南京大學(xué)第五版無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)熱力學(xué)初步與化學(xué)平衡復(fù)習(xí)進(jìn)程

第二章化學(xué)(huàxué)熱力學(xué)初步2.1熱力學(xué)一些常用(chánɡyònɡ)術(shù)語(yǔ)2.2熱力學(xué)第一定律2.3熱化學(xué)2.4熱力學(xué)第二定律2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用第一頁(yè)，共117頁(yè)。一、系統(tǒng)(xìtǒng)和環(huán)境為研究問(wèn)題的方便，把一部分物體與周?chē)?zhōuwéi)其他物體劃分開(kāi)來(lái)作為研究對(duì)象，這部分被劃分出來(lái)的物體就稱(chēng)為系統(tǒng)；系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分稱(chēng)為環(huán)境。敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量的交換，但無(wú)物質(zhì)的交換。孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無(wú)能量的交換，又無(wú)物質(zhì)的交換。2.1熱力學(xué)一些常用(chánɡyònɡ)術(shù)語(yǔ)第二頁(yè)，共117頁(yè)。二、狀態(tài)(zhuàngtài)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)由它的一系列物理量來(lái)確定(quèdìng)，如氣體的狀態(tài)由n、T、p、V等物理量決定，當(dāng)這些物理量確定(quèdìng)時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)確定(quèdìng)，所以狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合。系統(tǒng)的狀態(tài)確定(quèdìng)，確定(quèdìng)系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就有定值，確定(quèdìng)系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)最重要的特點(diǎn)，其變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。第三頁(yè)，共117頁(yè)。三、過(guò)程(guòchéng)與途徑當(dāng)系統(tǒng)(xìtǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們把這種變化稱(chēng)為過(guò)程，完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟稱(chēng)為途徑。如果系統(tǒng)(xìtǒng)的狀態(tài)是在恒壓條件下發(fā)生變化，就稱(chēng)等壓過(guò)程。相應(yīng)地有等容過(guò)程、等溫過(guò)程等。第四頁(yè)，共117頁(yè)。2.2.1熱和功熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度的不同而被傳遞的能量，稱(chēng)為熱，用Q表示。規(guī)定(guīdìng)：系統(tǒng)吸熱：Q0系統(tǒng)放熱：Q0功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能量，稱(chēng)為功，用W表示。規(guī)定(guīdìng)：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：W02.2熱力學(xué)第一(dìyī)定律第五頁(yè)，共117頁(yè)。功的分類(lèi)：體積功和非體積功體積功：在反抗外力下，因系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換(jiāohuàn)的功。非體積功：除了體積功以外其它形式的功，如電功等。熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系在一起的，是系統(tǒng)變化過(guò)程中發(fā)生的，所以熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功的大小與變化的途徑有關(guān)。第六頁(yè)，共117頁(yè)。2.2.2熱力學(xué)能熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部所蘊(yùn)藏的總能量。用符號(hào)U表示。熱力學(xué)能有多種形式，它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間位能以及(yǐjí)分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。熱力學(xué)能既然是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)，在一定的狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法知道。但當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境有能量的交換，據(jù)此可確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。第七頁(yè)，共117頁(yè)。2.2.3熱力學(xué)第一(dìyī)定律即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：能量有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量總值不變。如有一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)→(2)，相應(yīng)熱力學(xué)能由U1→U2，在此過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量為Q，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功為W。根據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律有：U2=U1+Q+W即：U=Q+W當(dāng)系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為p，恒定外壓下膨脹做功(zuògōng)，體積變化為V則W=－p·V第八頁(yè)，共117頁(yè)。2.3.1等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念(gàiniàn)反應(yīng)熱：系統(tǒng)(xìtǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度，系統(tǒng)(xìtǒng)放出或吸收的熱量，叫做該反應(yīng)的反應(yīng)熱。1.等容反應(yīng)熱QVV＝0W=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U=Q+WU＝QV意義：在等容過(guò)程中，系統(tǒng)(xìtǒng)吸收的熱量全部用來(lái)增加系統(tǒng)(xìtǒng)的熱力學(xué)能。2.3熱化學(xué)第九頁(yè)，共117頁(yè)。2.等壓反應(yīng)熱Qp對(duì)恒壓反應(yīng)，只做體積功不做其它功的情況(qíngkuàng)：U=Qp+W=Qp－pVQp=U+pV=(U2–U1)+p(V2－V1)Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)令：H=U+pV該熱力學(xué)函數(shù)稱(chēng)為“焓”Qp=H2－H1=H第十頁(yè)，共117頁(yè)。幾點(diǎn)說(shuō)明(shuōmíng)：1）

U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則H也為狀態(tài)函數(shù)，H僅與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)；2）H的絕對(duì)值也無(wú)法確定；3）由上式可知，等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變，因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的（如在敞口容器中進(jìn)行的反應(yīng)），故通常用H表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。H0放熱反應(yīng)；H0吸熱反應(yīng)。第十一頁(yè)，共117頁(yè)。恒壓只做體積功的情況下，H與U的關(guān)系：U=Qp+W=Qp－pV而Qp=H則：U=H－pV1）對(duì)于(duìyú)無(wú)氣體參加的反應(yīng)，V很小，此時(shí)HU。2）對(duì)于(duìyú)有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)體積的變化取決于氣體體積的變化。則pV=p(V2－V1)=(n2－n1)RT=nRT式中n為氣體生成物物質(zhì)的量的總和減去氣體反應(yīng)物物質(zhì)的量的總和。第十二頁(yè)，共117頁(yè)。例2-1（p.23）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反應(yīng)，生成4.0mol的水，總共放出1143kJ的熱量(rèliàng)。求該反應(yīng)的H和U。解：反應(yīng)4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)在等壓條件下進(jìn)行，H=Qp=－1143kJU=H－nRT=－1143－[0－(4+2)]×8.315×10-3×298=－1128kJ說(shuō)明：“R”應(yīng)乘以10-3，則量綱為kJ·mol-1·K-1。由該題可見(jiàn)：對(duì)有氣體參加的反應(yīng)，pV與H相比也只是一個(gè)較小的值。第十三頁(yè)，共117頁(yè)。2.3.2

熱化學(xué)方程式

1.反應(yīng)進(jìn)度對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：dD+eE=fF+gG移項(xiàng)后可寫(xiě)成：0=-dD-eE+fF+gG也可簡(jiǎn)寫(xiě)成：0=BBB：代表參加化學(xué)反應(yīng)的各種(ɡèzhǒnɡ)物質(zhì)；B：為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)得：D=-d，E=-e，F(xiàn)=f，G=g對(duì)反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值；對(duì)生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。第十四頁(yè)，共117頁(yè)。反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行(jìnxíng)后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則用該過(guò)程的反應(yīng)進(jìn)度的變化(biànhuà)來(lái)表示：第十五頁(yè)，共117頁(yè)。例如：反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反應(yīng)過(guò)程中有1molN2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3。反應(yīng)進(jìn)度變化以N2的物質(zhì)(wùzhì)的量改變量來(lái)計(jì)算:以H2的物質(zhì)(wùzhì)的量改變量來(lái)計(jì)算:以NH3的物質(zhì)(wùzhì)的量改變量來(lái)計(jì)算:第十六頁(yè)，共117頁(yè)。2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)rHm,298=－241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm,298=－286kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)rHm,298=－483.6kJ·mol-1說(shuō)明：rHm,298為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾焓變，下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度的變化為1mol；指標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)態(tài)。第十七頁(yè)，共117頁(yè)。熱力學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：氣體：組分氣體的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)；純固體、液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)；稀溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，濃度為1mol·L-1的理想溶液書(shū)寫(xiě)時(shí)應(yīng)注意：1）反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力有關(guān)(yǒuguān)，故必須注明。當(dāng)T=298K，p=p=100kPa時(shí)可省略。2）應(yīng)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。3）反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng)。注：反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的焓變稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)焓變，記為rHm。第十八頁(yè)，共117頁(yè)。2.3.3蓋斯定律(dìnglǜ)不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是(zǒnɡshì)相同的。問(wèn)題：“熱”不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無(wú)關(guān)？因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓或等容條件下進(jìn)行的：Qv=UQp=H而U、H只與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。第十九頁(yè)，共117頁(yè)。應(yīng)用：可計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)無(wú)法直接(zhíjiē)測(cè)定的熱效應(yīng)。如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3該熱效應(yīng)不能直接(zhíjiē)測(cè)定，因反應(yīng)難以控制在CO這一步。但下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=－393.5kJ·mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=－283.0kJ·mol-1設(shè)想CO2的生成有兩條途徑：C+O2rH1CO2rH3rH2CO+1/2O2蓋斯定律：rH1=rH2+rH3第二十頁(yè)，共117頁(yè)。則：rH3=rH1－rH2=－110.5kJ·mol-1對(duì)照相應(yīng)的方程式（3）=（1）－（2）即方程式相加減，對(duì)應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；方程式的代數(shù)關(guān)系就是(jiùshì)反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。第二十一頁(yè)，共117頁(yè)。例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)rH1=－1530kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=－286kJ·mol-1試求反應(yīng)(fǎnyìng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。解：3×(2)－1/2×(1)]即反應(yīng)(fǎnyìng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH=3rH2－1/2rH1=[3×(－286)－1/2×(－1530)]=－93kJ·mol-1第二十二頁(yè)，共117頁(yè)。2.3.4生成(shēnɡchénɡ)焓（生成(shēnɡchénɡ)熱）標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度(通常為298K)下進(jìn)行，元素的指定單質(zhì)(dānzhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)熱效應(yīng)稱(chēng)為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用fHm表示。例如，NaCl(s)、CH3OH(l)標(biāo)準(zhǔn)生成焓所對(duì)應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=－411.2kJ·mol-1C(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)fHm=－239.1kJ·mol-1第二十三頁(yè)，共117頁(yè)。說(shuō)明：未標(biāo)明溫度、壓力，說(shuō)明反應(yīng)(fǎnyìng)在298K，100kPa下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)見(jiàn)書(shū)后附錄二。由定義可知，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。指定單質(zhì)一般是指元素的最穩(wěn)定單質(zhì)。碳的單質(zhì)有石墨、金剛石等，指定單質(zhì)是石墨；磷的單質(zhì)有白磷、紅磷等，熱力學(xué)上的指定單質(zhì)是白磷。Cl2、Br2、I2的指定單質(zhì)是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。第二十四頁(yè)，共117頁(yè)。利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可以計(jì)算各種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以指定單質(zhì)為始態(tài)、生成物為終態(tài)，設(shè)計(jì)兩條途徑，這兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相同(xiānɡtónɡ)。由分析可知：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。一般表達(dá)式為：rHm=BfHm(B)式中B為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值。第二十五頁(yè)，共117頁(yè)。例2-3（p.27）：計(jì)算下列(xiàliè)反應(yīng)的rHm2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查附錄二得各化合物的fHm如下：Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)fHm/（kJ·mol-1）－510.9－285.8－425.60rHm=[4×(－425.6)+0]－[2×(－510.9)+2×(－285.8)]=－109.0kJ·mol-1第二十六頁(yè)，共117頁(yè)。例2-4（p.28）：計(jì)算(jìsuàn)100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)解：查附錄(fùlù)二得各化合物的fHm如下：NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/（kJ·mol-1）－46.1090.4－241.8rHm=[4×90.4+6×(－241.8)]－[4×(－46.1)+0]=－904.8kJ·mol-1計(jì)算表明上述(shàngshù)反應(yīng)在ξ=1mol時(shí)放熱904.8kJ，即4molNH3完全燃燒放熱904.8kJ，所以100gNH3燃燒的熱效應(yīng)為第二十七頁(yè)，共117頁(yè)。2.3.5水合離子的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)生成焓水溶液中總是正負(fù)離子同時(shí)存在，我們不可能單獨(dú)(dāndú)測(cè)定某一水合正離子或負(fù)離子的生成焓。因此，必須規(guī)定一個(gè)相對(duì)比較標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際上規(guī)定：水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。即：fHm(H+,aq)=0以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。

第二十八頁(yè)，共117頁(yè)。2.3.6鍵能與反應(yīng)(fǎnyìng)焓變的關(guān)系對(duì)雙原子分子，鍵能是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣態(tài)分子AB的化學(xué)健斷開(kāi)，成為氣態(tài)原子A和B所需要的能量。對(duì)多原子，如NH3，其中含有三個(gè)相同的鍵，但按先后離解順序的不同(bùtónɡ)，離解能的值不同(bùtónɡ)，此時(shí)鍵能是鍵的離解能的平均值。鍵焓為上述過(guò)程的焓變，但一般不嚴(yán)格區(qū)分它們。由鍵能的數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)物鍵能總和減去生成物鍵能總和。第二十九頁(yè)，共117頁(yè)。例2-5（p.29)：試由鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)(gūjì)下列反應(yīng)的焓變CH3-CH3(g)==CH2=CH2(g)+H2(g)解：rH=[bH(C-C)+6bH(C-H)]－[bH(C=C)+4bH(C-H)+bH(H-H)]=[(331+6×415)－(620+4×415+436)]=105kJ·mol-1第三十頁(yè)，共117頁(yè)。2.4.1化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的自發(fā)性自發(fā)變化：不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生(fāshēng)的變化。自然界中的變化都有一定的方向性：如熱可以自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體；H2可以和O2化合生成H2O等。這些變化有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即向焓減小的方向移動(dòng)（放熱方向），以此作為判斷反應(yīng)或過(guò)程的自發(fā)性稱(chēng)為焓變判據(jù)。2.4熱力學(xué)第二定律第三十一頁(yè)，共117頁(yè)。但人們?cè)趯?shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，某些吸熱過(guò)程(guòchéng)在一定的條件下也能自發(fā)進(jìn)行：如冰的熔化，CaCO3在高溫條件下的分解等。所以焓變判據(jù)并不準(zhǔn)確，上述能自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程(guòchéng)，其共同特征是體系的混亂度增大了。要判斷一個(gè)過(guò)程(guòchéng)的自發(fā)性，必須綜合考慮體系的焓變及混亂度的變化。下面就介紹混亂度與熵的概念。第三十二頁(yè)，共117頁(yè)。2.4.2

熵

熵：表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子運(yùn)動(dòng)(yùndòng)混亂度大小的熱力學(xué)函數(shù)，以S表示。熵是狀態(tài)函數(shù)。所以過(guò)程的熵變S，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)。可逆過(guò)程等溫過(guò)程的熵變計(jì)算式：S=Qr/T，Qr為可逆過(guò)程的熱效應(yīng)第三十三頁(yè)，共117頁(yè)。2.4.3熱力學(xué)第二(dìèr)定律在孤立系統(tǒng)的任何(rènhé)自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即S(孤立)>0真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因?yàn)槟芰康慕粨Q不可能完全避免。如果將與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去而組成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新的系統(tǒng)可看成是孤立系統(tǒng)，由上式可知：S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)＞0自發(fā)過(guò)程S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)＜0非自發(fā)過(guò)程第三十四頁(yè)，共117頁(yè)。2.4.4標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾熵?zé)崃W(xué)第三定律：在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，記為S0=0此時(shí)分子任何熱運(yùn)動(dòng)停止，系統(tǒng)完全(wánquán)有序。

如果將某純物質(zhì)的溫度從0K升高到TK，該過(guò)程中熵的變化為：S=ST－S0=STST稱(chēng)為該物質(zhì)在TK時(shí)熵的絕對(duì)值1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，并以符號(hào)Sm表示，單位：J·mol-1·K-1第三十五頁(yè)，共117頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值見(jiàn)書(shū)后附錄二。比較物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可知有如下規(guī)律：（1）熵值大小順序?yàn)椋簹鈶B(tài)>>液態(tài)>固態(tài)H2O(g)[188.7]H2O(l)[69.91]H2O(s)[39.93]（2）復(fù)雜分子比簡(jiǎn)單(jiǎndān)分子有較大的熵值O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8]第三十六頁(yè)，共117頁(yè)。（3）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對(duì)分子量大的熵值大F2(g)[202.7]Cl2(g)[223]Br2(g)[245.3]I2(g)[260.58]（4）相對(duì)分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。C2H5OH(g)[282]CH3-O-CH3[266.3]化學(xué)反應(yīng)的熵變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和。即：rSm=ΣνBSm(B)由標(biāo)準(zhǔn)熵的定義(dìngyì)可知，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)熵增大。但是反應(yīng)的熵變S及焓變H受溫度的影響較小。第三十七頁(yè)，共117頁(yè)。2.5.1吉布斯（Gibbs）自由(zìyóu)能用式S(系統(tǒng))+S(環(huán)境)＞0判斷反應(yīng)方向不方便(fāngbiàn)，可作如下變化，對(duì)于等溫等壓過(guò)程，傳入環(huán)境的熱量等于傳入系統(tǒng)熱量的負(fù)值，即Q（環(huán)境）=－△H（系統(tǒng)）所以△S（孤立）=△S（系統(tǒng)(xìtǒng)）+△S（環(huán)境）2.5吉布斯自由能及其應(yīng)用第三十八頁(yè)，共117頁(yè)。T△S（孤立）=T△S（系統(tǒng)）－△H（系統(tǒng)）=－[△H（系統(tǒng)）－T△S（系統(tǒng)）]△S（孤立）＞0自發(fā)過(guò)程即：△H（系統(tǒng)）－T△S（系統(tǒng)）＜0因此，在等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)的△H－T△S＜0，則其變化是自發(fā)的。為了方便，引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)：吉布斯自由能，以符號(hào)G表示。G=H－TSH、T、S均是狀態(tài)函數(shù)，其組合G也是狀態(tài)函數(shù)G=H－TS該關(guān)系式稱(chēng)為吉布斯-赫姆霍茲方程式，G具有(jùyǒu)能量單位，kJ·mol-1第三十九頁(yè)，共117頁(yè)。因此，在等溫等壓過(guò)程中，可以用G來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性G0自發(fā)過(guò)程G0非自發(fā)過(guò)程G=0平衡狀態(tài)(zhuàngtài)根據(jù)H、S的符號(hào)，有以下四種情況：第四十頁(yè)，共117頁(yè)。編號(hào)H的正負(fù)

S的正負(fù)

G的正負(fù)

反應(yīng)的自發(fā)性1－+－任何溫度下都自發(fā)2+－+任何溫度下都不自發(fā)3－－

常溫時(shí)－高溫時(shí)+常溫下自發(fā)高溫時(shí)不自發(fā)4++

常溫時(shí)+

高溫時(shí)－常溫下不自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)第四十一頁(yè)，共117頁(yè)。2.5.2標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)生成吉布斯自由能為了求得反應(yīng)的G，引入標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)生成吉布斯自由能的定義。fGm：在標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)生成吉布斯自由能。說(shuō)明：1）溫度若不特別指明即為298K；2）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)生成吉布斯自由能為零。3）fGm可查書(shū)后附錄二。第四十二頁(yè)，共117頁(yè)。用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由(zìyóu)能fGm，就可方便地計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由(zìyóu)能變r(jià)GmrGm=ΣνBfGm(B)例2-6（p.36)：計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的rGmC6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查附錄二得各化合物的fGm如下：C6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)fGm/（kJ·mol-1）－910.50－394.4－237.2rGm=[6×(－394.4)+6×(－237.2)]－[(－910.5)+0]=－2879.1kJ·mol-1第四十三頁(yè)，共117頁(yè)。2.5.3G與溫度(wēndù)的關(guān)系在298K時(shí)，G298=H298－298S298在其它溫度下，因H、S受溫度的影響較小，近似地用298K時(shí)的數(shù)據(jù)(shùjù)代入，則：GT≈H298－TS298在上表③、④兩種情況中，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與溫度有關(guān)，中間存在一溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即G=0，此時(shí)，T轉(zhuǎn)≈H298/S298第四十四頁(yè)，共117頁(yè)。例2-7（p.37)：煤里都含有硫（一般為0.5%～3%，最高達(dá)5%），煤燃燒時(shí)硫先變成SO2，然后進(jìn)一步氧化成SO3。為了減少SO3對(duì)大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石灰(CaO)，讓它與SO3反應(yīng)生成CaSO4，使SO3固定在煤渣(méizhā)中。試問(wèn)這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？解：SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)fHm（kJ·mol-1）－395.7－635.1－1434.1Sm(J·k-1·mol-1)256.639.7107第四十五頁(yè)，共117頁(yè)。SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)rH298=[(－1431.1)]－[(－395.7)+(－635.1)]=－403.3kJ·mol-1rS298=[107－(256.6+39.7)]=－189.3J·k-1·mol-1rH＜0，rS＜0。高溫不利于反應(yīng)(fǎnyìng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)向溫度為：GT≈H298－TS298＜0（1857℃）煤燃燒一般爐溫在1200℃左右(zuǒyòu)，所以從熱力學(xué)角度看，上述反應(yīng)可發(fā)生。第四十六頁(yè)，共117頁(yè)。例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學(xué)原理分析(fēnxī)這些方法能否實(shí)現(xiàn)？選用何種方法更好？(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)C4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)fHm（kJ·mol-1）1.17165.552.3Sm(J·k-1·mol-1)307.4293.0219.5第四十七頁(yè)，共117頁(yè)。解：(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)rH=165.5－1.17=164.3kJ·mol-1rS

=[293+130.6－

307.4]=116.2J·k-1·mol-1溫度(wēndù)高于1414K時(shí)自發(fā)進(jìn)行。第四十八頁(yè)，共117頁(yè)。(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)rH=[165.5+(－241.8)]－1.17=－77.5kJ·mol-1rS=[293.0+188.7－307.4－1/2×205.0]=71.8J·k-1·mol-1rH＜0，rS＞0。在任何溫度(wēndù)下可自發(fā)進(jìn)行。第四十九頁(yè)，共117頁(yè)。(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)rH=[165.5－2×52.3]=60.9kJ·mol-1rS=[293.0+130.6－2×219.5]=－15.4J·k-1·mol-1rH＞0，rS＜0。在任何(rènhé)溫度下不能自發(fā)進(jìn)行。從熱力學(xué)角度看，應(yīng)選擇反應(yīng)(2)。第五十頁(yè)，共117頁(yè)。2.5.4范托夫等溫方程(fāngchéng)rG只能用來(lái)判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向，而在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須用rG判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。范托夫等溫方程(fāngchéng)給出了rG的計(jì)算式：rG=rG+RTlnQQ稱(chēng)活度商對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)：bB+dDeE+fF第五十一頁(yè)，共117頁(yè)。式中a代表活度，它是將物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值，則它是一個(gè)量綱為一的量。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)本身(běnshēn)為單位活度，即a=1。1.氣體反應(yīng)對(duì)理想氣體，a=p/ppθ=100kpa

∑ν=(e+f)－(b+d)第五十二頁(yè)，共117頁(yè)。2.溶液(róngyè)反應(yīng)對(duì)理想溶液(róngyè)：a=c/cθcθ=1mol·L-1第五十三頁(yè)，共117頁(yè)。3.復(fù)相反應(yīng)(fǎnyìng)反應(yīng)(fǎnyìng)系統(tǒng)中，存在兩個(gè)以上相的反應(yīng)(fǎnyìng)。CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O固相和純液相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是它本身(běnshēn)的純物質(zhì)，a=1，所以在平衡常數(shù)表達(dá)式中不必列出。第五十四頁(yè)，共117頁(yè)。例2-9(p.41)：已知25℃時(shí)，fG(NOBr)=82.4kJ·mol-1，fG(NO)=86.6kJ·mol-1fG(Br2,g)=3.1kJ·mol-1。試計(jì)算該溫度時(shí)反應(yīng)2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)在下列兩種情況下反應(yīng)的方向(fāngxiàng)：(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下；(2)p(NO)=4kPa,p(Br2)=100kPa,p(NOBr)=80kPa解：(1)rG=[2×82.4]－[2×86.6+3.1]=－11.5kJ·mol-1反應(yīng)正向進(jìn)行。第五十五頁(yè)，共117頁(yè)。(2)rG=rG+RTlnQ=－11.5+8.315×10-3×298×ln400=3.3kJ·mol-1反應(yīng)逆向(nìxiànɡ)進(jìn)行。第五十六頁(yè)，共117頁(yè)。3.1化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在同一條件下既可正向(zhènɡxiànɡ)又可逆向進(jìn)行，該反應(yīng)便稱(chēng)為可逆反應(yīng)。幾乎所有的反應(yīng)都是可逆的，只不過(guò)可逆的程度不同而已。如反應(yīng)：H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定溫度下，H2和I2能化合生成HI，同時(shí)(tóngshí)HI又能分解為H2和I2。當(dāng)HI的生成和分解速率相等時(shí)，反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡。第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)速率3.1.1化學(xué)平衡的特征第五十七頁(yè)，共117頁(yè)。當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)的濃度或分壓不再改變(gǎibiàn)，此時(shí)系統(tǒng)便達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)平衡。化學(xué)平衡的特征：(1)化學(xué)平衡是rG=0的狀態(tài)。(2)化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過(guò)v正=v逆(3)平衡是相對(duì)的、有條件的。當(dāng)外界條件改變(gǎibiàn)，平衡就會(huì)被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。第五十八頁(yè)，共117頁(yè)。3.1.2標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算反應(yīng)(fǎnyìng)處于平衡狀態(tài)，則rG=0，由上式可得：令Qeq=Kθ第五十九頁(yè)，共117頁(yè)。Kθ稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，等于平衡時(shí)的活度商。對(duì)于一給定反應(yīng)，在一定溫度(wēndù)下是一常數(shù)。幾點(diǎn)說(shuō)明(shuōmíng)：（1）Q和Kθ表達(dá)式相同，但意義不同，Q是指反應(yīng)開(kāi)始時(shí)活度的比值，Kθ是指反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)活度的比值。第六十頁(yè)，共117頁(yè)。（2）平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)(shūxiě)有關(guān)。例：H2(g)+I2(g)2HI(g)K1θ1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)K2θ2HI(g)H2(g)+I2(g)K3θ第六十一頁(yè)，共117頁(yè)。例3-1（p.46）：課后自己(zìjǐ)看。例3-2（p.46）：已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時(shí)，Kθ=1.0，先將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合(hùnhé)，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化百分率。n0/mol2.03.000neq/mol2.0－x3.0－xxx解：設(shè)平衡(pínghéng)時(shí)H2為xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)第六十二頁(yè)，共117頁(yè)。X=1.2mol第六十三頁(yè)，共117頁(yè)。第六十四頁(yè)，共117頁(yè)。例3-3（p.47）：PCl5(g)的熱分解反應(yīng)(fǎnyìng)為PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，將3.14gPCl5裝入1.00L密閉容器中，在500K時(shí)達(dá)平衡，測(cè)得總壓力為120kPa。求此反應(yīng)(fǎnyìng)在該溫度下的Kθ和PCl5解離率。解：未分解前PCl5的分壓為PiV=nRT第六十五頁(yè)，共117頁(yè)。設(shè)平衡(pínghéng)時(shí)PCl3的分壓為xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa62.7-xxx62.7-x+x+x=120x=57.3第六十六頁(yè)，共117頁(yè)。例：在60℃時(shí)，反應(yīng)H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)的Kθ=1.30×10-5，試計(jì)算(jìsuàn)2molH2S和過(guò)量的I2在60℃和總壓力為100kPa時(shí)混合，達(dá)平衡時(shí)可制取S的質(zhì)量。解：設(shè)達(dá)平衡時(shí)S為xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.0neq/mol2.0-x2xx氣體n總2.0+xmol第六十七頁(yè)，共117頁(yè)。根據(jù)(gēnjù)x=3.61×10-3molS的質(zhì)量(zhìliàng)3.61×10-3×32.06=0.116克第六十八頁(yè)，共117頁(yè)。例：在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)達(dá)平衡(pínghéng)時(shí)，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)開(kāi)始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量，(2)PCl3的平衡(pínghéng)轉(zhuǎn)化率。解：(1)設(shè)PCl3(g)及Cl2(g)的始態(tài)分壓為xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθx-pθpθ第六十九頁(yè)，共117頁(yè)。第七十頁(yè)，共117頁(yè)。第七十一頁(yè)，共117頁(yè)。3.1.3多重平衡(pínghéng)規(guī)則反應(yīng)式相加減，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相乘(xiānɡchénɡ)除（相應(yīng)的熱效應(yīng)相加減）。設(shè)：反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）則：rG3=rG1+rG2－RTlnK3θ=－RTlnK1θ+（－RTlnK2θ）K3θ=K1θK2θ第七十二頁(yè)，共117頁(yè)。例3-4（p.48）：已知在298K時(shí)(1)H2(g)+S(s)H2S(g)K1θ=1.0×10-3(2)S(s)+O2(g)SO2(g)K2θ=5.0×106求下列(xiàliè)反應(yīng)(3)在該溫度時(shí)的Kθ。H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)

解：

(1)－(2)=(3)第七十三頁(yè)，共117頁(yè)。3.2.1化學(xué)平衡移動(dòng)方向(fāngxiàng)的判斷一切平衡都是相對(duì)的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被打破(dǎpò)而在新的條件下建立新的平衡，這一過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)的原理：即呂·查德里原理，假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。3.2化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)的移動(dòng)第七十四頁(yè)，共117頁(yè)。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

rHm=

－92.2kJ·mol-1增加H2的濃度，平衡向右移動(dòng)；增加系統(tǒng)(xìtǒng)總壓力，平衡向右移動(dòng)；升高系統(tǒng)(xìtǒng)溫度，平衡向左移動(dòng)。第七十五頁(yè)，共117頁(yè)。Q=KθrG=0平衡狀態(tài)(zhuàngtài)Q＜KθrG＜0平衡正向移動(dòng)Q＞KθrG＞0平衡逆向移動(dòng)改變濃度和壓力，不改變反應(yīng)的Kθ，而是Q發(fā)生改變，使Q≠Kθ，平衡發(fā)生移動(dòng)。改變溫度，Kθ發(fā)生改變，Q≠Kθ，平衡發(fā)生移動(dòng)。第七十六頁(yè)，共117頁(yè)。例3-5（p.49）：在298K，100L的密閉容器中沖入NO2，N2O，O2各0.10mol，試判斷下列(xiàliè)反應(yīng)的方向。2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知該反應(yīng)在298K時(shí)Kθ=1.6解：第七十七頁(yè)，共117頁(yè)。Q＞KθrG＞0反應(yīng)逆向(nìxiànɡ)進(jìn)行第七十八頁(yè)，共117頁(yè)。3.2.2化學(xué)平衡(huàxuépínghéng)移動(dòng)程度的計(jì)算例3-6（p.49)：已知反應(yīng)PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K時(shí)，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入(zhùrù)2.0L的密閉容器中，平衡時(shí)PCl5分解百分率為多少？(2)若在上述容器中再注入(zhùrù)0.20molCl2，PCl5分解百分率又為多少？解：(1)設(shè)平衡(pínghéng)時(shí)PCl3為xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-xxx第七十九頁(yè)，共117頁(yè)。第八十頁(yè)，共117頁(yè)。(2)設(shè)平衡(pínghéng)時(shí)PCl3為ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-yy0.20+y第八十一頁(yè)，共117頁(yè)。溫度(wēndù)對(duì)化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力不同，溫度(wēndù)改變，平衡常數(shù)改變。推導(dǎo)：rG=－RTlnK；rG=rH－TrS設(shè)在溫度(wēndù)為T(mén)1時(shí)K1θ；溫度(wēndù)為T(mén)2時(shí)K2θ經(jīng)推導(dǎo)得：第八十二頁(yè)，共117頁(yè)。ΔrHmθ＜0放熱反應(yīng)(fànɡrèfǎnyìng)溫度升高K減小Q＞K平衡左移溫度降低K增大Q＜K平衡右移ΔrHmθ＞0吸熱反應(yīng)溫度升高K增大Q＜K平衡右移溫度降低K減小Q＞K平衡左移上式可計(jì)算，溫度改變，平衡常數(shù)的值。第八十三頁(yè)，共117頁(yè)。例3-7（p.50)：試計(jì)算(jìsuàn)反應(yīng)CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K時(shí)的K。解：CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)fHm(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7fGm(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6rHm=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1rGm=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－113.6kJ·mol-1第八十四頁(yè)，共117頁(yè)。第八十五頁(yè)，共117頁(yè)。方法(fāngfǎ)二rSm=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1rG800=rH－TrS=－164.9－800×(－170)×10-3=－27.3kJ·mol-1第八十六頁(yè)，共117頁(yè)。3.3化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)速率及其表示法反應(yīng)速率：指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行(jìnxíng)的快慢。轉(zhuǎn)化速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。對(duì)于等容反應(yīng)(fǎnyìng)，由于反應(yīng)(fǎnyìng)過(guò)程中體積始終不變，我們還可以用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示反應(yīng)(fǎnyìng)的快慢，稱(chēng)之為反應(yīng)(fǎnyìng)速率，即：第八十七頁(yè)，共117頁(yè)。ν為化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物ν為負(fù)，生成物ν為正；c：為物質(zhì)濃度的變化，單位為mol·L-1；t：為時(shí)間的變化，單位可以為s、min、h等。例：在某恒容容器中進(jìn)行的反應(yīng)2SO2+O22SO3如反應(yīng)1s以后，SO2的濃度減少(jiǎnshǎo)了0.1mol·L-1，則反應(yīng)速率為多少？第八十八頁(yè)，共117頁(yè)。上式只是表示(biǎoshì)在一段時(shí)間平均反應(yīng)速率。對(duì)某一反應(yīng)：aA+bB→dD+eE瞬時(shí)速率表示(biǎoshì)為：對(duì)于氣相反應(yīng)，在反應(yīng)速率(sùlǜ)表達(dá)式中，也可用氣體的分壓代替濃度。如反應(yīng)：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)第八十九頁(yè)，共117頁(yè)。例3-8（p.52)：N2O5分解(fēnjiě)反應(yīng)為：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17試計(jì)算(jìsuàn)該反應(yīng)在2min之內(nèi)的平均速率和1min時(shí)的瞬時(shí)速率。解：以c(N2O5)為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)，可得到濃度隨時(shí)間變化(biànhuà)的曲線。第九十頁(yè)，共117頁(yè)。2min之內(nèi)的平均(píngjūn)速率為：在曲線上任(shàngrèn)一點(diǎn)作切線，其斜率即為dC/dt。見(jiàn)P581min時(shí)：1min時(shí)的瞬時(shí)(shùnshí)速率為：第九十一頁(yè)，共117頁(yè)。3.4.1基元反應(yīng)(fǎnyìng)與非基元反應(yīng)(fǎnyìng)基元反應(yīng)是指一步就能完成(wánchéng)的反應(yīng)如：NO2+CO==NO+CO2非基元反應(yīng)不能一步完成(wánchéng)如：2NO+2H2==N2+2H2O反應(yīng)分三步進(jìn)行(1)2NO==N2O2快(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢(3)N2O+H2O==N2+H2O快非基元反應(yīng)的每一步均為基元反應(yīng)，所以非基元反應(yīng)可以看成是由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的。3.4濃度(nóngdù)對(duì)反應(yīng)速率的影響第九十二頁(yè)，共117頁(yè)。3.4.2質(zhì)量(zhìliàng)作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)絕對(duì)值為冪的乘積成正比。如任一基元反應(yīng)：aA+bB→dD+eEv=kcAmcBn稱(chēng)為速率方程式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為mol·L-1反應(yīng)級(jí)數(shù)(jíshù)：濃度項(xiàng)的指數(shù)m或n，分別稱(chēng)為反應(yīng)對(duì)A或B的級(jí)數(shù)(jíshù)，指數(shù)之和(m+n)稱(chēng)為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)(jíshù)。(m+n)=1：一級(jí)反應(yīng)；(m+n)=2：二級(jí)反應(yīng)第九十三頁(yè)，共117頁(yè)。反應(yīng)速率常數(shù)k：同一反應(yīng)的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。k有單位(dānwèi)，其單位(dānwèi)取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。說(shuō)明：(1)如果有固體和純液體參加反應(yīng)，則不列入反應(yīng)速率方程中：C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)(2)反應(yīng)物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃度。上述反應(yīng)速率方程也可寫(xiě)為：v=k'p(O2)第九十四頁(yè)，共117頁(yè)。3.4.3非基元反應(yīng)(fǎnyìng)速率方程的確定非基元反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)(shíyàn)確定，有多種方法，比較簡(jiǎn)單的方法是改變物質(zhì)數(shù)量比法。例如：aA+bB=dD+eE設(shè)速率方程為：v=kCAx·CBy實(shí)驗(yàn)(shíyàn)時(shí)，先保持A的濃度不變，改變B的濃度測(cè)定反應(yīng)速率，可確定y，同樣可確定x。第九十五頁(yè)，共117頁(yè)。例3-9（p.54)：在堿性溶液中，次磷酸根離子分解為亞磷酸根離子和氫氣，反應(yīng)式為：H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定溫度下，實(shí)驗(yàn)(shíyàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)編號(hào)C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7試求：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率(sùlǜ)方程；（2）速率(sùlǜ)常數(shù)k（3）當(dāng)C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率(sùlǜ)。第九十六頁(yè)，共117頁(yè)。解：（1）設(shè)反應(yīng)(fǎnyìng)速率方程為：v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)將三組數(shù)據(jù)代入：(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y第九十七頁(yè)，共117頁(yè)。反應(yīng)速率方程為：v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三級(jí)反應(yīng)（2）任取一組數(shù)據(jù)(shùjù)代入，可求得k，現(xiàn)取第一組：5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1k是有量綱的，取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-1第九十八頁(yè)，共117頁(yè)。3.6溫度(wēndù)對(duì)反應(yīng)速率的影響根據(jù)實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)，溫度升高反應(yīng)速率增大。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(yǐngxiǎng)是影響(yǐngxiǎng)反應(yīng)速率常數(shù)k阿累尼烏斯提出了速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式，即阿累尼烏斯公式：式中：A：指前因子；Ea：反應(yīng)的活化能當(dāng)溫度變化不大時(shí)，A和Ea可看成為(chéngwéi)常數(shù)，則lg(k/[k])~1/T成直線關(guān)系，由直線的斜率可求Ea、由截距可求得A。第九十九頁(yè)，共117頁(yè)。例3-11(p.60)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在不同溫度下的速率常數(shù)(chángshù)，求此反應(yīng)的活化能。解：作lnk～1/T圖，為一直線

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6第一百頁(yè)，共117頁(yè)。直線(zhíxiàn)的斜率為：第一百零一頁(yè)，共117頁(yè)。反應(yīng)的活化能可利用阿侖尼烏斯公式(gōngshì)直接計(jì)算得到：若已知T1時(shí)的k1；T2時(shí)的k2第一百零二頁(yè)，共117頁(yè)。例3-12(p.66)：用例3-3的數(shù)據(jù)，運(yùn)用(yùnyòng)阿侖尼烏斯公式求算活化能。解：第一百零三頁(yè)，共1