第十六章重氮化合物與偶

第十六章重氮化合物與偶基本要求：掌握重氮鹽的制備方法、性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。

第十六章重氮化合物和偶氮化合物2

無(wú)論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子團(tuán)。

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’。如：偶氮甲烷偶氮苯3

這類化合物的特點(diǎn)是：當(dāng)R、R’均為脂肪族烴基時(shí)在光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2↑并產(chǎn)生自由基。因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來(lái)源，可用做自由基引發(fā)劑。

當(dāng)R、R’均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。4

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：5偶氮甲烷偶氮苯4－甲基－4‘－羥基偶氮苯偶氮二異丁腈氯化重氮苯對(duì)乙酰氨基重氮苯硫酸鹽練習(xí)：P4051616.1重氮化反應(yīng)芳香族伯胺在低溫及強(qiáng)酸存在下與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。注意：

1°重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）

2°亞硝酸不能過(guò)量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）

3°重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）

7反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)亞硝酰正離子N-亞硝基胺重氮酸8

重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)9

按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體：中性或堿性介質(zhì)

不穩(wěn)定爆炸

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重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來(lái)，主要反應(yīng)為兩類：16.2重氮鹽的性質(zhì)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用放1116.2.1放氮反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)（1）被羥基取代（水解反應(yīng)）

被羥基取代生成酚，用重氮苯硫酸鹽，～50％硫酸，酸度小有偶合副反應(yīng)。不用重氮苯鹽酸鹽，防止生成氯苯。苯環(huán)上引入酚羥基的方法。用來(lái)制特殊酚。N2HSO412例如：制間硝基苯酚13

如：14（2）被H取代重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。例如：由合成還原劑:次磷酸(H3PO2)或乙醇15例如：由合成H2O低溫16例：以苯為原料合成均三氯苯CH3CH2OHor低溫/H2O17(3)被－X或－CN取代

重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2↑，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代，此類反應(yīng)稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應(yīng)。18低溫以苯為原料，合成：低溫19或：20例：由苯合成連三溴苯21

由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。如：22苯環(huán)上引入-COOH的方法(P396)23低溫24

碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。

氟化物的制備與上述諸反應(yīng)不同，它需要先將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。

該反應(yīng)稱為Schiemann(希曼)反應(yīng)。25重氮鹽失去氮反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價(jià)值：在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制備不能通過(guò)芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得到的化合物26還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，

Na2SO3，NaHSO316.2.2保留氮原子的反應(yīng)——還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)

(1)還原反應(yīng)：+如果是強(qiáng)還原劑（鋅和鹽酸）則還原產(chǎn)物是苯胺苯肼鹽酸鹽苯肼27(2)偶合反應(yīng)

在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時(shí)，通過(guò)偶氮基－N=N－將兩分子偶聯(lián)起來(lái)，生成有顏色的偶氮化合物,該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。取代發(fā)生在羥基(或氨基)對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。重氮組分偶合組分28A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度↑而有利于親電試劑的進(jìn)攻。29在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)(Ⅱ)作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)：

由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個(gè)很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。

而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體：30

可以預(yù)料：

對(duì)重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)時(shí)，將使其親電能力↑，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

對(duì)偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云↑的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。>31B.偶合反應(yīng)的最佳條件

偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。

與酚偶合的最佳條件是：在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=8~10。

與芳胺的偶合：

在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=5~7。32B.偶合反應(yīng)的最佳條件

偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。

因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。

而在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。33

由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的pH值是一個(gè)十分重要的條件。

與酚的偶合：

在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因?yàn)椋篈rOˉ是一個(gè)非常強(qiáng)的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。

重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)的pH=8~10。

與芳胺的偶合：

在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=5~7為宜。P406334

C.偶合反應(yīng)的位置

與酚的偶合：

由于－OH是鄰、對(duì)位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，只有當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)反應(yīng)才發(fā)生在鄰位。35

與芳胺的偶合：

叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對(duì)位偶合。36

然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在氨基上，生成重氮氨基化合物。

生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺鹽酸鹽一起共熱，則重排生成對(duì)氨基偶氮苯。苯重氮氨基苯37

與萘酚或萘胺的偶合：

與α-萘酚或萘胺的偶合

與β-萘酚或萘胺的偶合

偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料。α－萘胺和α－萘酚發(fā)生在同環(huán)另一個(gè)α位；另一個(gè)α位被占據(jù)，則在相鄰β位。β－萘胺和β－萘酚發(fā)生在相鄰的α位，如果這個(gè)α位被占據(jù)，則不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。38不反應(yīng)39

思考題：1.試合成酸堿指示劑甲基橙。2.完成下面轉(zhuǎn)化：404116.4重氮甲烷和碳烯結(jié)構(gòu)：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的結(jié)構(gòu)比較特別，根據(jù)物理方法測(cè)量，它是一個(gè)線型分子，但是沒有一個(gè)結(jié)構(gòu)能比較完滿的表示它的結(jié)構(gòu)。共振論則用下列極限式來(lái)表示：重氮甲烷

42實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明，這類化合物的偶極矩不太高，這可能是因?yàn)橹氐淄榈姆肿觾?nèi)一個(gè)碳原子和兩個(gè)氮原子上的p電子互相重疊而形成三個(gè)原子的π鍵，因此引起了鍵的