第四章-振動(dòng)光譜教學(xué)課件

第四章振動(dòng)光譜ChapterFour

VibrateSpectroscopy2023/1/4第四章振動(dòng)光譜ChapterFour

VibrateS14.1、基本原理Principles4.2、紅外光譜Infraredspectroscopy4.3、紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)ExperimentTechniqueofIR2023/1/44.1、基本原理Principles2022/12/1124.1基本原理Principles4.1.1光譜學(xué)基礎(chǔ)Spectroscopy4.1.1.1光譜Spectroscopy4.1.1.2光的波粒二象性Wave-particleduality4.1.1.3光的能量組成TheComposeoflight4.1.1.4分子的能量組成TheComposeofMolecularenergy4.1.2分子振動(dòng)模型ThemodelofMolecularVibration4.1.2.1雙原子分子的彈簧模型TheSpringModelofdiatomicmolecule4.1.2.2基本振動(dòng)的類型TheTypeofFundamentalVibration4.1.2.3紅外吸收產(chǎn)生的必要條件2023/1/44.1基本原理Principles2022/12/113Spectroscopy光譜研究光譜理論及其應(yīng)用的光學(xué)學(xué)科分支

IR、UV-Vis、NMR、AAS…spectroscopy4.1基本原理principles

4.1.1光譜學(xué)基礎(chǔ)Spectroscopy

4.1.1.1Spectroscopy2023/1/4Spectroscopy光譜4.1基本原理princ44.1基本原理principles

4.1.1光譜學(xué)基礎(chǔ)Spectroscopy

4.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality光是一種電磁波(electromagneticwave)，同時(shí)具有粒子性，具有波粒二象性(wave-particleduality)波動(dòng)性可用波長(zhǎng)(wavelength)（λ），頻率(frequency)（ν）和波數(shù)(wavenumber)（σ）來描述。2023/1/44.1基本原理principles

4.1.1光譜54.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality按量子力學(xué)(quantummichanics)，其關(guān)系為：σ:波數(shù)即單位長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目，σ=1/λ；常用單位為cm-1其中c為光速(velocityoflight)，其值為3.0x1010cm/s2023/1/44.1.1.2光的波粒二象性wave-part64.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality粒子性可用光量子(photons)的能量來描述Planck方程：

E=h×ν

E為光子能量(photonenergy)，單位為J；h為Planck常數(shù)，其值為6.624x10-34JS普朗克(1858-1947年)2023/1/44.1.1.2光的波粒二象性wave-part7中紅外區(qū)(middleinfrared)400～4000cm-14.1.1.3光能量組成TheComposeoflight2023/1/4中紅外區(qū)(middleinfrared)400～40084.1.1.4分子的能量組成

ThecomposeofMolecularenergy分子的總能量由以下幾種能量組成： E總=E0+E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)+E移動(dòng)

其中E0是分子內(nèi)在的能量，不隨分子運(yùn)動(dòng)而改變，即是固定的；E電子、E振動(dòng)、E轉(zhuǎn)動(dòng)、E移動(dòng)分別為分子的電子運(yùn)動(dòng)(electricmovement)，分子的振動(dòng)(vibrationalmovement)，轉(zhuǎn)動(dòng)(rotationalmovement)和移動(dòng)運(yùn)動(dòng)(shiftmovement)的能量。2023/1/44.1.1.4分子的能量組成

Thecomposeo9光與分子的相互作用

InteractionofLightwithMolecula2023/1/4光與分子的相互作用

InteractionofLight10光與分子的相互作用InteractionofLightwithMolecula光Light：在傳播過程中將能量傳遞給物質(zhì)的分子、原子物質(zhì)的分子Molecula：吸收光的能量，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受到激發(fā)(excitate)，產(chǎn)生能級(jí)(energylevel)的躍遷(transition)而能級(jí)躍遷是量子化(quantization)的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差(energydifference)時(shí)（即ΔE）才能被吸收2023/1/4光與分子的相互作用InteractionofLight11中紅外光波(lightwave)波長(zhǎng)的能量恰在分子振動(dòng)能級(jí)間距(spacing)范圍，因此紅外光譜又稱為振動(dòng)光譜。2023/1/42022/12/1112當(dāng)一束連續(xù)紅外波長(zhǎng)的光照射到物質(zhì)上時(shí)，其中某些波被吸收了，形成了吸收譜帶（absorptionband），把透過光按波長(zhǎng)及強(qiáng)度(strength)記錄下來，就形成了紅外吸收光譜(InfraredAbsorptionSpectrum,IR)。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶（band),而不稱為峰（peak)對(duì)于某一分子來說，只能吸收某些特定的（specifically）頻率，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，產(chǎn)生特征的分子光譜。譜中被吸收的光的波長(zhǎng)對(duì)于不同分子或原子基團(tuán)(atomicgroup)都是特征的(specifically)紅外吸收光譜的特點(diǎn)2023/1/4當(dāng)一束連續(xù)紅外波長(zhǎng)的光照射到物質(zhì)上時(shí)，其中某些波被吸收了，形134.1.2分子振動(dòng)模型

ThemodelofMolecularVibration

4.1.2.1雙原子分子的彈簧模型

TheSpringModelofdiatomicmolecule對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般振子（vibrator)代表原子，以彈簧(spring)代表各種化學(xué)鍵(chemicalbond)。2023/1/44.1.2分子振動(dòng)模型

ThemodelofMol14結(jié)論其中ν為振動(dòng)頻率，k為化學(xué)鍵力常數(shù)(forceconstant)N/cm，μ代表分子中兩個(gè)原子的折合質(zhì)量

k和μ的實(shí)質(zhì)是反映了分子的性質(zhì)2023/1/4結(jié)論2022/12/1115

分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）E振=（V+1/2）h其中V：振動(dòng)量子數(shù)，：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。簡(jiǎn)諧振子能級(jí)躍遷的選擇定則為：ΔV＝1則任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：μ0代表以原子量為分子質(zhì)量是的分子折合質(zhì)量。2023/1/4分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）E振=（V+1/2）hμ0代表以16發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量μ和鍵的力常數(shù)k，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。即上式為紅外光譜測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)2023/1/4發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量μ和17表1某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6波數(shù)cm-12222166714272023/1/4表1某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型18鍵長(zhǎng)發(fā)生變化Stretch鍵角發(fā)生變化

Bend4.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFundamentalVibration

2023/1/4鍵長(zhǎng)發(fā)生變化Stretch4.1.2.2基本振動(dòng)類型

T194.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFundamentalVibration

1伸縮振動(dòng)（stretchvibration)伸縮振動(dòng)是指原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng),即振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化,鍵角不變。它又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（

as）。例：亞甲基：2023/1/44.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFun202彎曲振動(dòng)（bendvibration），它是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。例：亞甲基2023/1/42彎曲振動(dòng)（bendvibration），它是指基團(tuán)214.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFundamentalVibration2023/1/44.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFu22水分子3756365215952023/1/4水分子3756365223水的三種振動(dòng)都在在紅外譜圖上出現(xiàn)了吸收峰，那是不是所有的分子的振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收呢？

2023/1/4水的三種振動(dòng)都在在紅外譜圖上出現(xiàn)了吸收峰，那是不是所有的分子24CO2分子的紅外譜138823496676672023/1/4CO2分子的紅外譜138823254.1.2.3紅外吸收的條件分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化分子的振動(dòng)能量與輻射光子的能量相同。2023/1/44.1.2.3紅外吸收的條件分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化202264.2紅外光譜（Infraredspectroscopy）紅外譜圖及表示方法紅外譜圖的信息紅外譜帶的劃分影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2紅外光譜（Infraredspectroscopy）274.2.1紅外譜圖及表示方法連續(xù)的紅外光與分子相互作用時(shí)，若分子中原子間的振動(dòng)頻率恰與紅外光的某一頻率相等時(shí)就引起共振吸收，使光的透射強(qiáng)度減弱。波長(zhǎng)，單位微米波數(shù)，單位cm-1透過率%2023/1/44.2.1紅外譜圖及表示方法連續(xù)的紅外光與分子相互作284.2.2紅外譜圖的信息譜帶的數(shù)目譜帶的位置

每個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)都有特征振動(dòng)頻率，表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，對(duì)應(yīng)相應(yīng)的特征頻率分子中某一特定基團(tuán)的振動(dòng)頻率總是可能在一個(gè)范圍較窄的頻率區(qū)域出現(xiàn)。譜帶的強(qiáng)度2023/1/44.2.2紅外譜圖的信息譜帶的數(shù)目2022/12/129譜帶的數(shù)目非線性分子：3n-64.2.2紅外譜圖的信息彎曲振動(dòng)VsVas線性分子3n-52023/1/4譜帶的數(shù)目4.2.2紅外譜圖的信息彎曲振動(dòng)VsVa304.2.2紅外譜圖的信息譜帶的位置σ為IR光譜透射譜帶位置，k為化學(xué)鍵力常數(shù)(forceconstant)N/cm，μ代表分子中兩個(gè)原子的折合質(zhì)量

k和μ的實(shí)質(zhì)是反映了分子的性質(zhì)2023/1/44.2.2紅外譜圖的信息譜帶的位置σ為IR光譜透射譜31T-透過率I0,I－分別表示透射光和入射光的強(qiáng)度

譜帶的強(qiáng)度2023/1/4T-透過率譜帶的強(qiáng)度2022/12/1132

4.2.3紅外譜帶的劃分特征頻率區(qū)4000cm-1~1300cm-1

在該區(qū)域內(nèi)有明確的基團(tuán)與頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

基團(tuán)頻率與相關(guān)峰。指紋譜帶區(qū)1300~400cm-1譜帶的數(shù)目很多，往往很難給予明確的歸屬2023/1/44.2.3紅外譜帶的劃分特征頻率區(qū)40033特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分1.4000-2500cm-1，X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，（X=C，O，N，S）H-O吸收峰通常出現(xiàn)在3650-3200cm-1之間

N-H的伸縮振動(dòng)在3500-3100cm-1。飽和碳原子上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下。不飽和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出現(xiàn)在3000cm-1以上。

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/4特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.2.3紅外譜帶的劃分34特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分2.2500-2000cm-1三鍵，累計(jì)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/4特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.2.3紅外譜帶的劃分353.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2023/1/43.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2022/1363.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/43.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4.2.337特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.1500-1300cm-1C-X的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/4特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.2.3紅外譜帶的劃分38常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/1/4常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)50010001500200394.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.1影響譜帶數(shù)目的因素振動(dòng)無偶極距變化，無紅外活性振動(dòng)頻率相同，吸收帶出現(xiàn)簡(jiǎn)并儀器靈敏度振動(dòng)頻率在中紅外的檢測(cè)范圍外2023/1/44.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.1影響譜404.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用誘導(dǎo)效應(yīng)2023/1/44.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜414.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用共軛4.2.4影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素4.2.4424.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用氫鍵4.2.4影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素4.2.4434.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用空間效應(yīng)4.2.4影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素4.2.4444.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用誘導(dǎo)效應(yīng)共軛氫鍵空間效應(yīng)樣品的物理狀態(tài)2023/1/44.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜454.2.4.3影響譜帶強(qiáng)度的因素（1）偶極矩變化偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)偶極矩:正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。（2）振動(dòng)類型的影響：非對(duì)稱伸縮振動(dòng)>對(duì)稱伸縮>彎曲振動(dòng)（3）能級(jí)的躍遷幾率：樣品濃度增大，躍遷幾率上升，峰強(qiáng)增強(qiáng)2023/1/44.2.4.3影響譜帶強(qiáng)度的因素2022/12/1146氣態(tài)甲醛紅外吸收2023/1/4氣態(tài)甲醛紅外吸收2022/12/1147C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/1/4C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1H484.3紅外光譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)

（ExperimentTechniqueofIR）4.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理4.3.2傅立葉變換紅外光譜儀原理4.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的比較

4.3.4紅外光譜測(cè)定2023/1/44.3紅外光譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)

（ExperimentT49紅外光譜儀發(fā)展歷史棱鏡式色散型紅外光譜儀,分辨率較低，對(duì)溫度、濕度敏感,對(duì)環(huán)境要求苛刻。光柵型色散式紅外光譜儀,提高了儀器的分辨率,拓寬了測(cè)量波段,降低了環(huán)境要求。干涉型紅外光譜儀:傅立葉變換紅外光譜儀2023/1/4紅外光譜儀發(fā)展歷史棱鏡式色散型紅外光譜儀,分辨率較低，對(duì)溫504.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理儀器組成：

紅外輻射光源→樣品室→光柵（狹縫）→檢測(cè)器→電子放大系統(tǒng)→記錄裝置2023/1/44.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理儀器組成：紅外輻射光51色散型紅外光譜的缺點(diǎn)：光學(xué)部件復(fù)雜；量程波段窄；測(cè)量精度低，需要外部標(biāo)準(zhǔn)校正。光通量低，靈敏度下降。在一段時(shí)間內(nèi)只能測(cè)量很窄的波段范圍。掃描速度慢不宜測(cè)量快速變化的過程，與GC、LC聯(lián)用困難。4.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理2023/1/4色散型紅外光譜的缺點(diǎn)：4.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原524.3.2傅立葉變換紅外光譜儀

FT-IR（FouriertransformInfraredSpectroscopy）2023/1/44.3.2傅立葉變換紅外光譜儀

FT-IR（Four53傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS2023/1/4傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖54邁克爾遜干涉儀工作原理圖

邁克爾遜2023/1/4邁克爾遜干涉儀工作原理圖邁克爾遜2022/12/1155內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的6700FT-IR2023/1/4內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的6700FT-IR2022/56傅里葉紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)信噪比高重現(xiàn)性好掃描速度快2023/1/4傅里葉紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)信噪比高2022/12/11574.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的比較⑴信號(hào)的“多路傳輸普通色散型：狹縫裝置，每個(gè)瞬間測(cè)某一波長(zhǎng)的光。干涉儀：每一瞬間測(cè)量所有波長(zhǎng)在色散型光譜儀以t時(shí)間檢測(cè)一個(gè)光譜分辨單元干涉型光譜儀可以同時(shí)檢測(cè)出全部分辨單元。2023/1/44.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的比較⑴信號(hào)的58⑵能量輸出大普通色散型：狹縫限制光譜能量傅立葉變換光譜儀：無狹縫限制，信號(hào)和信噪比增大，靈敏度高，有利于微量樣品的測(cè)量。4.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的比較2023/1/4⑵能量輸出大4.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的59⑶波數(shù)精確度高，分辨力高色散型：2.5cm-1FT-IR的分辨能力可達(dá)0.0023cm-14.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的比較2023/1/4⑶波數(shù)精確度高，分辨力高4.3.3色散型與傅立葉變601、制樣方法samplingmethods1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法4.3.4紅外光譜的測(cè)定2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池2）液體：2023/1/41、制樣方法samplingmethods1）氣體——611）氣體——?dú)怏w池氣體樣品一般都灌注于的玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定

2023/1/41）氣體——?dú)怏w池氣體樣品一般都灌注于的玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定62①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）2）液體：②溶液法——液體池在可拆池兩側(cè)之間滴上1-2滴液體樣品使之形成一層薄薄的液膜。

注射器吸取待測(cè)的樣品由下孔注入直到上孔看到樣品溢出為止用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔便可進(jìn)行測(cè)試。

2023/1/4①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）2）液體：②溶液法—633）固體①研糊法（液體石臘法）將樣品研成粉末，然后滴入幾滴懸浮劑,涂在金屬鹵化物窗片上常用的懸浮劑是石蠟②KBr壓片法把固體樣品的細(xì)粉均勻分散在KBr中并壓成透明薄片③薄膜法熱壓成膜：加熱熔融——涂制或壓制成膜；溶液鑄膜——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片或其它平面——揮發(fā)除溶劑2023/1/43）固體①研糊法（液體石臘法）2022/12/11644.3.4紅外光譜的測(cè)定2、制樣對(duì)光譜質(zhì)量的影響紅外光譜的質(zhì)量在很大程度上取決于制樣方法。⑴厚度如果薄膜過厚，許多主要譜帶都吸收到頂，彼此連成一片，看不出準(zhǔn)確的波數(shù)位置和精細(xì)結(jié)構(gòu)；如果樣品過薄，弱的甚至中等強(qiáng)度的吸收譜帶顯示不出來，失去了譜圖的特征。通常要求譜圖中最強(qiáng)吸收帶的透過率在0~10%之間，弱吸收也能清楚看出，并能與噪聲相區(qū)別。2023/1/44.3.4紅外光譜的測(cè)定2、制樣對(duì)光譜質(zhì)量的影響2065表面反射反射引起能量損失，造成譜帶變形。并產(chǎn)生干涉條紋。消除的方法是使樣品表面粗糙些。樣品不含有游離水水的存在干擾譜圖的形態(tài)多組分的樣品應(yīng)盡可能進(jìn)行組分分離2023/1/4表面反射反射引起能量損失，造成譜帶變形。并產(chǎn)生干涉條663、傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜包括下述幾個(gè)步驟：⑴分別收集背景（無樣品時(shí)）的干涉圖及樣品的干涉圖。⑵分別通過傅立葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。⑶經(jīng)過計(jì)算，將樣品的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的吸收光譜。2023/1/43、傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜包括下述幾個(gè)步驟67三、聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析2023/1/4三、聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyG68第四章振動(dòng)光譜ChapterFour

VibrateSpectroscopy2023/1/4第四章振動(dòng)光譜ChapterFour

VibrateS694.1、基本原理Principles4.2、紅外光譜Infraredspectroscopy4.3、紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)ExperimentTechniqueofIR2023/1/44.1、基本原理Principles2022/12/11704.1基本原理Principles4.1.1光譜學(xué)基礎(chǔ)Spectroscopy4.1.1.1光譜Spectroscopy4.1.1.2光的波粒二象性Wave-particleduality4.1.1.3光的能量組成TheComposeoflight4.1.1.4分子的能量組成TheComposeofMolecularenergy4.1.2分子振動(dòng)模型ThemodelofMolecularVibration4.1.2.1雙原子分子的彈簧模型TheSpringModelofdiatomicmolecule4.1.2.2基本振動(dòng)的類型TheTypeofFundamentalVibration4.1.2.3紅外吸收產(chǎn)生的必要條件2023/1/44.1基本原理Principles2022/12/1171Spectroscopy光譜研究光譜理論及其應(yīng)用的光學(xué)學(xué)科分支

IR、UV-Vis、NMR、AAS…spectroscopy4.1基本原理principles

4.1.1光譜學(xué)基礎(chǔ)Spectroscopy

4.1.1.1Spectroscopy2023/1/4Spectroscopy光譜4.1基本原理princ724.1基本原理principles

4.1.1光譜學(xué)基礎(chǔ)Spectroscopy

4.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality光是一種電磁波(electromagneticwave)，同時(shí)具有粒子性，具有波粒二象性(wave-particleduality)波動(dòng)性可用波長(zhǎng)(wavelength)（λ），頻率(frequency)（ν）和波數(shù)(wavenumber)（σ）來描述。2023/1/44.1基本原理principles

4.1.1光譜734.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality按量子力學(xué)(quantummichanics)，其關(guān)系為：σ:波數(shù)即單位長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目，σ=1/λ；常用單位為cm-1其中c為光速(velocityoflight)，其值為3.0x1010cm/s2023/1/44.1.1.2光的波粒二象性wave-part744.1.1.2光的波粒二象性wave-particleduality粒子性可用光量子(photons)的能量來描述Planck方程：

E=h×ν

E為光子能量(photonenergy)，單位為J；h為Planck常數(shù)，其值為6.624x10-34JS普朗克(1858-1947年)2023/1/44.1.1.2光的波粒二象性wave-part75中紅外區(qū)(middleinfrared)400～4000cm-14.1.1.3光能量組成TheComposeoflight2023/1/4中紅外區(qū)(middleinfrared)400～400764.1.1.4分子的能量組成

ThecomposeofMolecularenergy分子的總能量由以下幾種能量組成： E總=E0+E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)+E移動(dòng)

其中E0是分子內(nèi)在的能量，不隨分子運(yùn)動(dòng)而改變，即是固定的；E電子、E振動(dòng)、E轉(zhuǎn)動(dòng)、E移動(dòng)分別為分子的電子運(yùn)動(dòng)(electricmovement)，分子的振動(dòng)(vibrationalmovement)，轉(zhuǎn)動(dòng)(rotationalmovement)和移動(dòng)運(yùn)動(dòng)(shiftmovement)的能量。2023/1/44.1.1.4分子的能量組成

Thecomposeo77光與分子的相互作用

InteractionofLightwithMolecula2023/1/4光與分子的相互作用

InteractionofLight78光與分子的相互作用InteractionofLightwithMolecula光Light：在傳播過程中將能量傳遞給物質(zhì)的分子、原子物質(zhì)的分子Molecula：吸收光的能量，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受到激發(fā)(excitate)，產(chǎn)生能級(jí)(energylevel)的躍遷(transition)而能級(jí)躍遷是量子化(quantization)的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差(energydifference)時(shí)（即ΔE）才能被吸收2023/1/4光與分子的相互作用InteractionofLight79中紅外光波(lightwave)波長(zhǎng)的能量恰在分子振動(dòng)能級(jí)間距(spacing)范圍，因此紅外光譜又稱為振動(dòng)光譜。2023/1/42022/12/1180當(dāng)一束連續(xù)紅外波長(zhǎng)的光照射到物質(zhì)上時(shí)，其中某些波被吸收了，形成了吸收譜帶（absorptionband），把透過光按波長(zhǎng)及強(qiáng)度(strength)記錄下來，就形成了紅外吸收光譜(InfraredAbsorptionSpectrum,IR)。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶（band),而不稱為峰（peak)對(duì)于某一分子來說，只能吸收某些特定的（specifically）頻率，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，產(chǎn)生特征的分子光譜。譜中被吸收的光的波長(zhǎng)對(duì)于不同分子或原子基團(tuán)(atomicgroup)都是特征的(specifically)紅外吸收光譜的特點(diǎn)2023/1/4當(dāng)一束連續(xù)紅外波長(zhǎng)的光照射到物質(zhì)上時(shí)，其中某些波被吸收了，形814.1.2分子振動(dòng)模型

ThemodelofMolecularVibration

4.1.2.1雙原子分子的彈簧模型

TheSpringModelofdiatomicmolecule對(duì)于分子的振動(dòng)應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般振子（vibrator)代表原子，以彈簧(spring)代表各種化學(xué)鍵(chemicalbond)。2023/1/44.1.2分子振動(dòng)模型

ThemodelofMol82結(jié)論其中ν為振動(dòng)頻率，k為化學(xué)鍵力常數(shù)(forceconstant)N/cm，μ代表分子中兩個(gè)原子的折合質(zhì)量

k和μ的實(shí)質(zhì)是反映了分子的性質(zhì)2023/1/4結(jié)論2022/12/1183

分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）E振=（V+1/2）h其中V：振動(dòng)量子數(shù)，：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。簡(jiǎn)諧振子能級(jí)躍遷的選擇定則為：ΔV＝1則任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：μ0代表以原子量為分子質(zhì)量是的分子折合質(zhì)量。2023/1/4分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）E振=（V+1/2）hμ0代表以84發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量μ和鍵的力常數(shù)k，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。即上式為紅外光譜測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)2023/1/4發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量μ和85表1某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6波數(shù)cm-12222166714272023/1/4表1某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型86鍵長(zhǎng)發(fā)生變化Stretch鍵角發(fā)生變化

Bend4.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFundamentalVibration

2023/1/4鍵長(zhǎng)發(fā)生變化Stretch4.1.2.2基本振動(dòng)類型

T874.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFundamentalVibration

1伸縮振動(dòng)（stretchvibration)伸縮振動(dòng)是指原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng),即振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化,鍵角不變。它又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（

as）。例：亞甲基：2023/1/44.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFun882彎曲振動(dòng)（bendvibration），它是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。例：亞甲基2023/1/42彎曲振動(dòng)（bendvibration），它是指基團(tuán)894.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFundamentalVibration2023/1/44.1.2.2基本振動(dòng)類型

TheTypeofFu90水分子3756365215952023/1/4水分子3756365291水的三種振動(dòng)都在在紅外譜圖上出現(xiàn)了吸收峰，那是不是所有的分子的振動(dòng)都能產(chǎn)生紅外吸收呢？

2023/1/4水的三種振動(dòng)都在在紅外譜圖上出現(xiàn)了吸收峰，那是不是所有的分子92CO2分子的紅外譜138823496676672023/1/4CO2分子的紅外譜138823934.1.2.3紅外吸收的條件分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化分子的振動(dòng)能量與輻射光子的能量相同。2023/1/44.1.2.3紅外吸收的條件分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化202944.2紅外光譜（Infraredspectroscopy）紅外譜圖及表示方法紅外譜圖的信息紅外譜帶的劃分影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2紅外光譜（Infraredspectroscopy）954.2.1紅外譜圖及表示方法連續(xù)的紅外光與分子相互作用時(shí)，若分子中原子間的振動(dòng)頻率恰與紅外光的某一頻率相等時(shí)就引起共振吸收，使光的透射強(qiáng)度減弱。波長(zhǎng)，單位微米波數(shù)，單位cm-1透過率%2023/1/44.2.1紅外譜圖及表示方法連續(xù)的紅外光與分子相互作964.2.2紅外譜圖的信息譜帶的數(shù)目譜帶的位置

每個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)都有特征振動(dòng)頻率，表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，對(duì)應(yīng)相應(yīng)的特征頻率分子中某一特定基團(tuán)的振動(dòng)頻率總是可能在一個(gè)范圍較窄的頻率區(qū)域出現(xiàn)。譜帶的強(qiáng)度2023/1/44.2.2紅外譜圖的信息譜帶的數(shù)目2022/12/197譜帶的數(shù)目非線性分子：3n-64.2.2紅外譜圖的信息彎曲振動(dòng)VsVas線性分子3n-52023/1/4譜帶的數(shù)目4.2.2紅外譜圖的信息彎曲振動(dòng)VsVa984.2.2紅外譜圖的信息譜帶的位置σ為IR光譜透射譜帶位置，k為化學(xué)鍵力常數(shù)(forceconstant)N/cm，μ代表分子中兩個(gè)原子的折合質(zhì)量

k和μ的實(shí)質(zhì)是反映了分子的性質(zhì)2023/1/44.2.2紅外譜圖的信息譜帶的位置σ為IR光譜透射譜99T-透過率I0,I－分別表示透射光和入射光的強(qiáng)度

譜帶的強(qiáng)度2023/1/4T-透過率譜帶的強(qiáng)度2022/12/11100

4.2.3紅外譜帶的劃分特征頻率區(qū)4000cm-1~1300cm-1

在該區(qū)域內(nèi)有明確的基團(tuán)與頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

基團(tuán)頻率與相關(guān)峰。指紋譜帶區(qū)1300~400cm-1譜帶的數(shù)目很多，往往很難給予明確的歸屬2023/1/44.2.3紅外譜帶的劃分特征頻率區(qū)400101特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分1.4000-2500cm-1，X-H伸縮振動(dòng)區(qū)，（X=C，O，N，S）H-O吸收峰通常出現(xiàn)在3650-3200cm-1之間

N-H的伸縮振動(dòng)在3500-3100cm-1。飽和碳原子上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下。不飽和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出現(xiàn)在3000cm-1以上。

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/4特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.2.3紅外譜帶的劃分102特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分2.2500-2000cm-1三鍵，累計(jì)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/4特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.2.3紅外譜帶的劃分1033.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2023/1/43.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2022/11043.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/43.2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4.2.3105特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.1500-1300cm-1C-X的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)

4.2.3紅外譜帶的劃分2023/1/4特征頻率（官能團(tuán)）區(qū)的劃分4.2.3紅外譜帶的劃分106常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/1/4常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002001074.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.1影響譜帶數(shù)目的因素振動(dòng)無偶極距變化，無紅外活性振動(dòng)頻率相同，吸收帶出現(xiàn)簡(jiǎn)并儀器靈敏度振動(dòng)頻率在中紅外的檢測(cè)范圍外2023/1/44.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.1影響譜1084.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用誘導(dǎo)效應(yīng)2023/1/44.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜1094.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用共軛4.2.4影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素4.2.41104.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用氫鍵4.2.4影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素4.2.41114.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用空間效應(yīng)4.2.4影響紅外譜圖的因素2023/1/44.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素4.2.41124.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜帶位置（位移）的因素分子結(jié)構(gòu)及相互作用誘導(dǎo)效應(yīng)共軛氫鍵空間效應(yīng)樣品的物理狀態(tài)2023/1/44.2.4影響紅外譜圖的因素4.2.4.2影響譜1134.2.4.3影響譜帶強(qiáng)度的因素（1）偶極矩變化偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)偶極矩:正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。（2）振動(dòng)類型的影響：非對(duì)稱伸縮振動(dòng)>對(duì)稱伸縮>彎曲振動(dòng)（3）能級(jí)的躍遷幾率：樣品濃度增大，躍遷幾率上升，峰強(qiáng)增強(qiáng)2023/1/44.2.4.3影響譜帶強(qiáng)度的因素2022/12/11114氣態(tài)甲醛紅外吸收2023/1/4氣態(tài)甲醛紅外吸收2022/12/11115C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/1/4C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1H1164.3紅外光譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)

（ExperimentTechniqueofIR）4.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理4.3.2傅立葉變換紅外光譜儀原理4.3.3色散型與傅立葉變換紅外光譜的比較

4.3.4紅外光譜測(cè)定2023/1/44.3紅外光譜儀和實(shí)驗(yàn)技術(shù)

（ExperimentT117紅外光譜儀發(fā)展歷史棱鏡式色散型紅外光譜儀,分辨率較低，對(duì)溫度、濕度敏感,對(duì)環(huán)境要求苛刻。光柵型色散式紅外光譜儀,提高了儀器的分辨率,拓寬了測(cè)量波段,降低了環(huán)境要求。干涉型紅外光譜儀:傅立葉變換紅外光譜儀2023/1/4紅外光譜儀發(fā)展歷史棱鏡式色散型紅外光譜儀,分辨率較低，對(duì)溫1184.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理儀器組成：

紅外輻射光源→樣品室→光柵（狹縫）→檢測(cè)器→電子放大系統(tǒng)→記錄裝置2023/1/44.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理儀器組成：紅外輻射光119色散型紅外光譜的缺點(diǎn)：光學(xué)部件復(fù)雜；量程波段窄；測(cè)量精度低，需要外部標(biāo)準(zhǔn)校正。光通量低，靈敏度下降。在一段時(shí)間內(nèi)只能測(cè)量很窄的波段范圍。掃描速度慢不宜測(cè)量快速變化的過程，與GC、LC聯(lián)用困難。4.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理2023/1/4色散型紅外光譜的缺點(diǎn)：4.3.1色散型紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原1204.3.2傅立葉變換紅外光譜儀

FT-IR（FouriertransformInfraredSpectroscopy）2023/1/44.3.2傅立葉變換紅外光譜儀

FT-IR（Four121傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器