化學動力學基礎(chǔ)(一)

化學動力學基礎(chǔ)(一)第一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§1化學動力學的任務(wù)和目的第十章化學動力學基礎(chǔ)(一)§2化學反應(yīng)速率的表示法§3化學反應(yīng)的速率方程§4具有簡單級數(shù)的反應(yīng)§5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)§6溫度對反應(yīng)速率的影響§8鏈反應(yīng)§9擬定反應(yīng)歷程的一般方法3/14/2023第二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§1化學動力學的任務(wù)和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性3/14/2023第三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日化學動力學研究化學反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑第四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日19世紀后半葉，宏觀反應(yīng)動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應(yīng)動力學階段。對反應(yīng)速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應(yīng)動力學向微觀反應(yīng)動力學過渡階段第五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，各種技術(shù)，使化學動力學發(fā)展極快。概括起來有5大類如：（1）時間分辨技術(shù)術(shù)1950年左右，測時間分辨率小于化學動力學發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了飛秒、飛秒化學皮秒（2）空間分辨技技術(shù)：掃描顯微技術(shù)第六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力（3）分子運動控制和質(zhì)譜技術(shù)：分子束、離子阱、電子光學和離子光學等技術(shù)。（4）光電檢測技術(shù)：電子和離子檢測技術(shù)、電子信號處理技術(shù)、光學和電子或離子的成像技術(shù)等國內(nèi)情況：分子反應(yīng)動力學國家重點實驗室、激光化學實驗室、李遠哲專項主任基金等。第七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§2

化學反應(yīng)速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標量，無方向性，都是正值。例如:一.化學反應(yīng)速率第八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日瞬時速率濃度c時間反應(yīng)物[R]反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物[P]第九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對反應(yīng)eE+fF=gG+hH，各組分反應(yīng)速率之比為：rE:rF:rG:rH=e:f:g:h顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。第十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

按照國家標準,化學反應(yīng)速率定義為:單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進度隨時間變化率來表示,即在恒容條件下:單位：mol·m-3·s-1轉(zhuǎn)化速率的定義為：第十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對任何反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：第十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日的單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示第十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、動力學曲線的繪制動力學曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學方法（直接方法）不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學分析。第十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日(2)物理方法（間接方法）用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-VIS,,NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學很有用對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法第十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§3化學反應(yīng)速率方程

在速率方程又稱動力學方程.它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系.速率方程可表示為微分式或積分式.必須指出:

(a)一般地,只知道反應(yīng)計量關(guān)系,不能預(yù)言速率方程式,只能由實驗測定,故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。如：H2+I2=2HIH2+Cl2=2HClr=f(c)微分形式，簡稱速率方程c=f(t)積分形式，簡稱動力學方程第十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日H2+Br2=2HBr

(b)對指定反應(yīng)系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的,由實驗條件而定.

如:HBr反應(yīng),如果考察的是反應(yīng)初期的動力學行為,則速率方程式為：

如果控制反應(yīng)物濃度[H2]<<[Br2],則只有H2的濃度影響反應(yīng)速率，即第十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日═計量方程式，配平問題≒平衡態(tài)反應(yīng)發(fā)生在某個方向（基元反應(yīng)）正、逆兩方向均感興趣第十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日一、基元反應(yīng)、非基元反應(yīng)和反應(yīng)機理

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)：如果一個化學反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。簡單反應(yīng)非基元反應(yīng)：如果一個化學計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，（由2個或2個以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)）那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)

反應(yīng)機理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構(gòu)圖。第十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

通常所寫的化學反應(yīng)方程式絕大多數(shù)為計量式,即代表反應(yīng)的總結(jié)果,并不代表反應(yīng)歷程,如H2與鹵素的反應(yīng)，其計量式為：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化學反應(yīng)式完全相似,但反應(yīng)歷程卻大不相同：第二十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

H2+I2=2HI

從(4)～(9)是反應(yīng)分子直接碰撞一步完成的反應(yīng),為基元反應(yīng),而(1)(2)(3)表示了三個反應(yīng)的總結(jié)果,通常稱為總包反應(yīng),可見一個復(fù)雜反應(yīng)需經(jīng)過若干個基元步驟才能完成,它代表了反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑,即反應(yīng)機理。

H2+Cl2=2HCl第二十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日的反應(yīng)歷程為第二十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

第二十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

在基元反應(yīng)中，作為反應(yīng)物參加化學物理反應(yīng)的化學粒子（分子、原子、自由基或離子）的數(shù)目。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)三、反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng)第二十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日四、反應(yīng)級數(shù)

一般地反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有冪指數(shù)的形式,即定義：n=α+β……為反應(yīng)級數(shù)

注意：反應(yīng)級數(shù)由實驗測定的,其值可以是:零、整數(shù)、正數(shù)、負數(shù)或分數(shù).n為反應(yīng)總級數(shù),α、β為反應(yīng)分級數(shù).在化學反應(yīng)速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n

的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。第二十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日例如：第二十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

可見反應(yīng)分子數(shù)可分為:單、雙、三分子反應(yīng),四分子以上的反應(yīng)不存在.反應(yīng)分子數(shù)對復(fù)雜反應(yīng)無意義.反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)（n)反應(yīng)分子數(shù)概念濃度對反應(yīng)級數(shù)的影響；(宏觀的,實測值)基元反應(yīng)中反應(yīng)物的微粒數(shù);(微觀的,說明歷程引出的)取值0、整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)；只能為1、2、3；與溫度關(guān)系與溫度有關(guān)與溫度無關(guān)第二十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日五、反應(yīng)速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。

它的物理意義是：當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時，k相當于反應(yīng)速率k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。第二十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日注意：k值與表示速率公式所選的物質(zhì)種類有關(guān).如簡單反應(yīng):eE+fF→gG+hH而比較得:所以計算或討論速率常數(shù)k時要注意是哪一個.第二十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§4

具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法第三十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日當反應(yīng)級數(shù)n=α+β+…為簡單的正整數(shù)時,即0、1、2

…時，則反應(yīng)稱為具有簡單級數(shù)的反應(yīng).所有反應(yīng)體系滿足以下三個假定：（1）反應(yīng)是在恒溫條件下進行的，溫度一定速率常數(shù)k一定。（2）反應(yīng)體系的體積固定不變。（3）反應(yīng)是不可逆的，相當于是平衡常數(shù)很大的反應(yīng)。第三十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日一、一級反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。一般形式:①熱分解反應(yīng):②放射性元素蛻變:③分子重排:④某些水解反應(yīng):順丁二烯→反丁二烯第三十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日或設(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程的微分式為：第三十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對微分式進行不定積分對微分式進行定積分特點1一級反應(yīng)速率常數(shù)的量綱為（時間）-1特點2第三十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成

一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，與反應(yīng)的速率常數(shù)成反比。半衰期：反應(yīng)物濃度降至起始濃度一半所需的時間。用表示特點3第三十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日一級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k

的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3.與時間t呈線性關(guān)系。(1)所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔

t相同，有定值。第三十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日解:

例題：某金屬钚的同位素進行β放射,14d后,同位素活性下降了6.85%.試求該同位素的:(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間第三十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)：常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。第三十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對微分式進行不定積分（A）當a=b時以～t作圖得一直線,斜率=k2.特點1第三十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對微分式進行定積分：速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1[時間]-1

特點2半衰期與起始物濃度成反比特點3第四十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二級反應(yīng)(a=b)動力學特征:①以～t作圖得一直線,斜率=k2.②半衰期:與起始濃度成反比.③k2單位:引伸特點:對a=b的二級反應(yīng):第四十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日(B)當a≠b時:得積分:

由式看出a≠b,所以半衰期對A和B而言是不一樣的,故很難說出反應(yīng)的半衰期是多少.（分部積分）第四十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日進行定積分，得：第四十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得

顯然：k2和kP相差一個因子1/RT,量綱分別為(濃度)-1(時間)-1,壓力-1時間-1第四十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日三、三級反應(yīng)(thirdorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：第四十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日(1)若反應(yīng)物起始濃度相同,即a=b=c,則作不定積分:若作定積分:以與t呈直線關(guān)系。特點1特點2第四十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日特點3第四十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日(2)若a=b≠c,則速率方程為:上式積分:(3)若a≠b≠c時:以上(2)、(3)兩種情況同學自己推導(dǎo).第四十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日三級反應(yīng)(a=b=c)動力學特征:②半衰期:③k2單位:引伸特點:①以與t呈直線關(guān)系;第四十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日四、零級反應(yīng)和準級反應(yīng)

反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。

常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。第五十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日第五十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t

呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第五十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日準級反應(yīng)（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級反應(yīng)。例如：第五十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。

從n級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n五、n

級反應(yīng)(nthorderreaction)第五十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：第五十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日(3)半衰期的一般式：第五十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

n級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當n

=0，2，3時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當n=1時，有的公式在數(shù)學上不成立。第五十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速度公式級數(shù)速率公式積分式t1/2量綱0濃度·時間-11時間-12濃度-1·時間-13濃度-2·時間-1n濃度1-n·時間-1第五十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日六、反應(yīng)級數(shù)的測量法

反應(yīng)級數(shù)的確立是確立動力學方程的關(guān)鍵,常用的方法有:1.積分法積分法又稱嘗試法.當實驗測得一系列cA～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：(1)將各組cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中,計算k值.若得k值基本為常數(shù),則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù).若求得k不為常數(shù),則需再進行假設(shè).第五十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日(2)分別用下列方式作圖:積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng).

如果所得圖為一直線,則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù).第六十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2.微分法討論一個簡單反應(yīng):速率方程為A→產(chǎn)物取對數(shù)先以c~t作圖,求出不同濃度時的斜率,即r1、r2….再以lnr對lnc作圖,直線斜率=n.

微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。第六十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日這步作圖引入的誤差最大.或由cA~t曲線上任意取兩點:第六十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日上法求若干個n,求平均值.

微分法最好采用初始濃度法,即用一系列不同濃度c0作c~t曲線,然后在不同的初始濃度c0~t作圖,求得值,依上法處理.其優(yōu)點為可避免產(chǎn)物的干擾。則第六十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3、半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗分別測定半衰期為t1/2

和因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：第六十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準確。半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應(yīng)。第六十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日4、改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法

這種方法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值A(chǔ)+B→產(chǎn)物對反應(yīng)第六十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日若也可采用下述方法確定α,β值(1)當保持cA不變時,cB濃度增大一倍,則有2=b有(2)當保持cB不變時,cA濃度增大一倍,則有若有∴為三級反應(yīng)第六十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§11.5

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第六十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日一、對峙反應(yīng)1-1對峙ABAB+C1-2對峙A+BC+D2-2對峙

在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。

正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：第六十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應(yīng)討論其動力學特征:AB設(shè)反應(yīng):t=0:a0t=t:a-x

xt=te

:a-xe

xe

反應(yīng)在t時:反應(yīng)凈速率:

上式無法同時解出k1和k-1之值,如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系,即第七十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日當達到平衡時代入速率公式得重排積分即或

可見,只要測出平衡濃度xe和不同時刻的xi就可分別求出k1和k-1.第七十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對于2-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時第七十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日代入微分式積分得式中第七十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變第七十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、平行反應(yīng)同一反應(yīng)物同時平行地進行著不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng).如氯苯的再氯化：

這種情況在有機反應(yīng)中較多,通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng),其余為副反應(yīng).總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和.

平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同,也可以不同,前者數(shù)學處理較為簡單.第七十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2第七十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日或此式關(guān)于A的動力學方程,可求得不同時刻內(nèi)反應(yīng)物A的濃度.再分析B、C生成速率:積分①ABC(k1)(k2)第七十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日積分②由①②兩式第七十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日兩個都是二級的平行反應(yīng)

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2第七十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日第八十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。第八十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日三、連續(xù)反應(yīng)

若一個復(fù)雜反應(yīng)經(jīng)過幾個連續(xù)的步驟,方能達到最后的產(chǎn)物,前一個反應(yīng)的產(chǎn)物是下一個反應(yīng)的反應(yīng)物,這種類型的反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng).設(shè)有連續(xù)反應(yīng)

若k1>>k2,則B→C為“速度控制步驟”,整個反應(yīng)速度決定于這一步,若k1與k2相差不大,則總反應(yīng)速率與k1、k2均有關(guān).下面討論A、B、C的濃度隨時間的變化關(guān)系,給出動力學特征.第八十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日t=0a00x+y+z=a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個方程解其二即可t=t

x

y

z第八十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日解(1)

積分即或(2)整理得:①第八十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日則由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。

當其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速決步(2)當k2>>k1，第一步為速決步第八十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系曲線

因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：第八十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

對上述連串反應(yīng)濃度變化規(guī)律,對控制反應(yīng)有一定指導(dǎo)意義,若希望得到B而不得到C,可通過控制時間來實現(xiàn).由圖可見,B的濃度最大時所需時間,tm是生成B最多的適宜時間.當CB極大時:即只有式中第八十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日∴此時B處于極大值時的濃度為取對數(shù)

對復(fù)雜的連串反應(yīng),要從數(shù)學上嚴格求許多聯(lián)立的微分方程得解,是十分困難的,所以在動力學中也常采用一些近似方法,如穩(wěn)態(tài)近似法.第八十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應(yīng)達平衡時對任一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果第八十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

“時間反演對稱性”在力學方程中，如將時間t用–t

代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負符號對于化學反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。第九十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§11.6溫度對反應(yīng)速率的影響

—Arrhenius經(jīng)驗式

溫度對反應(yīng)速率的影響比濃度更為顯著.一般來說濕度升高,反應(yīng)速率加快,這一規(guī)律早在上個世紀末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則.一.范霍夫規(guī)則(Van’tHoff)溫度升高10℃反應(yīng)速率約增加2~4倍,即

這一規(guī)則為一近似規(guī)則,若手冊數(shù)據(jù)不全,可近似估計反應(yīng)速率.第九十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2第九十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有第九十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

當然這一規(guī)則并不是所有的反應(yīng)都可用,一般地溫度對速率的影響比較復(fù)雜,常見溫度對速率的影響大致可用下圖幾種類型表示:常見類型溫度速率溫度速率爆炸反應(yīng)溫度速率催化反應(yīng)溫度速率碳氫化溫度速率NO氧化第九十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二.Arrhenius經(jīng)驗公式

Arrhenius研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：式中:A—指前因子,反應(yīng)速度理論中給予解釋.Ea—反應(yīng)活化能,純屬經(jīng)驗的,一般看作與溫度無關(guān)的常數(shù),常稱為實驗活化能或經(jīng)驗活化能.第九十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日或可見,若以lnk~1/T作圖得一直線,斜率=-Ea/R.如乙醛在氣態(tài)時的分解,對多數(shù)反應(yīng)都有此關(guān)系.上式均稱為阿氏反應(yīng),應(yīng)用很廣,對氣相、液相、復(fù)雜催化反應(yīng)均可使用。上式也可寫成:第九十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日

Arrhenius

認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”

由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。第九十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日熱力學和動力學對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據(jù)van’tHoff公式:1.對于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2.對于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高第九十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日（2）動力學觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第九十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日三.活化能Ea對反應(yīng)速率的影響1.活化能—Ea活化能Ea出現(xiàn)在指數(shù)上,其大小對反應(yīng)速率影響很大.Ea愈大,r愈小;Ea愈小,r愈大.因而需了解Ea的意義.但應(yīng)指出,關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒有統(tǒng)一的看法.但隨著反應(yīng)速度理論的發(fā)展,這一概念也逐步深化。第一百頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日關(guān)于活化能對基元反應(yīng)可賦予較明確的物理意義,即

使尋常分子(具有平均能量的分子)變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量—稱為活化能.也就是說,要使反應(yīng)發(fā)生的首要條件,反應(yīng)物分子必須碰撞,當然碰撞頻率是極高的,但并不是每次碰撞都是有效的,只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才會導(dǎo)致化學反應(yīng)的發(fā)生.因此,Ea表征了反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.第一百零一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日Tolman曾證明:E*—能發(fā)生反應(yīng)的分子的平均能量.Er—反應(yīng)物分子的平均能量.對一個分子而言:下面我們從反應(yīng)進程上可進一步證明Ea的意義:即Ea就是一個具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€具有平均能量的活化分子所獲得的能量.第一百零二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日A→P設(shè)有反應(yīng)正、逆反應(yīng)的活化能可用圖表示:

即要使反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)物分子必須獲得Ea的能量,變成激發(fā)態(tài)A*,才能越過一個能峰變成產(chǎn)物P.第一百零三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日對非基元反應(yīng)活化能就沒有明確的意義了.實驗測定該反應(yīng)的速率為:如反應(yīng)：已知該反應(yīng)歷程為:②(慢)①第一百零四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日反應(yīng)速率取決于第②步,即由①式知反應(yīng)達平衡時:第一百零五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日∴

即:非基元反應(yīng)的活化能,實際上是組成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合.雖也有能峰的意義,但不象基元反應(yīng)那樣直觀,通常稱為表現(xiàn)活化能,或總包反應(yīng)的實驗活化能.第一百零六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日2.活化能與溫度的關(guān)系

在阿氏公式中,把活化能Ea看作是與T無關(guān)的常數(shù),這在一定溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時,或?qū)^復(fù)雜反應(yīng)來說則lnk~1/T作圖并不是一條很好的直線,這證明Ea與溫度是有關(guān)的.

阿氏曾將他的經(jīng)驗式與一個等容的對峙反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系相比較：AP設(shè)有對峙反應(yīng)平衡時…①第一百零七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:②將②代入得③比較②③兩式:可見:i)則ii)由式看出:QV與T有關(guān),Ea亦與T有關(guān).第一百零八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日為此,阿氏活化能Ea如下定義:由于Ea與T有關(guān),故阿氏公式可修正為:取對數(shù):微分得:即對一般反應(yīng)來說,E>>mRT,此時Ea=E,即阿氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù).第一百零九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日3.活化能對反應(yīng)速率的影響1.在一定溫度下,Ea愈小k值愈大.一般反應(yīng)活化能約在40～400kJ·mol-1之間,若Ea<40kJ,反應(yīng)室溫下可瞬時完成;Ea>100kJ,需加熱才能完成.2.由式看出,升高溫度有利于活化能大的反應(yīng).這一規(guī)律由lnk～圖可以看出:第一百一十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日平行反應(yīng)中溫度選擇原理ABC反應(yīng)1,反應(yīng)2,(1)如果,升高溫度,也升高,對反應(yīng)1有利;(2)如果,升高溫度,下降,對反應(yīng)2有利.（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。第一百一十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日4.活化能的求算1.據(jù)速率常數(shù)的實驗值,由下式作圖計算Ea.直線斜率=2.定積分計算,假設(shè)Ea與溫度無關(guān).3.若某反應(yīng)在兩個不同溫度下進行,起始濃度相同,反應(yīng)程度相同,則有k1t1=k2t2,于是第一百一十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日4.活化能Ea的估算a)基元反應(yīng)b)有自由基參加的反應(yīng)(不適用于吸熱反應(yīng))c)分子裂解為自由基或原子d)自由基復(fù)合反應(yīng)第一百一十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§11.8

鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程第一百一十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。第一百一十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日①兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；②與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（器壁斷鏈）（3）鏈終止（chaintermination）改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之，另一特點是生成自由基。自由基作用？

①、②根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。自由基被消除斷鏈的方式有兩種：第一百一十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日實驗測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：一、直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法k1鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞k2k3k4???第一百一十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日假定反應(yīng)進行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。??第一百一十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日k1k2k3k4第一百一十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日r=第一百二十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，“能量最低原理”第一百二十一頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日二、支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸第一百二十二頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日控制支鏈反應(yīng)的進行，必須及時銷毀自由基，銷毀自由基有兩種途徑：①墻面銷毀②氣相銷毀若反應(yīng)失控會導(dǎo)致爆炸，由于原因不同，爆炸可分為兩種：①支鏈爆炸：反應(yīng)速率迅速加快②熱爆炸：放熱反應(yīng)無法及時散熱第一百二十三頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單,但反應(yīng)機理很復(fù)雜,至今尚不十分清楚.但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì).第一百二十四頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖第一百二十五頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相銷毀)

鏈終止(器壁銷毀)反應(yīng)歷程:（1）H2→H?+H?

（2）H?+H2+O2

→H2O+OH?

（3）OH?+H2→H2O+O?

（4）H?+O2

→O?+OH?

（5）O?+H2→HO?+H?

（6）2H?+M→H2+M（7）OH?+H?+M

→H2O+M

（8）H?+器壁→銷毀（9）OH?+器壁→銷毀第一百二十六頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd第一百二十七頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。第一百二十八頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日§11.10

擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學組成。第一百二十九頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)，(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。第一百三十頁，共一百四十三頁，2022年，8月28日例如:石油裂解中的一個重要反