冶金過程動力學基礎

關于冶金過程動力學基礎第1頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎第2頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三

冶金熱力學可通過體系狀態(tài)函數(shù)的改變，判斷反應進行的可能性、方向性及最大限度。但反應進行的途徑、機理及速度則是動力學解決的任務。微觀動力學：據(jù)參加反應的物質的性質，從分子理論出發(fā)研究化學反應的機理和速度。宏觀動力學：結合反應體系中的流體流動、傳質、傳熱及反應器條件等宏觀因素來研究反應的速度和機理。第二章冶金過程動力學基礎第3頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

鋼鐵冶金過程中的反應是在高溫、有流體流動、傳熱、傳質等復雜狀態(tài)下進行的多相反應。如煉鋼過程中鋼—渣界面上元素的氧化反應由三個步驟或三個環(huán)節(jié)組成，組元由鋼渣內部向界面的傳質，界面化學反應、產物離開界面向鋼渣內部傳質。其中最慢的步驟為過程的限制性環(huán)節(jié)。通過分析影響反應速度的因素，可確定加速反應的措施，以實現(xiàn)控制冶金工藝、提高生產效率的目的。

動力學研究的主要內容：研究反應構成環(huán)節(jié)（機理）、建立各環(huán)節(jié)及總體反應速率公式、分析影響反應速度的因素，建立加快翻印速度的措施。第4頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎§2.1多相化學反應速率化學反應的速率通常用某一時刻反應物或生成物的濃度對時間的變化率來表示。，C：體積摩爾濃度，：§2.1.1化學反應速率的表示方法第5頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

基元反應：化學反應的速率與反應物的濃度的若干次方成正比，且反應級數(shù)與反應物的計量系數(shù)相等。

反應級數(shù)（n=0,1,2,3…或分數(shù)）第6頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎非基元反應：化學反應的速率與反應物的濃度的若干次方成正比，但反應級數(shù)與反應物的計量系數(shù)不相等。反應級數(shù)k：化學反應的速率常數(shù)，n不同k的單位不同，k=f(T)。作業(yè)：基元反應與非基元反應第7頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎二、反應速率方程1.一級反應

，k：單位s-1設時，，則，第8頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎3.反應半衰期半衰期：反應物濃度降到初始濃度的一半所需的反應時間，.，反應速率與反應物的濃度的一次方成正比。2.lnC—t為一直線，斜率為-k。一級反應的特征：第9頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎2.二級反應

設

，k：單位設時，設時，第10頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

設二級反應的特征：1.反應速率與反應物的濃度的平方成正比。為一直線，斜率為k。2.3.反應半衰期第11頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎3.n級反應

特征：為一直線，斜率為k。第12頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎4.可逆反應的速率方程正反應速率：逆反應速率：凈反應速率：第13頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

當反應達到平衡時：，：正、逆反應速率常數(shù)及平衡常數(shù)。第14頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三特征：（1）（2）第二章冶金過程動力學基礎第15頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三例：試推導出FeO為CO還原反應：速率的微分及積分式。假定氣流速度足夠快，CO、CO2的界面濃度與相內濃度相同。已知此反應為一級可逆反應。解：正反應速率：逆反應速率：凈反應速率：第二章冶金過程動力學基礎第16頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三由于消耗1molCO生成1molCO2，故反應達到平衡時：故：即：帶入上式得到：第二章冶金過程動力學基礎第17頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三

：一級可逆反應的速率常數(shù)時，代入:故：分離變量積分：第二章冶金過程動力學基礎第18頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三5.多相化學反應的速率式多相化學反應發(fā)生于相界面上，速率式中包含相界面積A(m2).

一級反應：k：界面反應速率常數(shù)，A：相界面面積，m2；V：體系的體積，m3;：不可逆反應：

，可逆反應：

；。

第二章冶金過程動力學基礎第19頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三§2.1.2化學反應速率與溫度的關系

Arrehenius從實驗中總結得到反應的速率常數(shù)k與溫度T的關系式：k：速率常數(shù)；A：指數(shù)前因子；E：反應的活化能，第二章冶金過程動力學基礎第20頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三若第二章冶金過程動力學基礎第21頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三

在多組元體系中，當其中某組元存在濃度差時，即發(fā)生因高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的轉移，直到濃度差消失為止。

分子擴散：在濃度梯度作用下，物質分子由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移的物質傳遞過程。

對流傳質：在流體流動的體系中的物質傳遞，對流傳質或紊流傳質。由分子擴散和流體流動形成的物質遷移組成傳質現(xiàn)象從機理上可分為擴散傳質和對流傳質兩類。

擴散傳質：在固體或靜止流體中的傳質，以分子擴散的方式進行。

對流傳質：在流速較大的流體中的傳質以分子擴散和對流傳質兩種方式進行。§2.2分子擴散與對流傳質第二章冶金過程動力學基礎第22頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三、穩(wěn)態(tài)擴散若在擴散層內各處物質的濃度不隨時間而變化，濃度梯度為常數(shù)，沒有物質的積累。

1855年，A.Fick由大量實驗結果總結出Fick第一定律：：在擴散方向上的濃度梯度，D：擴散系數(shù)，A：擴散面積（與擴散方向垂直），。第二章冶金過程動力學基礎第23頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三二、非穩(wěn)態(tài)擴散當擴散層內物質的濃度隨時間變化時，則濃度梯度部位常數(shù)，擴散層內有物質的積累。Fick第二定律：當組元在三維空間都有濃度梯度時，則組元向三個方向擴散：第二章冶金過程動力學基礎第24頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三如果在擴散層內有化學反應發(fā)生，則Fick第二定律為：：n級化學反應速度；

：初始與界面濃度；erf：誤差函數(shù)（高斯誤差函數(shù)）帶入初始條件和邊界條件，解微分方程可得：第二章冶金過程動力學基礎第25頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三例：在1273K用混合氣體對低碳鋼（[%C]=0.1）進行滲碳。氣相成分為%CO=96，%CO2=4，鋼件表面碳濃度[%C]=1.27，求滲碳6小時后鋼件表面下0.3×10-2m出的碳濃度。已知Dc=3×10-10m2/s。解：P63圖2-4已經繪出了的變化曲線。查圖2-4得:第二章冶金過程動力學基礎第26頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三一、固體中的擴散在固體或晶體中，原子擴散比較困難，只有在高溫下，通過晶格空位或間隙進行遷移擴散，溫度對擴散的影響較大，符合Arrhenius定律，擴散系數(shù)為§2.2.2擴散系數(shù)擴散系數(shù)D為單位濃度梯度下的擴散通量，單位:

。D0：指數(shù)前因子；ED：原子擴散活化能。由Fick第一定律知不同的擴散過程機理及影響因素不同，擴散系數(shù)亦不同。第二章冶金過程動力學基礎第27頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎對于靜止或流速較小不包括對流傳質的液體中質點的擴散，通常認為與固體中的擴散類似，是由于空位或質點間隙而發(fā)生的擴散質點的遷移，其擴散系數(shù)為由于冶金熔體的溫度比熔點稍高，因而X射線衍射證明其結構與固體相進。液體中質點的擴散系數(shù)與溫度T、液體粘度及擴散質點的半徑r有關。斯托克斯—愛因斯坦公式：k：玻爾茲曼常數(shù)；r：擴散原子半徑，m；

液體粘度，二、液體中的擴散第28頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三三、氣體中的擴散對于由A、B組元混合而成的氣體，不論A在B中還是B在A中，其擴散系數(shù)相等，擴散系數(shù)為。據(jù)Gilliland—Maxwell半經驗公式：

第二章冶金過程動力學基礎第29頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三可見氣體的擴散系數(shù)與成正比，與P成反比，表2-4（P65）列出了氣體在273K、100kPa下的擴散系數(shù)，其它溫度下的擴散系數(shù)可計算如下：：分別為T及273K的擴散系數(shù)。：氣體A及B的摩爾體積，：氣體氣體A及B的摩爾質量，P：混合氣體的總壓，Pa，Ｋ：氣體溫度，Ｋ第二章冶金過程動力學基礎第30頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三。

多孔介質中氣體擴散與孔隙多少及擴散路徑的曲折程度有關，據(jù)孔隙半徑的大小分為兩類。若孔隙的直徑比氣體分子平均自由程大得多，則與自由空間內氣體的擴散系數(shù)完全相同；若氣體分子的平均自由程比孔隙直徑大得多，稱為克努生擴散。Knudsen擴散：R：孔隙半徑，m；T：溫度，k；M：擴散氣體分子的摩爾質量，(孔隙分布均勻)第二章冶金過程動力學基礎第31頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三考慮孔隙結構的曲折程度時，有效擴散系數(shù)計算按如下：D：氣體在自由空間的擴散系數(shù)，：多孔介質的孔隙度，：迷宮系數(shù)(兩點之間的直線距離與曲折距離之比；；對于壓實料坯，對于散料，第二章冶金過程動力學基礎第32頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎一、對流擴散（傳質）方程在流速較大的流體內，物質的擴散不僅包括有濃度梯度引起的分子擴散，還包括由流體流動引起的傳質。擴散分子的運動和對流運動同時發(fā)生，稱為對流擴散。對流擴散系數(shù)比分子擴散系數(shù)高幾個數(shù)量級，。擴散通量：

第一項為分子擴散通量，第二項為對流引起的擴散通量§2.2.3對流擴散D：分子擴散系數(shù)，流體在x方向的對流分速度，：擴散組元濃度，J：傳質通量，第33頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三對于三維擴散(對流傳質方程)：

對于上述二階偏微分方程求解c(x,y,z,t)濃度分布。需將初始條件、邊界條件、流體流動的連續(xù)性方程、動量守恒方程連理求解，比解Fick第二定律復雜得多。（1）分子擴散項對流擴散項第二章冶金過程動力學基礎第34頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基來計算傳質通量。當流體在凝聚相表面附近流動時，則在流動邊界層內的傳質可計算如下：c：流體內部擴散組分的濃度，：凝聚相表面擴散組分的濃度，：對流傳質系數(shù)，與流體速度、粘度、密度、組分擴散系數(shù)有關；上述對流傳質方程需要在模型法的基礎上求出傳質系數(shù)J：傳質通量，（對流傳質方程）（2）第二章冶金過程動力學基礎第35頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎二、對流傳質系數(shù)（實驗模型測定法）1.邊界層理論在湍流流體接近凝聚相界面的一層內，由于湍流脈動作用，流體內部無速度差存在。由于流體與相界面的摩擦阻力，在貼近相界面的流體薄膜內有很大的速度梯度，而相界面上的速度為零，流體內部的速度為u。速度邊界層厚度：：流體的運動粘度，，：流動速度，求解對流傳質系數(shù)需利用實驗數(shù)據(jù)在模型法的基礎上進行。第36頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三

流體內部的溫度不同于界面溫度，由于相界面附近的流體層內出現(xiàn)了溫度梯度，成為溫度邊界層。溫度邊界層厚度：

流體內部的濃度不同于界面濃度，在相界面附近的流體層內出現(xiàn)了濃度梯度，成為濃度梯度。濃度邊界層：：流體的熱擴散系數(shù)（導溫系數(shù)）。約為的10倍。第二章冶金過程動力學基礎第37頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎如圖為流體內沿擴散方向（x軸）的濃度分布。在x=0的界面處，擴散組分的濃度為在流體內部（x>x1）擴散組分的濃度為c=c，則c發(fā)生變化的范圍（由到c）則為濃度邊界層

但實際過程中很難確定x1點的位置，但在界面處（x=0）濃度曲線成為一直線，故從x=0作曲線的切線交c=c直線與M點，對應的則為有效邊界層厚度。第38頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎在x=0處，流體流速為“0”，故。在x=0處，（界面濃度不變）是穩(wěn)定態(tài)擴散。第39頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎據(jù)Fick第一定律：A：相界面積，m2；V：流體的體積，m3。第40頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎在高溫下，界面化學反應速度非?？欤扔诜磻胶鉂舛?，。分離變量積分：時，，或故第41頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎，可求出傳質系數(shù)或上式為流體內組元擴散的積分式，以作圖，斜率為及有效邊界層厚度之間。紊流氣體中在紊流流體中一般為，為。第42頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎例題：熔渣與被碳飽和的鐵水之間的脫硫反應為：實驗溫度為1873K，坩堝的轉速為100r/min，鐵水的初始含硫量[S]=0.80%。硫在鐵水內的，硫在界面的平衡濃度為，鐵水深度h=0.0234m，測得鐵水[S]隨時間變化如表2-5所示。計算鐵水內的及解：第43頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎以作圖，斜率為-0.033，即

作業(yè)：P97：10

第44頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

表面更新理論認為：流體有多個擴散組元濃度為C的體積元組成，它們在對流作用下從流體內部相界面遷移，到達界面時發(fā)生組元C的擴散。若則組元由界面向體積元內擴散；

傳質后該體積元離開界面，另一個體積元到達界面發(fā)生組元的擴散，這樣通過體積元在界面上的更新，使界面濃度保持不變。2.表面更新理論若界面上組元C的濃度為,若則組元C由體積元內向相界面擴散。第45頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

設體積元在界面上停留的時間為t，距離為l，由于停留時間很短，使體積元內擴散層厚度遠小于體積元厚度，擴散相當于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴散過程。

第46頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

這樣可得出傳質系數(shù)為：：體積元與相界面接觸時間，s。對于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴散，F(xiàn)ick第二定律的解是：第47頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎例：試利用表面更新理論模型導出氣體從流體中流動時，氣體表面的傳質通量公式。解：氣體在流體中運動時，氣泡與流體接觸時間為

第48頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎3.量綱分析法對流傳質是一個包含動量、能量、質量傳遞的復雜現(xiàn)象，不象擴散傳質那樣容易處理，因為影響的因素較多，常采用因此分析法。在因此分析法中得到一些無因次數(shù)（也稱無量綱數(shù)）。首先介紹幾個與對流傳質系數(shù)計算有關的無因次量的物理意義。動量分子傳遞系數(shù)：熱量分子傳遞系數(shù)：這三個系數(shù)有相同的因次：任兩個分子傳遞系數(shù)之比為一個無因次量，稱為準數(shù)。(kH：導熱系數(shù))質量分子傳遞系數(shù)：D第49頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎(1)：施密特準數(shù)（Schmidtmumber）（表示流體的物理化學特征）(2)：路易斯準數(shù)(3)：雷諾準數(shù)（Reynoldsmember）（表示流體流動特征）(4)：謝伍德準數(shù)（Sherwordmumber）（表示流體的傳質特征）第50頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

因此分析法是一種對實驗數(shù)據(jù)進行處理，獲得經驗公式或半經驗公式的方法。此經驗公式中的自變量和因變量均為無因次量。因此分析法建立的基礎：假設體系中不同物理量之間的關系可用指數(shù)函數(shù)的乘積表示。寫出函數(shù)與之變量的單位，確定指數(shù)間的關系。例：當氣體流經特性尺寸為L的固體表面時，傳質系數(shù)為下列參數(shù)的函數(shù)。

（1）根據(jù)定理，上式可寫為（為無因次量，是常數(shù)）第51頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎帶入各參數(shù)的單位：m的指數(shù)為：a+b+2c+2d-3e+f=0s的指數(shù)為：-a-b-c-d=0kg的指數(shù)為：e=06個未知數(shù)，3個方程求解，可用3個數(shù)表示另3個數(shù)：d=-a-b-c；e=0；f=a+b帶入方程（1）中：第52頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎整理得：由于是一個無因次量，故括號內的每一項都是無因次量，稱為準數(shù)。將C1、C2、C3組合可得到與有關的準數(shù)。第53頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎據(jù)因此分析法，與傳質過程有關的準數(shù)之間的關系，也存在指數(shù)函數(shù)性質：對于環(huán)流固體表面的氣體：當Sc=1時，由實驗得出將帶入得：當時，實驗得出：（環(huán)流球形物）（平板表面流動）其中k、a、b為常數(shù)，由模型試驗確定。第54頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

例P74：在直徑為7.7×10-2m的爐管中裝有一層直徑為1.27×10-2m的氧化球團，在1089K及100kPa下，通過流量為8.9L/min的CO氣體進行還原。假設球團表面氣體的成分為%C0=95，%CO2=5，CO和CO2粘度分別為4.4×10-5及4.2×10-5Pa·s，CO的互擴散系數(shù)DCO=1.44×10-4m2/S。試求CO的傳質系數(shù)。解：這是環(huán)流固體表面的氣體對流傳質（環(huán)流球形物）可由Re、Sc求出Sh，然后求出第55頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎V：氣體的摩爾體積；M：氣體的摩爾質量，(1)第56頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（2）（3）第57頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎作業(yè)P97：9（環(huán)流固體的對流傳質）（5）（4）第58頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎4.旋轉圓盤實驗測定法（多用于固體在液體中的溶解研究）當圓盤物體在流體中高速旋轉時，其圓盤表面為反應界面，遠處流體垂直流向圓盤表面，附近流體隨著圓盤旋轉，發(fā)生對流傳質，由動力學方程得：：圓盤旋轉的角速度（生產中常用圓柱體旋轉式樣）第59頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎例：在1663K，用半徑為0.775×10-2m的燒結白云石圓柱體在轉爐渣中做旋轉實驗，測定白云石中MgO溶解的傳質系數(shù)。熔渣的粘度0.1Pa·S,密度3115kg/m3，MgO的擴散系數(shù)1.0×10-9m2/s，圓柱體旋轉速度360r/min，試求MgO在熔渣中的傳質系數(shù)。解：第60頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎第61頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

當氣體與液體或固體相接觸時，氣體分子將被吸附到液體或固體表面上，這是由于固體或液體表面的質點處于不穩(wěn)定的力場當中，具有多余的能量，通過吸引氣體分子來達到能量的平衡。氣體吸附分為物理和化學吸附兩種類型。

物理吸附：氣體分子在范德華力（分子引力）的作用下被吸附到固體或液體的表面。

化學吸附：氣體分子在化學鍵力的作用下被吸附到固體或液體的表面。比較：§2.3吸附反應動力學(1)物理吸附作用力小，吸附過程釋放的熱量少：1～10kcal/mol，化學吸附作用力大，吸附過程釋放的熱量多：10～150kcal/mol。第62頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎(2)分子作用力范圍大，物理吸附可能是多層氣體吸附，化學吸附作用力范圍小，在10-10m范圍內，化學吸附可能是單層媳婦，每摩爾氣體分子吸附的活化能在80kJ以上；

(3)物理吸附與氣體冷凝過程相似，媳婦活化能很低，媳吸附速度很快，化學吸附與化學反應相似，吸附活化能較高（>80kJ/mol），吸附速度很慢；

(4)物理吸附只在氣體的沸點附近才很明顯，在沸點以上吸附量忽略不計?；瘜W吸附之在高溫下很明顯。一般物理吸附可用于測定多孔固體的表面積及其孔隙分布和孔隙度。化學吸附是組成氣—液、氣—固相反應的重要環(huán)節(jié)，反應常包括反應物在相界面上的吸附及產物從相界面的脫附。作業(yè)：比較物理吸附和化學吸附第63頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎§2.3.1吸附基本控制方程（Langmuir等溫方程式）當氣體A與固體S反應形成氣體B，形成單層化學吸附時：

A+Sa=ASB+Sa=BSSa——固體單位面積尚未被氣體占據(jù)的活性點；

AS——固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點；

BS——固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點；固體單位面積的活性點總數(shù)為：Sa+AS+BS固體單位面積上氣體A占據(jù)的面積分數(shù)：第64頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎固體單位面積上氣體B占據(jù)的面積分數(shù)：固體單位面積上未被氣體A、B占據(jù)的面積分數(shù)：當吸附反應達到平衡時，吸附反應平衡常數(shù)：PA、PB：氣體的分壓（Pa）第65頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎聯(lián)立kA、kB求解，可得到朗閣謬爾吸附等溫式（Langmuir）：，吸附速率正比于被A、B所占有的面積分數(shù)QA、QB：

vA=kAQAvB=kBQBkA、kB——A、B吸附反應速率常數(shù)。第66頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎§2.3.2化學反應為限制性環(huán)節(jié)的速率式

氣—液、氣—固相反應過程，包括氣體反應物及產物在固體或液體表面的吸附于脫附，化學反應速率可由Langmuir等溫式導出：反應初始產物B的分壓很小，不考慮B的脫附：第67頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎吸附反應的級數(shù)與P有關：時，為零級反應

氣固、氣液相反應機理：由反應氣體A的吸附、界面化學反應、產物氣體的脫附3個環(huán)節(jié)組成。實驗表明，吸附、脫附速率較快，易達到平衡，界面化學反應是限制性環(huán)節(jié)。時，為一級反應例：的還原反應第68頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎機理：吸附界面化學反應界面化學反應速率與被H2吸附的活性點的面積分數(shù)成正比脫附第69頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎反應初期：（1）:界面化學反應速率常數(shù)；由（1）得：利用測定出的作圖，是一條直線，斜率為,截距為，可確定常數(shù):H2吸附反應平衡常數(shù)第70頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎由（1）可知：是“0”級反應，是一級反應。在高爐內，可認為H2還原氧化鐵是一級反應。例P77：在273K不同壓力下測得H2還原赤鐵礦的速率如表2-7，試求礦石還原的速率式。第71頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

在上述吸附、界面化學反應、脫附三個環(huán)節(jié)中，吸附也可能成為速率的限制性環(huán)節(jié)。例如，鋼夜中氮的溶解過程。

§2.3.3吸附反應為限制性環(huán)節(jié)的速率式（1）高溫下氮氣的離解：機理：（2）氮氣的吸附第72頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

當高溫下氮氣離解速度比吸附速度快時，則氮氣在鋼夜表面的吸附成為溶解過程的限制環(huán)節(jié)。

可見，氮在鋼夜中的溶解速率與及鋼夜表面上未被N（g）占據(jù)的面積（1-QN）成正比。

當表面活性大于N（g）的O（g）出現(xiàn)時，氮的溶解速率降低，使N（g）的吸附活化能由105KJ/mol提高到264KJ/mol。吸附速率：第73頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎§2.4.1反應過程動力學方程的建立的原則§2.4反應過程動力學方程的建立

高溫多相反應，高溫下實驗條件不易控制，參數(shù)難以準確測量，實驗精度低，重現(xiàn)性差。不同條件得出不同的結論。反應由傳質、吸附、界面化學反應等環(huán)節(jié)組成，傳質與邊界層厚度有關，反應與濃度、溫度有關。一、冶金動力學研究的復雜性反應界面性質：（1）界面類型：氣—固、氣—液、液—液、液—固、固—固5類；（2）界面積：當形成氣泡液滴、細小固體顆粒時，界面積增大，反應速度加快；第74頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（3）界面幾何形狀：固體界面不規(guī)則，形狀復雜，比表面積大，速率快。

化學反應的推動力：反應體系的實際狀態(tài)和平衡狀態(tài)的差距會產生推動力，它相當于水流動的水位差、電流動的電位差?；瘜W反應各環(huán)節(jié)的阻力，相當于流體流動的閘門或管道阻力，或電路的電阻。阻力等于個步驟的阻力之和。反應速率等于推動力和總阻力之比。這種比喻對于處理復雜冶金動力學問題有很大的啟發(fā)。二、化學反應的推動力和阻力對于傳質步驟阻力為，界面化學反應阻力為?？偡磻牡?5頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

反應限制性環(huán)節(jié)的確定比較困難，一般一級反應活化能與擴散活化能相當，擴散為限制性環(huán)節(jié)，二級或高級反應，反應活化能大，界面反應為限制性環(huán)節(jié)。三、限制性環(huán)節(jié)和局部平衡

限制性環(huán)節(jié)：反應各步驟中阻力最大的一步，其阻力近似等于反應的總阻力。對于阻力較小的其他步驟，可近似按平衡狀態(tài)處理。

對于傳質過程，認為邊界層層厚度為“0”，相內各點濃度相同。對于界面化學反應過程，認為達到了平衡狀態(tài)，界面上各組分濃度等于平衡濃度。第76頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

許多冶金反應過程，不存在唯一的限制性環(huán)節(jié)或限制性環(huán)節(jié)可變，這是常用準穩(wěn)態(tài)來處理速率問題。即：近似認為串聯(lián)反應進行一段時間以后，各步驟經過相互調整，達到了速率相等，這是反應中間產物的濃度和體系中各點的濃度均相互穩(wěn)定。四、準穩(wěn)態(tài)處理方法

反應物或生成物存在與不同的相中，反應發(fā)生于相界面上的化學反應成為多相反應。五、多相反應速率方程的導出方法（1）反應物分別由兩相中向相界面?zhèn)髻|；常由以下環(huán)節(jié)組成：第77頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

研究多相反應的動力學時，首先確定反應過程的組成環(huán)節(jié)及其速率式，然后據(jù)準穩(wěn)態(tài)原理導出反應過程的速率方程，并據(jù)外界條件確定反應的限制性環(huán)節(jié)及其速率式。最后，提出加快反應速率的措施。（2）在相界面進行化學反應；（3）生成物由相界面分別向兩相中傳質。（1）速率方程的導出：在多相反應過程中，當反應物的傳質速率、界面的消耗速率、生成物的傳質速率相等時，整個過程處于準穩(wěn)態(tài)，總反應的速率與各環(huán)節(jié)的速率相等，利用這個關系，可導出多相反應的速率方程。第78頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（2）反應過程的速率范圍：反應各環(huán)節(jié)的與，決定了反應的速率特征或速率范圍。當界面化學反應為限制性環(huán)節(jié)時，傳質達到平衡，界面濃度與相內濃度相等，稱過程位于動力學范圍之內；當傳質為限制性環(huán)節(jié)時，界面化學反應達到平衡，相界面濃度等于平衡濃度，稱過程處于擴散范圍；當界面反應于傳質速率相近時，反應同時受到兩者限制，稱過程處于混合限制范圍。

由于和與外界條件有關，因而限制性環(huán)節(jié)也會隨外界條件的改變而改變。第79頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎(3)反應速率的影響因素：D與k與溫度的關系：，物流的特性：隨著流速及攪拌強度的增大，k增大，變薄，當傳質為限制性環(huán)節(jié)時，過程速率加快。但界面反應為限制性環(huán)節(jié)時，提高流速或增大對流強度對速率無影響。溫度：由于，所以溫度對k的影響大于對D的影響。高溫下，低溫下，界面化學反應為過程的限制性環(huán)節(jié)；，傳質為過程的限制性環(huán)節(jié)。第80頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎(4)過程速率限制性環(huán)節(jié)的確定

過程速率：A—與溫度無關的常數(shù)；Q—界面反應或擴散活化能；

以作圖，直線斜率，可求得活化能Q。

一般對于二級或高級反應，Q值很大（15～30kal/mol），為界面反應的活化能，界面反應為限制性環(huán)節(jié)。對于一級反應，活化能較小（10～15kal/mol），Q為擴散活化能，傳質為限制性環(huán)節(jié)，當直線有折點時，發(fā)生了限制性環(huán)節(jié)的轉變。此外，當反應速率隨攪拌強度及流體流速而增加時，可判斷傳質為限制性環(huán)節(jié)。第81頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎例：對于反應

界面反應：傳質：

第82頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎達準穩(wěn)態(tài)：聯(lián)立求解：第83頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎§2.4.2液—液相反應的動力學模型——雙膜理論

雙膜傳質理論是劉易斯和惠特曼與1924年提出的，這個理論是能斯特所提出的固體溶解理論和邊界層理論的進一步發(fā)展。要點：（1）在兩項（氣—液、液—液）的相界面兩側的每一個相內都有一層邊界薄膜（氣膜、液膜），這樣膜產生了物質從相內到界面的基礎傳質阻力，存在濃度梯度；（2）在兩層膜之間的界面上，處于動態(tài)平衡狀態(tài)（準穩(wěn)定態(tài)）；（3）組元在每相內的傳質通量J與濃度差或分壓成正比；對于液體：對于氣體：，第84頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

雙膜理論評價：認為有雙重傳質阻力存在的概念有很大的實用性，認為雙膜內液體靜止不動及兩相傳質互不影響不正確。（4）雖然在液體或氣體內有湍流，但薄膜中的流體是靜止的，不受流體內部流動狀態(tài)的影響。各相中的傳質相互獨立，互不影響。第85頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（3）產物CⅡ向相內的傳質：

據(jù)準穩(wěn)態(tài)原理：（1）反應物CI向相界面的傳質：

（2）界面化學反應：機理：第86頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（1）第87頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎：總反應速率常數(shù)。其中：稱為容量速率常數(shù)。（2）第88頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎對式（1）積分求出濃度CI與時間t的關系式。式（1）中分子是反應的驅動力，而分母則為反應的阻力，決定了反應過程的速率范圍或限制性環(huán)節(jié)。各環(huán)節(jié)的容量速率常數(shù)（1），，總反應速率過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學反應，過程達到平衡，界面濃度等于相內濃度，即，，化學反應處于動力學范圍。第89頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（2）總反應速率過程限制性環(huán)節(jié)是傳質，界面化學反應達到平衡，界面濃度等于化學反應平，過程處于擴散范圍。衡濃度，即（3），過程處于混合限制或過渡范圍。第90頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎§2.4.3氣—固相反應的動力學模型—未反應核模型

碳酸鹽、硫化物的分解及氧化物的還原均屬氣—固相反應，前者為：固體（Ⅰ）=固體（Ⅱ）+氣體后者為：固體（Ⅰ）+氣體（Ⅰ）=固體（Ⅱ）+氣體（Ⅱ）對于氣—固相反應，當故鄉(xiāng)反應物為致密結構時，反應從外表面開始，逐漸向內部推進，形成的固相產物包裹在原固相的外層，內部則為為反應的核心部分，稱為未反應核模型。

未反應核模型的反應速率v隨時間的變化如圖2-11所示（P83）。分為3個期：第91頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎（1）誘導期：在原固相周圍表面的活性點處，形成新相晶核，速度很慢；（2）界面擴大期：各新相核界面向內推進擴大，速度增大；（3）界面縮小期：反應界面相連，達到最大后向內繼續(xù)推進，使界面縮小，速度下降。第92頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎未反應核模型機理：（1）反應物氣體穿過氣象邊界層的外擴散；（2）反應物氣體穿過多孔產物層的內擴散；（3）反應物氣體在未反應核界面的吸附；（4）界面化學反應；（5）生成物氣體從未反應核界面的脫附；（6）生成物氣體穿過多孔產物層的內擴散；（7）生成物氣體穿過氣象邊界層的外擴散。

反應過程速率取決于其限制性環(huán)節(jié)的速率。高溫下吸附、脫附速率很快，不會成為限制性環(huán)節(jié)，在此不考慮。將過程的速率總結為外擴散、內擴散和界面反應速率。第93頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎設反應為氣體對礦球的還原反應—未反應核的含氧量，—氣相氣流中反應物氣體的濃度，A—相界面積，未反應核的含氧量：—礦球的含氧密度，一、界面反應為限制性環(huán)節(jié)的速率式第94頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎故：化簡：積分：第95頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎這是產物層厚度與時間由于r難于測定，從（1）式不易求出反應速率常數(shù)k。礦球反應度R：

時刻礦球已反應了的重量占原重量的百分數(shù)。（失重率）

(1)的關系。第96頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎

將（2）帶入（1）中：（3）(2)第97頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎以作圖為一直線，斜率為由（3）得：即可求出k。第98頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎當未反應核消失時，礦球完全反應時間為：

作業(yè)：何為礦球反應度R?R與r有何關系？第99頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎形成多孔產物層時，外擴散為限制性環(huán)節(jié)：形成致密產物層時，內擴散為限制性環(huán)節(jié)：（外擴散達到平衡）；積分：、擴散為限制性環(huán)節(jié)的速率式第100頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基第二章冶金過程動力學基礎當過程達到穩(wěn)定態(tài)時，J為常數(shù)。界面反應達到平衡態(tài)：（1）（不能求出）第101頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基對于反應：設：M：固相反應物的摩爾質量，：固相反應物的密度，第102頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎（1）=（2）化簡：積分：（2）將帶入上式：第103頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎即：以作圖為一直線，斜率為

可求出內擴散系數(shù)固相反應物完全反應時間R=1時：作業(yè)：界面反應與內擴散為限制性環(huán)節(jié)時與的關系第104頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

當固相生成物較致密，內擴散和界面反應均對整個反應過程起著限制作用，反應的速率由混合限制的速率方程表示。三、混合限制的速率式內擴散速率：由上面的討論及推導可知：界面化學反應速率：達穩(wěn)定態(tài)時，兩環(huán)節(jié)的速率相等：第105頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎—任一時刻未反應核界面上反應物氣體的濃度。它受兩個環(huán)節(jié)限制，及與和有關。將代入界面反應速率式或內擴散速率式中可得出總反應速率式：—未反應核的含氧量，—礦球的含氧密度，第106頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎化簡后得：積分：第107頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎以除以上式兩邊，并將

代入得：

可寫成：（1）以作圖為一直線，斜率為可求出第108頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎討論：時，界面反應為限制性環(huán)節(jié)，（1）式變?yōu)椋?/p>

即：

與前者結論一致。①當②當時，內擴散為限制性環(huán)節(jié)：（1）式變?yōu)椋?/p>

與前者結論相似。第109頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎礦球完全反應時間當時，代入（1）式中可求出：的確定：第110頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎四、氣-固相反應速率的影響因素：氣-固相反應的速率與溫度、壓力、氣流特性及多孔產物層的物理性狀等。等參數(shù)有關，故影響反應速率的因素有,⑴溫度：，但，

所以溫度對的影響大于對D的影響。隨著溫度的升高的增加率大于D。故在低溫下，，界面化學反應為過程的限制性環(huán)節(jié)，隨著溫度的升高，與D的差別減小，過程處于過度范圍，在高溫下，擴散為過程的限制性環(huán)節(jié)。第111頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎⑵固相物的孔隙度：如果固相反應物的孔隙度較大，孔隙結構為開口型，構成了貫穿固體內部的細微通道網(wǎng)絡，氣體沿這些通道擴散，除了固體的宏觀表面外，其微觀表面也可作為反應的相界面，使反應成體積性發(fā)展，總反應速率遠大于未反應核模型的計算值。

固相生成物的孔隙度對反應過程速率的影響往往更大。當孔隙度較大時，氣體內擴散阻力減小，過程的限制性環(huán)節(jié)可能是界面化學反應。生成物的孔隙度取決于固相生成物與固相反應物的摩爾體積的差別。當生成物的摩爾體積小于反應物的摩爾體積時，固相生成物具有多孔結構，對氣體的內擴散有利，相反，固相生成物具有致密結構。第112頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎

固相反應物的粒度越小，比表面積越大，反應速率加快。因而對于致密結構的礦石應選取較小的粒度。但粒度過小會影響料柱的透氣性。礦粒的形狀會影響反應物的比表面積，形狀越不規(guī)則比表面積越大。當界面化學反應為限制性環(huán)節(jié)時，其速率與形狀系數(shù)的關系為：⑶固相物的粒度及形狀：F-形狀系數(shù)，（A-面積，V-體積，r-特性尺寸）對于球形礦粒，F(xiàn)=3，第113頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章冶金過程動力學基礎對于圓柱形礦粒，F(xiàn)=2，對于平板形礦粒，F(xiàn)=1，可見平板形礦粒的反應速率最高。當擴散為過程的限制性環(huán)節(jié)時，對總反應速率的影響較大，(n>0)，故流體速度加快，增大，傳質速率及總反應速率加快，這時邊界層厚度減小。當界面化學反應為限制性環(huán)節(jié)時，流速加快對總反應速率無影響。⑷流體速度第114頁，共131頁，2023年，2月20日，星期三第二章