藝流程圖7-14無水氨生產(chǎn)工藝流程50～55℃0.08-0.1g/m3118℃187℃141℃51二、生產(chǎn)工藝流程圖7-14無水氨生產(chǎn)工藝流程50～55℃煤氣經(jīng)電捕焦油器清除焦油霧后進入兩段空噴吸收塔，在50℃左右的操作溫度下，被解吸塔來的冷卻到50～55℃的貧液噴灑吸收，煤氣中99％的氨被吸收。二、生產(chǎn)工藝流程吸收塔底的富液含磷銨約44％左右，大部分富液用于循環(huán)噴灑，循環(huán)液量約為解吸液量的30倍。引出小部分富液導入泡沫浮選除焦油器中，在空氣鼓泡作用下分離出焦油泡沫，富液送去解吸。52煤氣經(jīng)電捕焦油器清除焦油霧后進入兩段空噴吸收二、生產(chǎn)工藝流程由解吸塔頂出來的含氨18％～20％氨氣，溫度187℃，經(jīng)部分冷凝器與富液換熱溫度降至141℃，再經(jīng)冷凝冷卻器冷至一定溫度，用泵加壓至1677kPa送精餾塔。精餾塔塔底用壓力1569kPa的直接蒸汽加熱，精餾塔頂?shù)牡玫降?9.99％氨氣經(jīng)冷凝冷卻，部分用于塔頂回流，控制塔頂溫度38～40℃，其余作為無水氨產(chǎn)品抽出。53二、生產(chǎn)工藝流程由解吸塔頂出來的含氨18％～煤炭焦化工藝學趙云鵬zhaoyp@中國礦業(yè)大學化工學院54煤炭焦化工藝學趙云鵬1第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻后，部分氨轉(zhuǎn)入冷凝氨水中，大部分仍留在煤氣中。氨需要回收的原因回收利用資源；氨與氰化氫化合，生成溶解度高的復合物，加劇腐蝕；煤氣燃燒時氨生成有毒和腐蝕性的NOx；粗苯回收中使油和水形成穩(wěn)定的乳化液，妨礙油水分離。55第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻后，部分氨轉(zhuǎn)入冷凝氨水中，大部分仍留在煤氣中。

氨吸收劑的要求吸收能力大，容易解吸；選擇性的吸收氨；無揮發(fā)性；價格便宜。常見吸收劑：硫酸、水、磷酸二氫銨溶液、磷酸56第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收荒煤氣初步冷卻第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收焦爐煤氣硫酸吸收磷酸二氫氨吸收水吸收磷酸吸收硫銨稀氨水氨磷酸氫氨濃縮加工碳酸氫氨尿素硝酸銨氯化銨圖7-1焦爐煤氣中氨的回收方法及產(chǎn)品57第七章煤氣中氨和粗輕吡啶的回收焦爐煤氣硫酸吸收磷酸二氫氨吸第七章煤氣中氨的回收第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨第二節(jié)粗輕吡啶鹽基的回收第三節(jié)蒸氨及黃血鹽的生產(chǎn)第四節(jié)無飽和器法生產(chǎn)硫銨第五節(jié)水洗氨法與濃氨水蒸餾第六節(jié)磷銨法制取無水氨58第七章煤氣中氨的回收第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨5第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨一、硫胺生產(chǎn)原理二、硫銨結(jié)晶的影響因素三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程四、噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程五、硫銨工段的主要設備59第一節(jié)飽和器法生產(chǎn)硫銨一、硫胺生產(chǎn)原理二、硫銨結(jié)晶的一、硫胺生產(chǎn)原理硫銨是一種白色或微帶顏色的結(jié)晶，在空氣中容易吸收水分而結(jié)成塊狀。制取硫酸銨化學原理主要是氨與硫酸的中和反應。2NH3+H2SO4——(NH4)2SO4

當酸過量時，便生成硫酸氫銨NH4HSO4(酸式鹽)

NH3+H2SO4（過量）——NH4HSO4

硫酸氫銨又被氨進一步飽和轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜@。

NH4HSO4+NH3——(NH4)2SO4

60一、硫胺生產(chǎn)原理硫銨是一種白色或微帶顏色的結(jié)晶一、硫胺生產(chǎn)原理

溶液中硫酸氫銨與硫酸銨的比例取決于溶液中硫酸的濃度，以質(zhì)量分數(shù)表示，稱為酸度。當酸度為1％～2％時，主要生成硫酸銨。當酸度達到12％～14％時，主要生成硫酸氫銨。

物質(zhì)在溶液中結(jié)晶時，每一個晶體均經(jīng)歷兩個階段:晶核形成階段與晶體成長階段。晶核形成和其成長取決于溶液的過飽和度。61一、硫胺生產(chǎn)原理溶液中硫酸氫銨與硫酸銨的比例取二、硫銨結(jié)晶的影響因素1.母液溫度對結(jié)晶的影響硫銨在母液中的溶解度隨著溫度升高而增加。母液溫度過高或過低都不利于晶體成長。母液溫度較高時，由于母液粘度降低而增加了硫銨分子間晶體表面的擴散速度，有利于晶體長大。母液溫度過高時，硫銨在母液中的溶解度很大，當溫度波動時(溫度降低)，造成局部過飽和現(xiàn)象，促使大量晶核形成，這樣就得不到大顆粒晶體。62二、硫銨結(jié)晶的影響因素1.母液溫度對結(jié)晶的影響9二、硫銨結(jié)晶的影響因素飽和器中的水分是由煤氣、氨氣和硫酸帶入的。為了蒸發(fā)飽和器的多余水分，保持飽和器內(nèi)的水平衡以防止母液被稀釋。一般要求進入飽和器的煤氣必須預熱到60～70℃。而飽和器母液應在保證不被稀釋的條件下，保持較低的操作溫度，以50～55℃為宜。63二、硫銨結(jié)晶的影響因素飽和器中的水分是由煤二、硫銨結(jié)晶的影響因素圖7-2母液酸度對硫胺結(jié)晶顆粒大小的影響64二、硫銨結(jié)晶的影響因素圖7-2母液酸度對硫胺結(jié)晶顆粒大二、硫銨結(jié)晶的影響因素2.母液酸度對結(jié)晶的影響酸度過大，難以獲得大顆粒結(jié)晶，反之，則可能使氨和吡啶吸收不完全。外除酸式飽和器母液酸度維持在4％～6％比較合適，噴淋式飽和器母液酸度維持在3％～4％較合適

。為保持母液酸度穩(wěn)定，采用飽和器連續(xù)加酸制度，并定期進行中加酸和大加酸，同時用水和蒸汽沖洗，以消除飽和器內(nèi)沉積的結(jié)晶。采取中加酸時母液酸度為12%-14%，大加酸時為18%-22%。65二、硫銨結(jié)晶的影響因素2.母液酸度對結(jié)晶的影響二、硫銨結(jié)晶的影響因素3.雜質(zhì)對結(jié)晶的影響母液中的雜質(zhì)對結(jié)晶的成長和晶形均有不利影響，母液中含有的金屬離子不同，硫銨晶體的晶形也不同。圖7-3硫胺晶體的晶型a-無雜質(zhì)；b-存在Na+;c-存在Al3+和Fe3+;d-存在Mg2+;e-存在Al3+和Mg2+66二、硫銨結(jié)晶的影響因素3.雜質(zhì)對結(jié)晶的影響母二、硫銨結(jié)晶的影響因素4.攪拌對結(jié)晶的影響攪拌可以促進溶質(zhì)分子向晶核表面擴散，還可以減少飽和器內(nèi)部各部位溫度和濃度不均勻的程度，易于增大硫銨的顆粒。加大母液循環(huán)量也有利于制取大顆粒硫銨結(jié)晶。5.結(jié)晶濃度的影響

母液中的結(jié)晶濃度(晶比)是指母液中所含結(jié)晶的體積對母液和結(jié)晶總體積的百分比。為有利于氨和吡啶的吸收，減少攪拌阻力，晶比不宜過大；而晶比太小，不利于結(jié)晶的長大。因此一般飽和器控制晶比在40％～50％，噴淋式飽和器晶比控制在35％～40％。67二、硫銨結(jié)晶的影響因素4.攪拌對結(jié)晶的影響攪三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程圖7-4飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程<30mg/m365℃68三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程圖7-4飽和器法生產(chǎn)硫三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程在飽和器中生產(chǎn)的酸焦油可用氨水中和法加以回收。圖7-5酸焦油處理工藝流程1-滿流槽；2-分離槽；3-酸焦油槽；4-母液貯槽；5-酸焦油洗滌器；6-焦油槽；7-液下泵69三、飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程在飽和器中生產(chǎn)的四、噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程70四、噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程17五、硫銨工段的主要設備圖7-7外部除酸式飽和器1-煤氣入口；2-煤氣出口；3-中央煤氣管；4-煤氣泡沸傘；5-加酸管；6-滿流口；7-回流母液進入管；8-結(jié)晶抽出管；9-攪拌用噴射管10-噴射器圖7-8煤氣泡沸傘1-錐形底盤；2-葉片1234567891071五、硫銨工段的主要設備圖7-7外部除酸式飽和器1-煤氣入出口煤氣含氨<30mg/m3；煤氣進口速度12～15m/s；中央煤氣管內(nèi)煤氣速度為0.7～0.9m/s；煤氣進飽和器溫度60～70℃；煤氣出飽和器溫度55～65℃；飽和器內(nèi)母液溫度50～55℃；飽和器阻力為5.5～6.5KPa。五、硫銨工段的主要設備飽和器法工藝的主要參數(shù)72出口煤氣含氨<30mg/m3；五、硫銨工段的主要設備飽和器法五、硫銨工段的主要設備73五、硫銨工段的主要設備20第二節(jié)粗輕吡啶鹽基的回收一、回收吡啶的原理二、回收粗輕吡啶的工藝流程74第二節(jié)粗輕吡啶鹽基的回收一、回收吡啶的原理二、回收一、回收吡啶的原理在飽和器中，吡啶與母液中的硫酸作用生成硫酸吡啶，生成酸式鹽或中性鹽，其反應式如下：

C5H5N+H2SO4→C5H5NHHSO4(酸式鹽)2C5H5N+H2SO4→(C5H5NH)2SO4(中性鹽)

母液酸度高有利于吡啶的回收。母液中主要含有酸式硫酸吡啶，該化合物不穩(wěn)定，升高溫度極易離解并與硫銨反應產(chǎn)生游離吡啶，其反應式如下：

C5H5NHHSO4+(NH4)2SO4→2NH4HSO4+C5H5N75一、回收吡啶的原理在飽和器中，吡啶與一、回收吡啶的原理所以，當母液溫度提高或母液中硫銨含量增多時，都將促使酸式硫酸吡啶的離解，而使得吡啶游離出來。因此在母液的液面上總有相應壓力的吡啶蒸汽，使吡啶隨煤氣帶走而損失。

從母液中提取吡啶，用蒸氨所得的氨氣在中和器內(nèi)中和母液中的游離酸使酸式鹽變?yōu)橹行喳}，從而使吡啶解吸出來。

C6H5NHHSO4+2NH3→

(NH4)2SO4+C5H5N76一、回收吡啶的原理所以，當母液溫度提高或母液二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-9母液中和器法生產(chǎn)吡啶的工藝流程1-母液沉淀槽；2-母液中和器；3-吡啶冷凝器；4-吡啶分離器；5-計量槽；6-貯槽10%-12%95-99℃30-40℃77二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-9母液中和器法生產(chǎn)吡啶的二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-10文氏管中和器生產(chǎn)吡啶的工藝流程1—母液沉淀槽2—文氏管反應器3—旋風分離器4—冷凝冷卻器5—油水分離器6—計量槽7—貯槽78二、回收粗輕吡啶的工藝流程圖7-10文氏管中和器生產(chǎn)三、回收粗輕吡啶的主要設備

1—滿流口；2—母液引入管；3—氨汽引入管；4—鼓泡傘；5—蒸汽逸出口；6—分離水回流口；7—放空管圖7-11母液中和器79三、回收粗輕吡啶的主要設備1—滿流口；2—母液引入管；3—三、回收粗輕吡啶的主要設備

1—混合室；2—氨氣噴嘴；3—喉管；4—擴大管圖7-12文氏管中和器80三、回收粗輕吡啶的主要設備1—混合室；2—氨氣噴嘴；3—喉第三節(jié)蒸氨及黃血鹽的生產(chǎn)

在飽和器法生產(chǎn)硫銨的流程中，設置剩余氨水的蒸餾裝置，將來自溶劑脫酚后的剩余氨水進行蒸氨，得到濃度為10％～12％的氨氣，不回收吡啶時，氨氣直接通往飽和器制取硫銨。回收吡啶時，則通往吡啶中和器，以中和母液中的游離酸和分解硫酸吡啶。另外，在氨水蒸吹過程中還可以回收氰化氫用以制取黃血鹽。一、氨水蒸餾工藝二、黃血鹽的生產(chǎn)81第三節(jié)蒸氨及黃血鹽的生產(chǎn)在飽和一、氨水蒸餾工藝圖7-10氨水蒸餾工藝流程1-蒸氨塔；2-氨氣分縮器；3-換熱器；4-蒸氨廢水槽90℃<0.01%氨、水汽、二氧化碳、硫化氫、氰化氫101-103℃82一、氨水蒸餾工藝圖7-10氨水蒸餾工藝流程1-蒸氨塔；2二、黃血鹽的生產(chǎn)生產(chǎn)黃血鹽有兩種原料途徑（1）在蒸氨的同時將氨氣中的HCN回收生產(chǎn)黃血鹽；（2）蒸氨時不回收氨汽中的HCN，氨水中蒸出的HCN重新返回煤氣系統(tǒng)并轉(zhuǎn)入煤氣終冷水系統(tǒng)，從終冷水中提取HCN。剩余氨水中含有50～120mg/L的氰化氫。83二、黃血鹽的生產(chǎn)生產(chǎn)黃血鹽有兩種原料途徑30二、黃血鹽的生產(chǎn)1.黃血鹽鈉的生產(chǎn)原理黃血鹽鈉是由含有氰化氫的蒸氨混合氣，在鐵屑填料塔內(nèi)與碳酸鈉反應生成的：

Na2CO3+2HCN→2NaCN+CO2+H2OFe+2HCN→Fe(CN)2+H24NaCN+Fe(CN)2→Na4Fe(CN)6

反應條件：氨氣需加熱到140～150℃。

副反應產(chǎn)物：FeS、Fe7(CN)18、NaCNS和NaHS等。84二、黃血鹽的生產(chǎn)1.黃血鹽鈉的生產(chǎn)原理黃血鹽鈉二、黃血鹽的生產(chǎn)2.黃血鹽鈉的生產(chǎn)工藝流程

圖7-10黃血鹽鈉生產(chǎn)工藝流程

1-吸收塔；2、4-加熱器；3-溶液槽；5-沉降槽；6-稀釋槽；7-過濾機；8-結(jié)晶槽；9-離心機；10-濾液槽140-150℃102-105℃100-102℃300-400g/L60℃35℃85二、黃血鹽的生產(chǎn)2.黃血鹽鈉的生產(chǎn)工藝流程圖7第四節(jié)無飽和器法生產(chǎn)硫銨采用兩段空噴酸洗塔進行氨吸收時，由于兩段空噴酸洗塔內(nèi)不進行蒸發(fā)結(jié)晶操作，結(jié)晶過程是在真空蒸發(fā)器內(nèi)進行，在真空蒸發(fā)器內(nèi)采用大流量的母液循環(huán)，加快結(jié)晶成長速度，從而可獲得大顆粒硫銨結(jié)晶。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備86第四節(jié)無飽和器法生產(chǎn)硫銨采用兩段空噴酸無飽和器法采用了酸洗塔代替飽和器，主要由氨回收、蒸發(fā)結(jié)晶和分離干燥等部分組成。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程圖7-11無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程2.5%H2SO43-5%H2SO46g/m30.1g/m360℃87無飽和器法采用了酸洗塔代替飽和器，主要該流程中酸洗塔為兩段噴灑空塔，第一段用2.5％的稀硫酸噴灑吸收，第二段用3.0％～5.0％的稀酸噴灑，吸收煤氣中的剩余氨氣和輕吡啶鹽基，二段母液含有約20％～30％的硫銨。脫氨后的煤氣，經(jīng)霧沫后送后續(xù)工段。煤氣中含氨量由6g/標m3降至0.1g/標m3。兩段空噴酸洗塔內(nèi)不進行蒸發(fā)結(jié)晶操作，結(jié)晶過程是在真空蒸發(fā)器內(nèi)進行，在真空蒸發(fā)器內(nèi)采用大流量的母液循環(huán)，加快結(jié)晶成長速度，從而可獲得大顆粒硫銨結(jié)晶。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程88該流程中酸洗塔為兩段噴灑空塔，第一段用2.5％從酸洗塔下段出來的硫銨母液進入澄清槽，再用結(jié)晶泵送至加熱器，升溫到60℃左右，然后進入蒸發(fā)器蒸發(fā)。濃縮后的過飽和硫銨母液流入結(jié)晶槽，結(jié)晶長大并沉到結(jié)晶槽下部，僅含少量細小結(jié)晶的母液用循環(huán)泵送至加熱器進行循環(huán)加熱。結(jié)晶槽上部不含結(jié)晶的母液通過滿流口流入滿流槽，再用滿流泵送回氨回收系統(tǒng)。當結(jié)晶槽內(nèi)形成含硫銨結(jié)晶達70％以上母液時，用泵送至供料槽后放入連續(xù)式離心機進行分離，分離母液經(jīng)濾液槽返回結(jié)晶槽。硫銨結(jié)晶由螺旋輸送機送至干燥冷卻器，干燥冷卻后得到產(chǎn)品。一、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的工藝流程89從酸洗塔下段出來的硫銨母液進入澄清槽，再用結(jié)晶二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備空噴酸洗塔1-煤氣入口；2-煤氣入口母液噴嘴；3-上段母液引出管；4-斷塔板；5-洗水噴灑管；6-煤氣出口；7-上段母液噴嘴；8-下段母液噴嘴；9-下段母液引出管123455678990二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備空噴酸洗塔1-煤氣入口；12二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備真空蒸發(fā)器1-母液入口；2-布液器；3-液滴分離器；4-蒸汽出口；5-水噴灑圈管；6-濃縮結(jié)晶母液出口；91二、無飽和器法生產(chǎn)硫銨的主要設備真空蒸發(fā)器1-母液入口；38第五節(jié)水洗氨法與濃氨水蒸餾濃氨水生產(chǎn)工藝包括三個過程：(1)煤氣除萘；(2)水洗氨；(3)富氨水蒸餾。一、水洗氨生產(chǎn)原理二、水洗氨的工藝流程三、富氨水的蒸餾92第五節(jié)水洗氨法與濃氨水蒸餾濃氨水生產(chǎn)工藝一、水洗氨生產(chǎn)原理水洗氨過程基本屬物理吸收，吸收效率取決于吸收條件下氣液兩相界面上的平衡關(guān)系，吸收速度與兩相界面上的分壓差有關(guān)。煤氣中氨的分壓：氨水液面上的氨氣氣壓：93一、水洗氨生產(chǎn)原理水洗氨過程基本屬物理吸收，吸二、水洗氨的工藝流程水洗氨工藝根據(jù)煤氣初冷和除萘方法及所采用的洗氨設備的不同而分為下列四種工藝流程：（1）初冷為直冷的洗氨工藝；（2）水洗萘洗氨工藝；（3）熱法油洗萘洗氨工藝；（4）冷法油洗萘洗氨工藝。94二、水洗氨的工藝流程水洗氨工藝根據(jù)煤氣二、水洗氨的工藝流程圖7-12帶油洗萘的洗氨工藝流程0.35-0.5g/m30.05-0.08g/m395二、水洗氨的工藝流程圖7-12帶油洗萘的洗氨工藝流程0.在該流程中，經(jīng)間冷器冷卻到25℃以下的煤氣，進入洗萘塔，用循環(huán)洗油洗滌，使塔后煤氣含萘量降至0.35～0.5g/標m3。