相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)課件

相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)王興華2019年7月相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)王興華1主要內(nèi)容12345概述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和特點(diǎn)相變儲(chǔ)能材料結(jié)語主要內(nèi)容12345概述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和2第一節(jié)概述

熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中，常常存在供求之間在時(shí)間上和空間上不匹配的矛盾，如電力負(fù)荷的峰谷差，太陽能、風(fēng)能和海洋能的間隙性，工業(yè)窯爐的間斷運(yùn)行等。由于儲(chǔ)能技術(shù)可解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。第一節(jié)概述 熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支3

能量儲(chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能儲(chǔ)存等。熱能儲(chǔ)存又包括顯熱儲(chǔ)存和潛熱(相變熱)儲(chǔ)存，顯熱儲(chǔ)存是利用材料所固有的熱容進(jìn)行的；潛熱儲(chǔ)存，或稱相變儲(chǔ)能，它是利用被稱為相變材料的物質(zhì)在物態(tài)變化(固—液，固—固或氣—液)時(shí)，吸收或放出大量潛熱而進(jìn)行的。由于熱能儲(chǔ)存在工業(yè)和民用中用途廣泛，因此，在儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域占有極其重要的地位。相變材料(phasechangematerials，PCM)或稱相變儲(chǔ)能材料，它屬于能源材料的范疇。廣義來說，是指能被利用其在物態(tài)變化時(shí)所吸收(放

能量儲(chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能4

出)的大量熱能用于能量儲(chǔ)存的材料。狹義來說，是指那些在固—液相變時(shí)，儲(chǔ)能密度高，性能穩(wěn)定，相變溫度適合和性價(jià)比優(yōu)良，能夠被用于相變儲(chǔ)能技術(shù)的材料。 顯然，相變儲(chǔ)能(熱和冷)技術(shù)是以相變儲(chǔ)能材料為基礎(chǔ)的高新技術(shù)，因?yàn)樗鼉?chǔ)能密度大且輸出的溫度和能量相當(dāng)穩(wěn)定，所以具有顯熱儲(chǔ)能難于比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，相變儲(chǔ)能技術(shù)可作為工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)和高新技術(shù)產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)，用以滿足人們對(duì)系統(tǒng)和產(chǎn)品的特殊性能及成本的要求。它可以利用電熱蓄能(冷和熱)來“電力削峰填谷”, 出)的大量熱能用于能量儲(chǔ)存的材料。狹義來說，是指那些在固—5 也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開發(fā)及航空航天等領(lǐng)域。 在新能源，如太陽能、風(fēng)能和海洋能等間歇性綠色能源利用方面，相變儲(chǔ)能技術(shù)也具有非常重要的作用。 我國的能源利用率很低，大約30％以上，與發(fā)達(dá)國家的40％～50％相比，還有較大的距離。我國的環(huán)境保護(hù)還存在許多問題，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技術(shù)，包括相變儲(chǔ)能技術(shù)來提高我國的能源利用率及改善環(huán)境。是我國從事材料與能源工作的科技人員、企事業(yè)管理人員和工人的神圣職責(zé)，也是我們研究和應(yīng)用相變儲(chǔ)能技術(shù)的意義。 也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開發(fā)及航空6第二節(jié)相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù)

的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀 自20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后，熱能儲(chǔ)存技術(shù)在工業(yè)節(jié)能和新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。由于相變儲(chǔ)能元件及其構(gòu)成的儲(chǔ)能式換熱器的體積小，儲(chǔ)能密度大和熱慣性小，對(duì)它的研究和應(yīng)用已受到各工業(yè)發(fā)達(dá)國的普遍重視。國際上已召開了多次有關(guān)儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用專題會(huì)議，在新型儲(chǔ)能材料及應(yīng)用技術(shù)上亦取得顯著的進(jìn)展。美、英、法、德、日等國家在儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用上都制定了長期的發(fā)展規(guī)劃。第二節(jié)相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù)

的研究和應(yīng)7 相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是研究和開發(fā)相變潛熱大，性能穩(wěn)定和性價(jià)比高的相變材料。其次是應(yīng)用，主要涉及儲(chǔ)能元件，儲(chǔ)能換熱器和儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變傳熱，相變材料與換熱流體的對(duì)流耦合換熱，材料的腐蝕與防護(hù)，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等方面。除了對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)鹽、無機(jī)水合鹽、有機(jī)和金屬相變材料進(jìn)行研究外，近年來，對(duì)新相變儲(chǔ)能材料的研制，存在從無機(jī)到有機(jī)、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米／微膠囊化的趨勢(shì)，定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲(chǔ)能流體等及其在建筑、太陽能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。 相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是8國外的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代起1980年1989年對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)鹽、無機(jī)水合鹽、金屬等相變材料進(jìn)行了連續(xù)和系統(tǒng)的研究和應(yīng)用美國Birchenall等提出采用合金作為相變材料，提出了三種典型狀態(tài)平衡圖和二元合金的熔化熵和熔化潛熱的計(jì)算方法。美國的Telkes對(duì)Na2S04·10H2O等水合鹽相變材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被動(dòng)太陽房。Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蠟的相變墻板。國外的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)1980年1989年對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)鹽91991年德國利用Na2SO4／SiO2制成高溫蓄熱磚，并建立太陽能中央接收塔的儲(chǔ)熱系統(tǒng)。Feldman等采用兩種方法制備了相變儲(chǔ)能石膏板；日本利用不同含Si量的Al—Si合金相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行工業(yè)余熱回收應(yīng)用研究2019年2000年Neeper對(duì)注入了脂肪酸和石蠟相變材料的石膏墻板的熱動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了測(cè)試2019年Hammou等設(shè)計(jì)了一個(gè)含相變材料的混合熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)1991年德國利用Na2SO4／SiO2制成高溫蓄熱磚，F(xiàn)e10國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代末1978年開始中國科技大學(xué)、華中師范大學(xué)、廣州能源研究所等單位就開始了對(duì)無機(jī)鹽、無機(jī)水合鹽、金屬等相變材料研究的工作。葛新石等對(duì)相變材料的理論和應(yīng)用做了詳細(xì)的研究工作。阮德水等對(duì)典型的無機(jī)水合鹽Na2SO4·10H2O等的相圖、儲(chǔ)存、成核作用過冷問題、熱物性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。西藏太陽能研究示范中心和華中師范大學(xué)共同利用西藏鹽湖盛產(chǎn)的芒硝、硼砂等無機(jī)水合鹽類礦產(chǎn)，加入獨(dú)創(chuàng)的懸浮劑等成功研究太陽能高密度儲(chǔ)熱材料。國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)1978年中國科技大學(xué)、華中師范大11863計(jì)劃研究將金屬相變儲(chǔ)能鍋爐應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電2019年開始20世紀(jì)90年代有機(jī)相變材料進(jìn)行研究，包括測(cè)試材料的熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性及對(duì)環(huán)保的影響等.石蠟現(xiàn)在常被制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，用于太陽能蓄能系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)的蓄能和建筑節(jié)能中20世紀(jì)90年代初對(duì)Al—Si合金進(jìn)行研究和應(yīng)用，華中科技大學(xué)黃志光等用于聚光式太陽灶。廣州能源研究所和廣東工業(yè)大學(xué)張仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金屬具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱溫度高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、性價(jià)比良好等特點(diǎn)，在中高溫相變儲(chǔ)能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)。863計(jì)劃研究將金屬相變儲(chǔ)能鍋爐應(yīng)用于2019年20世紀(jì)有機(jī)12

定形相變儲(chǔ)能材料，在相變前后均能維持原來的形狀(固態(tài))，可分為固—固定形相變儲(chǔ)能材料和固—液定形相變儲(chǔ)能材料。定形相變材料獨(dú)有的性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景，在建筑節(jié)能領(lǐng)域用做隔熱保溫墻體材料。固—固相變材料主要有高密度聚乙烯和層狀鈣鈦及無機(jī)鹽類等。固—液定形相變儲(chǔ)能材料實(shí)際上是一類復(fù)合相變材料，主要是由兩種成分組成：一是工作物質(zhì)；二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固—液相變進(jìn)行儲(chǔ)能，可以是各類固—液相變材料，如石蠟、硬脂酸、水合鹽、無機(jī)鹽等。載體基質(zhì)主要是用來保持材料的不流動(dòng)性和可加工性。 定形相變儲(chǔ)能材料，在相變前后均能維持原來的形13 相變材料的研究越來越廣泛，有些相變材料也實(shí)現(xiàn)了商品化，但人們對(duì)高潛熱相變材料的穩(wěn)定性和可靠性問題的研究一直沒能取得突破性進(jìn)展。我們都知道，水合鹽類相變材料具有較高的潛熱密度，可供選擇的熔點(diǎn)范圍也很廣，是很有應(yīng)用前景的相變材料，但在研究和實(shí)驗(yàn)過程，經(jīng)多次熔化一凝固熱循環(huán)后．混合物就出現(xiàn)相分層和過冷現(xiàn)象，從而使相變性能惡化，因此長期以來一直是水合鹽類潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)需要解決的最主要的難題。顯然，相變儲(chǔ)能材料是相變儲(chǔ)能技術(shù)的核心和基礎(chǔ)。目前，正是由于大多數(shù)PCM的長期 相變材料的研究越來越廣泛，有些相變材料也實(shí)現(xiàn)了商品14 性能衰減、對(duì)容器的腐蝕性和性價(jià)比差，使相變儲(chǔ)能技術(shù)的工程實(shí)用和產(chǎn)業(yè)化存在一定的困難。 除了金屬外，所有的相變材料都存在導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱性能差的問題，這顯然影響能量儲(chǔ)放速度，因此，如何在材料上和熱交換技術(shù)上強(qiáng)化傳熱依然是相變儲(chǔ)能技術(shù)需要加強(qiáng)研究的問題。

有效減少熱損失，強(qiáng)化保溫是相變儲(chǔ)能技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，但對(duì)于高溫儲(chǔ)能，由于目前的保溫材料在高溫情況下，其導(dǎo)熱系數(shù)均大于0．1W／(m·K)，這就使得儲(chǔ)能裝置的體積增大和成本增 性能衰減、對(duì)容器的腐蝕性和性價(jià)比差，使相變儲(chǔ)能技術(shù)的工程實(shí)15 加，目前的納米保溫材料雖然給良好的保溫增加了希望，但如何在材料上加強(qiáng)研究，減少成本仍然是相變儲(chǔ)能技術(shù)研究的方向之一。 在相變機(jī)理方面的研究，一直進(jìn)行得較緩慢。熱物性是相變材料應(yīng)用的主要參數(shù)，而目前一些相變材料的熱物性(如比熱容等)的測(cè)試數(shù)據(jù)較少，尤其是相變材料經(jīng)過多次熔化一凝固循環(huán)前后的比熱容等的熱物性的變化情況幾乎沒有報(bào)道，在這方面也是相變儲(chǔ)能技術(shù)需要強(qiáng)化的環(huán)節(jié)。 加，目前的納米保溫材料雖然給良好的保溫增加了希望，但如何在16第三節(jié)相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和特點(diǎn)

一、相變儲(chǔ)能的幾種方式 熱能可通過物質(zhì)(材料)的顯熱或者潛熱（相變熱)來儲(chǔ)存。顯熱儲(chǔ)能系統(tǒng)在儲(chǔ)能和釋能 過程是利用材料的比熱容和材料的溫度變化來進(jìn)行的。在不大的溫變范圍，材料的比熱容是基本不變的，因此，顯熱儲(chǔ)能的最大優(yōu)點(diǎn)是在系統(tǒng)有效的使用壽命周期內(nèi)，其儲(chǔ)能和釋能過程是完全可逆的。而且，在系統(tǒng)運(yùn)行過程中，技術(shù)上需要考慮的不穩(wěn)定因素較少，因此，顯熱儲(chǔ)存系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)行方便。但是，其最重要的缺點(diǎn)是儲(chǔ)第三節(jié)相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和特點(diǎn) 一、相變儲(chǔ)能的幾種方式17 能密度較小，即單位體積所能儲(chǔ)存的能量較少，這就使得儲(chǔ)能裝置的體積往往過于龐大。 潛熱儲(chǔ)存，即相變儲(chǔ)能是利用物態(tài)轉(zhuǎn)變過程中伴隨的能量吸收和釋放而進(jìn)行的。潛熱儲(chǔ)存比顯熱儲(chǔ)存具有高得多的儲(chǔ)能密度。以水為例，水在大氣壓力下，水沸騰其潛熱約為2260kJ／kg，冰融化其潛熱是355kJ／kg。而水在一個(gè)大氣壓下，從20℃加熱到40℃，溫差為20℃的顯熱僅為84kJ／kg。這就可以看出這兩種儲(chǔ)能方式效果的明顯差別。

能密度較小，即單位體積所能儲(chǔ)存的能量較少，這就使得儲(chǔ)能裝置18 相變儲(chǔ)能技術(shù)的基本原理：物質(zhì)從一種狀態(tài)變到另一種狀態(tài)叫相變。物質(zhì)的相變通常存在以下幾種相變形式：固—?dú)?、液—?dú)?、固—液，而第四種固—固則是屬于從一種結(jié)晶形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍问降南噢D(zhuǎn)變。相變過程一般是一等溫或近似等溫過程。相變過程中伴有能量的吸收或釋放，這部分能量稱為相變潛熱。相變潛熱一般較大，不同物質(zhì)其相變潛熱差別較大，無機(jī)水合鹽和有機(jī)酸的相變潛熱在100～300kJ／kg，無機(jī)鹽LiF可高達(dá)1044kJ／kg，金屬在400~510kJ／kg之間。利用這個(gè)特點(diǎn)，我們可以把物質(zhì)升溫過程吸收的相變潛熱，加上吸收的顯熱一起儲(chǔ)存起來加于利用。 相變儲(chǔ)能技術(shù)的基本原理：物質(zhì)從一種狀態(tài)變到另一種狀19

固—?dú)夂鸵骸獨(dú)膺@兩種相變，雖然有很高的潛熱，但是由于在這兩種形式的相變過程中，氣體所占據(jù)的體積太大，因此，實(shí)際上很少利用。固—液相變潛熱雖然比氣化潛熱小很多，但與顯熱相比就大得多。而更重要的特點(diǎn)還在于在固—液相變過程，材料的體積變化甚小，因此，固—液相變是最可行的相變儲(chǔ)能方式。 固—固相變時(shí)，材料從一種晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)移至另一狀態(tài)，與此同時(shí)也釋放相變熱。不過，這種相變潛熱與固—液相變潛熱比，一般情況下，它就比較小?？墒牵捎诠獭滔嘧冞^程，體積變化很小，過冷也小，不需要容器，因此，它也是很吸引人和可行的相變儲(chǔ)能方式。

固—?dú)夂鸵骸獨(dú)膺@兩種相變，雖然有很高的潛熱，20 因此，可以看出，固—液相變是目前具有最大實(shí)用價(jià)值的相變儲(chǔ)能方式。對(duì)于相變儲(chǔ)能來說，這種固—液相變的熔化過程包括了共熔和轉(zhuǎn)熔相變和溶解。相變材料在熔化溫度范圍的熔化熱是可以利用的。在實(shí)際的系統(tǒng)中，由于沒有達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡，熔化和固化溫度并不是恒定的。同化溫度與傳熱率、反應(yīng)動(dòng)能以及存在的雜質(zhì)有關(guān)。 因此，相變儲(chǔ)熱(冷)能技術(shù)的基本原理是，由于物質(zhì)在物態(tài)轉(zhuǎn)變(相變)過程中，等溫釋放的相變潛熱通過盛裝相變材料的元件，將能量儲(chǔ)存起來，待需要時(shí)再把熱(冷)能通過一定的方式釋放出來供用戶使用。 因此，可以看出，固—液相變是目前具有最大實(shí)用價(jià)值的相21 二、相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的基本要求 任何相變儲(chǔ)能系統(tǒng)至少包括三個(gè)基本組成部分：①在要求的溫度范圍，有合適的相變材料；②為了盛裝相變材料，必須有合適的容器；③具有合適的換熱器，這個(gè)換熱器使熱能有效地從熱源傳給相變材料，然后從相變材料傳給使用點(diǎn)。 很明顯，相變儲(chǔ)能系統(tǒng)要求具有相變材料和換熱器的知識(shí)。對(duì)相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的研發(fā)要求可以用下面的流程圖來表述。

二、相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的基本要求22相變儲(chǔ)能系統(tǒng)研發(fā)在不同階段的流程圖相變儲(chǔ)能系統(tǒng)研發(fā)在不同階段的流程圖23 相變儲(chǔ)能系統(tǒng)較顯熱儲(chǔ)能系統(tǒng)成本高，而且，相變材料需經(jīng)歷一個(gè)固化過程，因此一般情況下，它在太陽能集熱器中不適于作為傳熱介質(zhì)。這樣在換熱器中就必須使用與相變材料分開的熱輸運(yùn)介質(zhì)。此外，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)除金屬材料外均較差，這樣換熱器就要求較大，如果考慮到腐蝕問題，利用特殊的容器也導(dǎo)致成本的增加。 但是，在以下三種情況下，使用相變儲(chǔ)能最為合適：①要求具有高儲(chǔ)能密度，使體積和質(zhì)量保持最??；②負(fù)荷要求具有恒定的溫度或溫度只允許在極小范圍變動(dòng)；③要求儲(chǔ)能裝置緊湊，使熱損失保持最小的情況下。 相變儲(chǔ)能系統(tǒng)較顯熱儲(chǔ)能系統(tǒng)成本高，而且，相變材料需24 三、相變儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)

儲(chǔ)能過程是通過相變材料來實(shí)現(xiàn)的．因此，相變材料是相變儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)；

相變材料相變時(shí)的潛熱大，因此，它比顯熱儲(chǔ)能密度要大得多；

物質(zhì)相變時(shí)是在等溫或近似等溫條件下發(fā)生的，因此．在蓄和放能的過程中，溫度和熱流基本恒定；

換熱流體不能與PCM直接接觸，因此，必須通過耐PCM腐蝕的儲(chǔ)能換熱器來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放能，初投資成本較高。

三、相變儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)25第四節(jié)相變儲(chǔ)能材料 我們知道，具有合適的相變溫度和較大相變潛熱的物質(zhì)，一般情況下均可作為相變儲(chǔ)熱材料，但實(shí)際上必須綜合考慮材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、熔融材料凝固時(shí)的過冷度對(duì)容器材料的腐蝕性、安全性及價(jià)格水平。目前，可應(yīng)用于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的相變儲(chǔ)能材料，也就是PCM。我們可以對(duì)相變材料進(jìn)行如下的分類：相變儲(chǔ)能材料固—?dú)庀嘧儾牧弦骸獨(dú)庀嘧儾牧瞎獭合嘧儾牧瞎獭滔嘧儾牧嫌袡C(jī)與無機(jī)混合相變材料有機(jī)相變材料金屬及其合金相變材料無機(jī)相變材料交聯(lián)高密度聚乙烯多元醇類無機(jī)鹽類第四節(jié)相變儲(chǔ)能材料 我們知道，具有合適的相變溫度26 (1)固—?dú)庀嘧儾牧稀?(2)液—?dú)庀嘧儾牧?這兩種相變材料一般不用)。 (3)固—液相變材料。①無機(jī)相變材料：結(jié)晶水合鹽、無機(jī)熔鹽、定形復(fù)合相變材料、功能熱流體；②金屬及其合金相變材料：Al—Si、Al—Si—Mg、A1—Si—Cu等；③有機(jī)相變材料：石蠟、脂酸、其他有機(jī)酸；④有機(jī)與無機(jī)混合相變材料。(4)固—固相變材料。包括無機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯等。 (1)固—?dú)庀嘧儾牧稀?7

一、固—液相變儲(chǔ)能材料 固—液相變儲(chǔ)能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對(duì)成熟的一類相變材料。其原理是，固—液相變儲(chǔ)能材料在溫度高于材料的相變溫度時(shí)，吸收熱量，物相由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降至低于相變溫度時(shí)，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過程為可逆過程，因此材料可重復(fù)多次使用。且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)外研制的作為固—液相變儲(chǔ)能材料主要包括無機(jī)類和有機(jī)類兩種。 一、固—液相變儲(chǔ)能材料28 1.無機(jī)類 無機(jī)相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無機(jī)物。其中應(yīng)用最廣泛的是結(jié)晶水合鹽。其可供選擇的熔點(diǎn)范圍較寬，從幾攝氏度到幾百攝氏度，是中溫相變材料中最重要的一類。應(yīng)用較多的主要是堿及堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等。 結(jié)晶水合鹽是通過融化與凝固過程中放出和吸收結(jié)晶水來儲(chǔ)熱和放熱的。 1.無機(jī)類29 結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是，使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲(chǔ)熱密度大、一般成中性。但其存在兩方面的不足：一是過冷現(xiàn)象．即物質(zhì)冷凝到“冷凝點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，而需到“冷凝點(diǎn)”以下的一定溫度時(shí)才開始結(jié)晶，同時(shí)使溫度迅速上升到冷凝點(diǎn)，導(dǎo)致物質(zhì)不能及時(shí)發(fā)生相變，從而影響熱量的及時(shí)釋放和利用；二是出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，即當(dāng)溫度上升時(shí)，它所釋放出來的結(jié)晶水的數(shù)量不足以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽(或低水合物鹽)，由于密 結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是，使用范圍廣、價(jià)格便宜30 度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部， 在逆相變過程中，即溫度下降時(shí)，沉降到底部的脫水鹽無法和結(jié)晶水結(jié)合而不能重新結(jié)晶，使得相變過程不可逆，形成相分層．導(dǎo)致溶解的不均勻性，從而造成該儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能能力逐漸下降。 度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部，312.有機(jī)類 有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料常用的有石蠟、烷烴、脂肪酸或鹽類、醇類等。一般說來，同系有機(jī)物的相變溫度和相變焓會(huì)隨著其碳鏈的增長而增大，這樣可以得到具有一系列相變溫度的儲(chǔ)能材料，但隨著碳鏈的增長，相變溫度的增加值會(huì)逐漸減小，其熔點(diǎn)最終將趨于一定值。為了得到相變溫度適當(dāng)、性能優(yōu)越的相變材料，常常需要將幾種有機(jī)相變材料復(fù)合以形成二元或多元相變材料．有時(shí)也將有機(jī)相變材料與無機(jī)相變材料復(fù)合，以彌補(bǔ)二者的不足，得到性能更好的相變材料，以使其得到更好的應(yīng)用。2.有機(jī)類32 有機(jī)類相變材料具有的優(yōu)點(diǎn)：在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，成本低等。同時(shí)該類材料也存在的缺點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲(chǔ)能能力較?。嘧冞^程中體積變化大，并且有機(jī)物一般熔點(diǎn)較低，不適于高溫場合中應(yīng)用。且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。 有機(jī)類相變材料具有的優(yōu)點(diǎn)：在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，33 二、固—固相變儲(chǔ)能材料 固—固相變儲(chǔ)能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結(jié)構(gòu)的改變而吸收或釋放熱量的，因此，在相變過程中無液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無毒、無腐蝕，對(duì)容器的材料和制作技術(shù)要求不高，過冷度小，使用壽命長，是一類很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料。目前研究的固—固相變儲(chǔ)能材料主要有無機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯。 二、固—固相變儲(chǔ)能材料34 1.無機(jī)鹽類 該類相變儲(chǔ)能材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，目前實(shí)際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。

1.無機(jī)鹽類35 2.多元醇類 此類材料是目前國內(nèi)研究較多的一類固—固相變儲(chǔ)能材料，其作為一種新型理想的太陽能儲(chǔ)能材料而日益受到重視。多元醇類相變儲(chǔ)能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2—氨基2—甲基—1，3—丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40～200℃)，適合于中、高溫的儲(chǔ)能應(yīng)用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。 2.多元醇類36 多元醇類相變材料的優(yōu)點(diǎn)：可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長、反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象、過冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。但也存在不足：多元醇價(jià)格高；升華因素，即將其加熱到固—固相變溫度以上，由晶態(tài)固體變成塑性晶體時(shí)，塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發(fā)損失，使用時(shí)仍需要容器封裝，體現(xiàn)不出固—固相變儲(chǔ)能材料的優(yōu)越性；多元醇傳熱能力差，在儲(chǔ)熱時(shí)需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也增加了儲(chǔ)熱、取熱所需要的時(shí)間；長期運(yùn)行后性能會(huì)發(fā)生變化，穩(wěn)定性不能保證；應(yīng)用時(shí)有潛在的可燃性。 多元醇類相變材料的優(yōu)點(diǎn)：可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用37 3.交聯(lián)高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔點(diǎn)雖然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用時(shí)會(huì)軟化。經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點(diǎn)可提高到150℃以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120～135℃。而且，這種材料的使用壽命長、性能穩(wěn)定、無過冷和層析現(xiàn)象、材料的力學(xué)性能較好、便于加工成各種形狀，是真正意義上的固—固相變材料，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是交聯(lián)會(huì)使高密度聚乙烯的相變潛熱有較大降低，普通高密度聚乙烯的相變潛熱為210～220J／g，而交聯(lián)聚乙烯只有180J／g。在氨氣氣氛下．采用等離子體轟擊使高密度 3.交聯(lián)高密度聚乙烯38

聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛熱的降低，但因技術(shù)原因，這種方法目前還沒有大規(guī)模使用。 固—固相變儲(chǔ)能材料的開發(fā)時(shí)間相對(duì)較短，大量的研究工作還沒深入開展，因此其應(yīng)用范圍沒有固—液相變儲(chǔ)能材料寬廣。 聚乙烯表面產(chǎn)生交聯(lián)的辦法，可以基本上避免因交聯(lián)而導(dǎo)致相變潛39 三、相變儲(chǔ)能材料的篩選原則 (1)高儲(chǔ)能密度。相變材料應(yīng)具較高的單位體積，單位質(zhì)量的潛熱和較大的比熱容。 (2)相變溫度。熔點(diǎn)應(yīng)滿足應(yīng)用要求。 (3)相變過程。相變過程應(yīng)完全可逆并只與溫度相關(guān)。 (4)導(dǎo)熱性。大的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于儲(chǔ)熱和提熱。 (5)穩(wěn)定性。反復(fù)相變后，儲(chǔ)熱性能衰減小。 (6)密度。相變材料兩相的密度應(yīng)盡量大，這樣能降低容器成本。

三、相變儲(chǔ)能材料的篩選原則40 (7)壓力。相變材料工作溫度下對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。 (8)化學(xué)性能。應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，無腐蝕、無害無毒、不可燃。 (9)體積變化。相變時(shí)，體積變化小。 (10)過冷度。小過冷度和高晶體生長率。 在實(shí)際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素 (7)壓力。相變材料工作溫度下對(duì)應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。41 四、相變儲(chǔ)能的制備方法

目前制備相變材料的方法主要有以下幾種: 基體材料封裝相變材料法 封裝相變材料法就是把基體材料按照一定的成形工藝制備成微膠囊、多孔或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),再把相變材料灌微膠囊化技術(shù)包括界面聚合法和原位聚合法。基體和相變材料熔融共混法 利用相變物質(zhì)和基體的相容性,熔融后混合在一起制成組分均勻的儲(chǔ)能材料。此種方法比較 四、相變儲(chǔ)能的制備方法42

適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料,InabaH[12]等人通過熔融共混法成功地制備出石蠟/高密度聚乙烯定形相變材料,并探討了這種材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用?；旌蠠Y(jié)法 這種方法首先將制備好的微米級(jí)基體材料和相變材料均勻混合,然后外加部分添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結(jié),從而得到儲(chǔ)能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲(chǔ)能材料。 適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料,InabaH[43 五、相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用 相變材料根據(jù)其相變溫度不同，主要有四方面的用途：（1）低溫相變材料用于建筑物的蓄冷；（2）室溫相變材料可以用來增加建筑物的熱惰性，降低房屋的溫度波動(dòng)，從而降低建筑的空調(diào)負(fù)荷，達(dá)到建筑節(jié)能的目的；（3）50～60℃的相變材料可以用在太陽能應(yīng)用領(lǐng)域，如可以用作被動(dòng)式太陽房的蓄熱墻或者蓄熱地板，還可以用作主動(dòng)式太陽房中的蓄熱 五、相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用44 器，與集熱器、換熱器等一起構(gòu)成太陽能利用系統(tǒng)；（4）高溫相變材料則用于工業(yè)余熱利用及太陽能熱發(fā)電等場合。 器，與集熱器、換熱器等一起構(gòu)成太陽能利用系統(tǒng)；45結(jié)語 相變儲(chǔ)能材料的研究正成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn),具有各種不同性能(如不同的相變溫度、不同的相變焓值,不同的形狀,不同穩(wěn)定性等)的相變儲(chǔ)能材料正在快速地被開發(fā)出來,并不斷地為這些材料的應(yīng)用拓展新的領(lǐng)域。同時(shí),針對(duì)某種應(yīng)用領(lǐng)域,人們也在不斷地設(shè)計(jì)相變材料,來滿足這一領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊?。材料與其應(yīng)用的相互促進(jìn)在相變儲(chǔ)能材料近年來的研究中表現(xiàn)得非常明顯。另一方面,針對(duì)某種應(yīng)用領(lǐng)域的結(jié)語 相變儲(chǔ)能材料的研究正成為世界范圍內(nèi)的研究熱46 要求,不僅要依靠材料研究人員本身的努力,還應(yīng)該與工藝、結(jié)構(gòu)等方面的研究人員大力合作,使已有材料性能發(fā)揮到最佳狀態(tài)。 在建筑領(lǐng)域,相變儲(chǔ)能材料不但可以有效降低建筑能耗,改善住房環(huán)境;同時(shí)也為清潔能源(例如太陽能)在供暖、制冷、墻體和空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ),因此相變儲(chǔ)能材料在將來必定有著廣闊的應(yīng)用前景和市場需求。 要求,不僅要依靠材料研究人員本身的努力,還應(yīng)該與工藝、47謝謝！謝謝！48相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)課件49相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)王興華2019年7月相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)王興華50主要內(nèi)容12345概述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和特點(diǎn)相變儲(chǔ)能材料結(jié)語主要內(nèi)容12345概述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和51第一節(jié)概述

熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中，常常存在供求之間在時(shí)間上和空間上不匹配的矛盾，如電力負(fù)荷的峰谷差，太陽能、風(fēng)能和海洋能的間隙性，工業(yè)窯爐的間斷運(yùn)行等。由于儲(chǔ)能技術(shù)可解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。第一節(jié)概述 熱能儲(chǔ)存是能源科學(xué)技術(shù)中的重要分支52

能量儲(chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能儲(chǔ)存等。熱能儲(chǔ)存又包括顯熱儲(chǔ)存和潛熱(相變熱)儲(chǔ)存，顯熱儲(chǔ)存是利用材料所固有的熱容進(jìn)行的；潛熱儲(chǔ)存，或稱相變儲(chǔ)能，它是利用被稱為相變材料的物質(zhì)在物態(tài)變化(固—液，固—固或氣—液)時(shí)，吸收或放出大量潛熱而進(jìn)行的。由于熱能儲(chǔ)存在工業(yè)和民用中用途廣泛，因此，在儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域占有極其重要的地位。相變材料(phasechangematerials，PCM)或稱相變儲(chǔ)能材料，它屬于能源材料的范疇。廣義來說，是指能被利用其在物態(tài)變化時(shí)所吸收(放

能量儲(chǔ)存的方式包括機(jī)械能、電磁能、化學(xué)能和熱能53

出)的大量熱能用于能量儲(chǔ)存的材料。狹義來說，是指那些在固—液相變時(shí)，儲(chǔ)能密度高，性能穩(wěn)定，相變溫度適合和性價(jià)比優(yōu)良，能夠被用于相變儲(chǔ)能技術(shù)的材料。 顯然，相變儲(chǔ)能(熱和冷)技術(shù)是以相變儲(chǔ)能材料為基礎(chǔ)的高新技術(shù)，因?yàn)樗鼉?chǔ)能密度大且輸出的溫度和能量相當(dāng)穩(wěn)定，所以具有顯熱儲(chǔ)能難于比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，相變儲(chǔ)能技術(shù)可作為工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)和高新技術(shù)產(chǎn)品開發(fā)的基礎(chǔ)，用以滿足人們對(duì)系統(tǒng)和產(chǎn)品的特殊性能及成本的要求。它可以利用電熱蓄能(冷和熱)來“電力削峰填谷”, 出)的大量熱能用于能量儲(chǔ)存的材料。狹義來說，是指那些在固—54 也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開發(fā)及航空航天等領(lǐng)域。 在新能源，如太陽能、風(fēng)能和海洋能等間歇性綠色能源利用方面，相變儲(chǔ)能技術(shù)也具有非常重要的作用。 我國的能源利用率很低，大約30％以上，與發(fā)達(dá)國家的40％～50％相比，還有較大的距離。我國的環(huán)境保護(hù)還存在許多問題，因此，研究、掌握和利用一切可行的高新技術(shù)，包括相變儲(chǔ)能技術(shù)來提高我國的能源利用率及改善環(huán)境。是我國從事材料與能源工作的科技人員、企事業(yè)管理人員和工人的神圣職責(zé)，也是我們研究和應(yīng)用相變儲(chǔ)能技術(shù)的意義。 也可用于新能源、工業(yè)余熱利用、新型家用電熱電器的開發(fā)及航空55第二節(jié)相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù)

的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀 自20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后，熱能儲(chǔ)存技術(shù)在工業(yè)節(jié)能和新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。由于相變儲(chǔ)能元件及其構(gòu)成的儲(chǔ)能式換熱器的體積小，儲(chǔ)能密度大和熱慣性小，對(duì)它的研究和應(yīng)用已受到各工業(yè)發(fā)達(dá)國的普遍重視。國際上已召開了多次有關(guān)儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用專題會(huì)議，在新型儲(chǔ)能材料及應(yīng)用技術(shù)上亦取得顯著的進(jìn)展。美、英、法、德、日等國家在儲(chǔ)能技術(shù)研究及應(yīng)用上都制定了長期的發(fā)展規(guī)劃。第二節(jié)相變材料和相變儲(chǔ)能技術(shù)

的研究和應(yīng)56 相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是研究和開發(fā)相變潛熱大，性能穩(wěn)定和性價(jià)比高的相變材料。其次是應(yīng)用，主要涉及儲(chǔ)能元件，儲(chǔ)能換熱器和儲(chǔ)能系統(tǒng)的相變傳熱，相變材料與換熱流體的對(duì)流耦合換熱，材料的腐蝕與防護(hù)，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等方面。除了對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)鹽、無機(jī)水合鹽、有機(jī)和金屬相變材料進(jìn)行研究外，近年來，對(duì)新相變儲(chǔ)能材料的研制，存在從無機(jī)到有機(jī)、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀到納米／微膠囊化的趨勢(shì)，定形相變材料、相變材料的微膠囊化、功能儲(chǔ)能流體等及其在建筑、太陽能等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。 相變儲(chǔ)能材料是基礎(chǔ)，因此在相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，首先是57國外的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代起1980年1989年對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)鹽、無機(jī)水合鹽、金屬等相變材料進(jìn)行了連續(xù)和系統(tǒng)的研究和應(yīng)用美國Birchenall等提出采用合金作為相變材料，提出了三種典型狀態(tài)平衡圖和二元合金的熔化熵和熔化潛熱的計(jì)算方法。美國的Telkes對(duì)Na2S04·10H2O等水合鹽相變材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被動(dòng)太陽房。Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蠟的相變墻板。國外的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)1980年1989年對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)鹽581991年德國利用Na2SO4／SiO2制成高溫蓄熱磚，并建立太陽能中央接收塔的儲(chǔ)熱系統(tǒng)。Feldman等采用兩種方法制備了相變儲(chǔ)能石膏板；日本利用不同含Si量的Al—Si合金相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行工業(yè)余熱回收應(yīng)用研究2019年2000年Neeper對(duì)注入了脂肪酸和石蠟相變材料的石膏墻板的熱動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行了測(cè)試2019年Hammou等設(shè)計(jì)了一個(gè)含相變材料的混合熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)1991年德國利用Na2SO4／SiO2制成高溫蓄熱磚，F(xiàn)e59國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代末1978年開始中國科技大學(xué)、華中師范大學(xué)、廣州能源研究所等單位就開始了對(duì)無機(jī)鹽、無機(jī)水合鹽、金屬等相變材料研究的工作。葛新石等對(duì)相變材料的理論和應(yīng)用做了詳細(xì)的研究工作。阮德水等對(duì)典型的無機(jī)水合鹽Na2SO4·10H2O等的相圖、儲(chǔ)存、成核作用過冷問題、熱物性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。西藏太陽能研究示范中心和華中師范大學(xué)共同利用西藏鹽湖盛產(chǎn)的芒硝、硼砂等無機(jī)水合鹽類礦產(chǎn)，加入獨(dú)創(chuàng)的懸浮劑等成功研究太陽能高密度儲(chǔ)熱材料。國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r：從20世紀(jì)1978年中國科技大學(xué)、華中師范大60863計(jì)劃研究將金屬相變儲(chǔ)能鍋爐應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電2019年開始20世紀(jì)90年代有機(jī)相變材料進(jìn)行研究，包括測(cè)試材料的熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性及對(duì)環(huán)保的影響等.石蠟現(xiàn)在常被制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，用于太陽能蓄能系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)的蓄能和建筑節(jié)能中20世紀(jì)90年代初對(duì)Al—Si合金進(jìn)行研究和應(yīng)用，華中科技大學(xué)黃志光等用于聚光式太陽灶。廣州能源研究所和廣東工業(yè)大學(xué)張仁元、柯秀芳等多年的研究表明，金屬具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱溫度高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、性價(jià)比良好等特點(diǎn)，在中高溫相變儲(chǔ)能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)。863計(jì)劃研究將金屬相變儲(chǔ)能鍋爐應(yīng)用于2019年20世紀(jì)有機(jī)61

定形相變儲(chǔ)能材料，在相變前后均能維持原來的形狀(固態(tài))，可分為固—固定形相變儲(chǔ)能材料和固—液定形相變儲(chǔ)能材料。定形相變材料獨(dú)有的性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景，在建筑節(jié)能領(lǐng)域用做隔熱保溫墻體材料。固—固相變材料主要有高密度聚乙烯和層狀鈣鈦及無機(jī)鹽類等。固—液定形相變儲(chǔ)能材料實(shí)際上是一類復(fù)合相變材料，主要是由兩種成分組成：一是工作物質(zhì)；二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固—液相變進(jìn)行儲(chǔ)能，可以是各類固—液相變材料，如石蠟、硬脂酸、水合鹽、無機(jī)鹽等。載體基質(zhì)主要是用來保持材料的不流動(dòng)性和可加工性。 定形相變儲(chǔ)能材料，在相變前后均能維持原來的形62 相變材料的研究越來越廣泛，有些相變材料也實(shí)現(xiàn)了商品化，但人們對(duì)高潛熱相變材料的穩(wěn)定性和可靠性問題的研究一直沒能取得突破性進(jìn)展。我們都知道，水合鹽類相變材料具有較高的潛熱密度，可供選擇的熔點(diǎn)范圍也很廣，是很有應(yīng)用前景的相變材料，但在研究和實(shí)驗(yàn)過程，經(jīng)多次熔化一凝固熱循環(huán)后．混合物就出現(xiàn)相分層和過冷現(xiàn)象，從而使相變性能惡化，因此長期以來一直是水合鹽類潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)需要解決的最主要的難題。顯然，相變儲(chǔ)能材料是相變儲(chǔ)能技術(shù)的核心和基礎(chǔ)。目前，正是由于大多數(shù)PCM的長期 相變材料的研究越來越廣泛，有些相變材料也實(shí)現(xiàn)了商品63 性能衰減、對(duì)容器的腐蝕性和性價(jià)比差，使相變儲(chǔ)能技術(shù)的工程實(shí)用和產(chǎn)業(yè)化存在一定的困難。 除了金屬外，所有的相變材料都存在導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱性能差的問題，這顯然影響能量儲(chǔ)放速度，因此，如何在材料上和熱交換技術(shù)上強(qiáng)化傳熱依然是相變儲(chǔ)能技術(shù)需要加強(qiáng)研究的問題。

有效減少熱損失，強(qiáng)化保溫是相變儲(chǔ)能技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，但對(duì)于高溫儲(chǔ)能，由于目前的保溫材料在高溫情況下，其導(dǎo)熱系數(shù)均大于0．1W／(m·K)，這就使得儲(chǔ)能裝置的體積增大和成本增 性能衰減、對(duì)容器的腐蝕性和性價(jià)比差，使相變儲(chǔ)能技術(shù)的工程實(shí)64 加，目前的納米保溫材料雖然給良好的保溫增加了希望，但如何在材料上加強(qiáng)研究，減少成本仍然是相變儲(chǔ)能技術(shù)研究的方向之一。 在相變機(jī)理方面的研究，一直進(jìn)行得較緩慢。熱物性是相變材料應(yīng)用的主要參數(shù)，而目前一些相變材料的熱物性(如比熱容等)的測(cè)試數(shù)據(jù)較少，尤其是相變材料經(jīng)過多次熔化一凝固循環(huán)前后的比熱容等的熱物性的變化情況幾乎沒有報(bào)道，在這方面也是相變儲(chǔ)能技術(shù)需要強(qiáng)化的環(huán)節(jié)。 加，目前的納米保溫材料雖然給良好的保溫增加了希望，但如何在65第三節(jié)相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和特點(diǎn)

一、相變儲(chǔ)能的幾種方式 熱能可通過物質(zhì)(材料)的顯熱或者潛熱（相變熱)來儲(chǔ)存。顯熱儲(chǔ)能系統(tǒng)在儲(chǔ)能和釋能 過程是利用材料的比熱容和材料的溫度變化來進(jìn)行的。在不大的溫變范圍，材料的比熱容是基本不變的，因此，顯熱儲(chǔ)能的最大優(yōu)點(diǎn)是在系統(tǒng)有效的使用壽命周期內(nèi)，其儲(chǔ)能和釋能過程是完全可逆的。而且，在系統(tǒng)運(yùn)行過程中，技術(shù)上需要考慮的不穩(wěn)定因素較少，因此，顯熱儲(chǔ)存系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)行方便。但是，其最重要的缺點(diǎn)是儲(chǔ)第三節(jié)相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理和特點(diǎn) 一、相變儲(chǔ)能的幾種方式66 能密度較小，即單位體積所能儲(chǔ)存的能量較少，這就使得儲(chǔ)能裝置的體積往往過于龐大。 潛熱儲(chǔ)存，即相變儲(chǔ)能是利用物態(tài)轉(zhuǎn)變過程中伴隨的能量吸收和釋放而進(jìn)行的。潛熱儲(chǔ)存比顯熱儲(chǔ)存具有高得多的儲(chǔ)能密度。以水為例，水在大氣壓力下，水沸騰其潛熱約為2260kJ／kg，冰融化其潛熱是355kJ／kg。而水在一個(gè)大氣壓下，從20℃加熱到40℃，溫差為20℃的顯熱僅為84kJ／kg。這就可以看出這兩種儲(chǔ)能方式效果的明顯差別。

能密度較小，即單位體積所能儲(chǔ)存的能量較少，這就使得儲(chǔ)能裝置67 相變儲(chǔ)能技術(shù)的基本原理：物質(zhì)從一種狀態(tài)變到另一種狀態(tài)叫相變。物質(zhì)的相變通常存在以下幾種相變形式：固—?dú)?、液—?dú)?、固—液，而第四種固—固則是屬于從一種結(jié)晶形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍问降南噢D(zhuǎn)變。相變過程一般是一等溫或近似等溫過程。相變過程中伴有能量的吸收或釋放，這部分能量稱為相變潛熱。相變潛熱一般較大，不同物質(zhì)其相變潛熱差別較大，無機(jī)水合鹽和有機(jī)酸的相變潛熱在100～300kJ／kg，無機(jī)鹽LiF可高達(dá)1044kJ／kg，金屬在400~510kJ／kg之間。利用這個(gè)特點(diǎn)，我們可以把物質(zhì)升溫過程吸收的相變潛熱，加上吸收的顯熱一起儲(chǔ)存起來加于利用。 相變儲(chǔ)能技術(shù)的基本原理：物質(zhì)從一種狀態(tài)變到另一種狀68

固—?dú)夂鸵骸獨(dú)膺@兩種相變，雖然有很高的潛熱，但是由于在這兩種形式的相變過程中，氣體所占據(jù)的體積太大，因此，實(shí)際上很少利用。固—液相變潛熱雖然比氣化潛熱小很多，但與顯熱相比就大得多。而更重要的特點(diǎn)還在于在固—液相變過程，材料的體積變化甚小，因此，固—液相變是最可行的相變儲(chǔ)能方式。 固—固相變時(shí)，材料從一種晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)移至另一狀態(tài)，與此同時(shí)也釋放相變熱。不過，這種相變潛熱與固—液相變潛熱比，一般情況下，它就比較小。可是，由于固—固相變過程，體積變化很小，過冷也小，不需要容器，因此，它也是很吸引人和可行的相變儲(chǔ)能方式。

固—?dú)夂鸵骸獨(dú)膺@兩種相變，雖然有很高的潛熱，69 因此，可以看出，固—液相變是目前具有最大實(shí)用價(jià)值的相變儲(chǔ)能方式。對(duì)于相變儲(chǔ)能來說，這種固—液相變的熔化過程包括了共熔和轉(zhuǎn)熔相變和溶解。相變材料在熔化溫度范圍的熔化熱是可以利用的。在實(shí)際的系統(tǒng)中，由于沒有達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡，熔化和固化溫度并不是恒定的。同化溫度與傳熱率、反應(yīng)動(dòng)能以及存在的雜質(zhì)有關(guān)。 因此，相變儲(chǔ)熱(冷)能技術(shù)的基本原理是，由于物質(zhì)在物態(tài)轉(zhuǎn)變(相變)過程中，等溫釋放的相變潛熱通過盛裝相變材料的元件，將能量儲(chǔ)存起來，待需要時(shí)再把熱(冷)能通過一定的方式釋放出來供用戶使用。 因此，可以看出，固—液相變是目前具有最大實(shí)用價(jià)值的相70 二、相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的基本要求 任何相變儲(chǔ)能系統(tǒng)至少包括三個(gè)基本組成部分：①在要求的溫度范圍，有合適的相變材料；②為了盛裝相變材料，必須有合適的容器；③具有合適的換熱器，這個(gè)換熱器使熱能有效地從熱源傳給相變材料，然后從相變材料傳給使用點(diǎn)。 很明顯，相變儲(chǔ)能系統(tǒng)要求具有相變材料和換熱器的知識(shí)。對(duì)相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的研發(fā)要求可以用下面的流程圖來表述。

二、相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的基本要求71相變儲(chǔ)能系統(tǒng)研發(fā)在不同階段的流程圖相變儲(chǔ)能系統(tǒng)研發(fā)在不同階段的流程圖72 相變儲(chǔ)能系統(tǒng)較顯熱儲(chǔ)能系統(tǒng)成本高，而且，相變材料需經(jīng)歷一個(gè)固化過程，因此一般情況下，它在太陽能集熱器中不適于作為傳熱介質(zhì)。這樣在換熱器中就必須使用與相變材料分開的熱輸運(yùn)介質(zhì)。此外，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)除金屬材料外均較差，這樣換熱器就要求較大，如果考慮到腐蝕問題，利用特殊的容器也導(dǎo)致成本的增加。 但是，在以下三種情況下，使用相變儲(chǔ)能最為合適：①要求具有高儲(chǔ)能密度，使體積和質(zhì)量保持最小；②負(fù)荷要求具有恒定的溫度或溫度只允許在極小范圍變動(dòng)；③要求儲(chǔ)能裝置緊湊，使熱損失保持最小的情況下。 相變儲(chǔ)能系統(tǒng)較顯熱儲(chǔ)能系統(tǒng)成本高，而且，相變材料需73 三、相變儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)

儲(chǔ)能過程是通過相變材料來實(shí)現(xiàn)的．因此，相變材料是相變儲(chǔ)能技術(shù)的基礎(chǔ)；

相變材料相變時(shí)的潛熱大，因此，它比顯熱儲(chǔ)能密度要大得多；

物質(zhì)相變時(shí)是在等溫或近似等溫條件下發(fā)生的，因此．在蓄和放能的過程中，溫度和熱流基本恒定；

換熱流體不能與PCM直接接觸，因此，必須通過耐PCM腐蝕的儲(chǔ)能換熱器來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放能，初投資成本較高。

三、相變儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)74第四節(jié)相變儲(chǔ)能材料 我們知道，具有合適的相變溫度和較大相變潛熱的物質(zhì)，一般情況下均可作為相變儲(chǔ)熱材料，但實(shí)際上必須綜合考慮材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、熔融材料凝固時(shí)的過冷度對(duì)容器材料的腐蝕性、安全性及價(jià)格水平。目前，可應(yīng)用于相變儲(chǔ)熱技術(shù)的相變儲(chǔ)能材料，也就是PCM。我們可以對(duì)相變材料進(jìn)行如下的分類：相變儲(chǔ)能材料固—?dú)庀嘧儾牧弦骸獨(dú)庀嘧儾牧瞎獭合嘧儾牧瞎獭滔嘧儾牧嫌袡C(jī)與無機(jī)混合相變材料有機(jī)相變材料金屬及其合金相變材料無機(jī)相變材料交聯(lián)高密度聚乙烯多元醇類無機(jī)鹽類第四節(jié)相變儲(chǔ)能材料 我們知道，具有合適的相變溫度75 (1)固—?dú)庀嘧儾牧稀?(2)液—?dú)庀嘧儾牧?這兩種相變材料一般不用)。 (3)固—液相變材料。①無機(jī)相變材料：結(jié)晶水合鹽、無機(jī)熔鹽、定形復(fù)合相變材料、功能熱流體；②金屬及其合金相變材料：Al—Si、Al—Si—Mg、A1—Si—Cu等；③有機(jī)相變材料：石蠟、脂酸、其他有機(jī)酸；④有機(jī)與無機(jī)混合相變材料。(4)固—固相變材料。包括無機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯等。 (1)固—?dú)庀嘧儾牧稀?6

一、固—液相變儲(chǔ)能材料 固—液相變儲(chǔ)能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對(duì)成熟的一類相變材料。其原理是，固—液相變儲(chǔ)能材料在溫度高于材料的相變溫度時(shí)，吸收熱量，物相由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降至低于相變溫度時(shí)，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過程為可逆過程，因此材料可重復(fù)多次使用。且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。目前國內(nèi)外研制的作為固—液相變儲(chǔ)能材料主要包括無機(jī)類和有機(jī)類兩種。 一、固—液相變儲(chǔ)能材料77 1.無機(jī)類 無機(jī)相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無機(jī)物。其中應(yīng)用最廣泛的是結(jié)晶水合鹽。其可供選擇的熔點(diǎn)范圍較寬，從幾攝氏度到幾百攝氏度，是中溫相變材料中最重要的一類。應(yīng)用較多的主要是堿及堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等。 結(jié)晶水合鹽是通過融化與凝固過程中放出和吸收結(jié)晶水來儲(chǔ)熱和放熱的。 1.無機(jī)類78 結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是，使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲(chǔ)熱密度大、一般成中性。但其存在兩方面的不足：一是過冷現(xiàn)象．即物質(zhì)冷凝到“冷凝點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，而需到“冷凝點(diǎn)”以下的一定溫度時(shí)才開始結(jié)晶，同時(shí)使溫度迅速上升到冷凝點(diǎn)，導(dǎo)致物質(zhì)不能及時(shí)發(fā)生相變，從而影響熱量的及時(shí)釋放和利用；二是出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，即當(dāng)溫度上升時(shí)，它所釋放出來的結(jié)晶水的數(shù)量不足以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽(或低水合物鹽)，由于密 結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是，使用范圍廣、價(jià)格便宜79 度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部， 在逆相變過程中，即溫度下降時(shí)，沉降到底部的脫水鹽無法和結(jié)晶水結(jié)合而不能重新結(jié)晶，使得相變過程不可逆，形成相分層．導(dǎo)致溶解的不均勻性，從而造成該儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能能力逐漸下降。 度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部，802.有機(jī)類 有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料常用的有石蠟、烷烴、脂肪酸或鹽類、醇類等。一般說來，同系有機(jī)物的相變溫度和相變焓會(huì)隨著其碳鏈的增長而增大，這樣可以得到具有一系列相變溫度的儲(chǔ)能材料，但隨著碳鏈的增長，相變溫度的增加值會(huì)逐漸減小，其熔點(diǎn)最終將趨于一定值。為了得到相變溫度適當(dāng)、性能優(yōu)越的相變材料，常常需要將幾種有機(jī)相變材料復(fù)合以形成二元或多元相變材料．有時(shí)也將有機(jī)相變材料與無機(jī)相變材料復(fù)合，以彌補(bǔ)二者的不足，得到性能更好的相變材料，以使其得到更好的應(yīng)用。2.有機(jī)類81 有機(jī)類相變材料具有的優(yōu)點(diǎn)：在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，成本低等。同時(shí)該類材料也存在的缺點(diǎn)：導(dǎo)熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲(chǔ)能能力較?。嘧冞^程中體積變化大，并且有機(jī)物一般熔點(diǎn)較低，不適于高溫場合中應(yīng)用。且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。 有機(jī)類相變材料具有的優(yōu)點(diǎn)：在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，82 二、固—固相變儲(chǔ)能材料 固—固相變儲(chǔ)能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結(jié)構(gòu)的改變而吸收或釋放熱量的，因此，在相變過程中無液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無毒、無腐蝕，對(duì)容器的材料和制作技術(shù)要求不高，過冷度小，使用壽命長，是一類很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料。目前研究的固—固相變儲(chǔ)能材料主要有無機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯。 二、固—固相變儲(chǔ)能材料83 1.無機(jī)鹽類 該類相變儲(chǔ)能材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，目前實(shí)際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。

1.無機(jī)鹽類84 2.多元醇類 此類材料是目前國內(nèi)研究較多的一類固—固相變儲(chǔ)能材料，其作為一種新型理想的太陽能儲(chǔ)能材料而日益受到重視。多元醇類相變儲(chǔ)能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2—氨基2—甲基—1，3—丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40～200℃)，適合于中、高溫的儲(chǔ)能應(yīng)用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。 2.多元醇類85 多元醇類相變材料的優(yōu)點(diǎn)：可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長、反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象、過冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。但也存在不足：多元醇價(jià)格高；升華因素，即將其加熱到固—固相變溫度以上，由晶態(tài)固體變成塑性晶體時(shí)，塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發(fā)損失，使用時(shí)仍需要容器封裝，體現(xiàn)不出固—固相變儲(chǔ)能材料的優(yōu)越性；多元醇傳熱能力差，在儲(chǔ)熱時(shí)需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動(dòng)力，