燃燒過程污染生成機(jī)理

關(guān)于燃燒過程污染生成機(jī)理第1頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三一、硫在燃料中的存在形態(tài)

1、氣體燃料氣體燃料中的硫分95%左右是無機(jī)硫，主要以H2S形式存在，少量的有機(jī)硫包括二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（CH3SH）類、噻吩（C4H4S）、硫醚（CH2SCH3）等。第2頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、液體燃料石油中的硫主要以硫化氫、單質(zhì)硫和各種有機(jī)硫化物的形式存在。有機(jī)硫存在于一些官能團(tuán)中，包括噻吩類、硫醇類R-SH、硫醚等，以噻吩類居多。按含硫量的多少，一般燃油可分為低硫油（Sar＜0.5%）、中硫油（Sar=0.5%~2.0%）和高硫油（Sar＞2.0%）三種。

第3頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、硫在煤中的存在形態(tài)煤中的硫分按其存在形態(tài)也可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩種，有的煤中還有少量的單質(zhì)硫。第4頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)硫的組成極其復(fù)雜，目前大體上知道，有機(jī)硫存在于一些官能團(tuán)中，包括亞砜、硫醚類、硫醇類R-SH、噻吩（硫茂）類、硫醌類和硫蒽類。其中噻吩類約占全部有機(jī)硫的40%-70%。

第5頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三煤中的硫又可分為可燃硫和不可燃硫。煤中各種形態(tài)硫的總和叫做全硫。第6頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三在破碎和制粉過程中，不同粒徑的煤粒中的礦物質(zhì)分布不同，這種現(xiàn)象稱為偏析。偏析現(xiàn)象研究，應(yīng)用德國元素分析系統(tǒng)公司的VARIOELIII元素分析儀測得邢臺電廠用煤（以下簡稱邢臺煤）與陽泉電廠用煤（以下簡稱陽泉煤）各四種不同粒度煤樣元素成分的平均數(shù)據(jù)，如表8-1所示。

第7頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三表8-1不同粒度煤的元素成分粒徑（目數(shù)）<140140-180180-200>200邢臺煤N(%)1.1321.0611.0070.942H(%)2.7172.652.552.423C(%)69.0867.0263.5459.41S(%)1.9841.871.8751.712陽泉煤N(%)1.1451.0790.9490.941H(%)3.2053.0422.792.772C(%)76.1269.9959.8958.88S(%)1.2631.4522.132.167第8頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三4、含硫量的測定方法我國頒行的《煤中全硫的測定方法》（GB214-83）?！睹褐懈鞣N形態(tài)硫的測定方法》（GB215-82）從全硫中減去上述三種無機(jī)硫即為有機(jī)硫含量。第9頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三二、硫燃燒轉(zhuǎn)化的總體特性1、SO2的形成不同類型的硫化物開始分解的不同溫度。有機(jī)硫分解溫度為300~400℃，黃鐵礦硫?yàn)?00~450℃，噻吩硫?yàn)?80~500℃，硫酸鹽硫在1100℃以上。對煤中以黃鐵礦形態(tài)存在的硫分，其析出溫度較低。第10頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)硫在氧化性氣氛下遇氧全部氧化成SO2，在還原性氣氛下主要生成H2S，但遇氧后H2S被氧化成SO2，反應(yīng)路線為：

S→H2S→HS→SO→SO2無機(jī)硫在還原性氣氛和小于500℃溫度及足夠停留時(shí)間條件下，將分解成FeS、S2和H2S，其中FeS必須在更高的溫度（≥1450℃）和更長的時(shí)間內(nèi)才能氧化成SO2。在氧化性氣氛下，F(xiàn)eS2可直接氧化生成SO2。

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

第11頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三圖8-1SO2生成特性第12頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、影響SO2生成的因素（1）溫度（2）環(huán)境氣氛（3）停留時(shí)間（4）加熱速率（5）粒徑（6）煤質(zhì)特性第13頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、SO2生成量的計(jì)算理論上的干煙氣中SO2的濃度可用下式計(jì)算：

第14頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三SO2實(shí)際濃度為：1990年我國部分行業(yè)燃煤硫的排放系數(shù)如表8-2所示。第15頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三表8-2燃煤硫的排放系數(shù)（1990年）行業(yè)年煤炭消耗量/萬噸平均含硫量/%平均硫排放系數(shù)煤炭工業(yè)5347.401.2050.82石油工業(yè)401.081.2050.83電力工業(yè)27059.101.1600.90有色金屬950.641.2050.85建材行業(yè)5747.541.2050.70輕工業(yè)9041.101.2050.82民用燃煤16699.701.2050.70第16頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三三、硫的熱分解及SO2生成動力學(xué)1、有機(jī)硫熱分解及燃燒分解和燃燒過程如下：有機(jī)硫→H2S+…..H2S+O2→SO2+…

第17頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、黃鐵礦熱分解與燃燒在900℃時(shí)，F(xiàn)eS與水反應(yīng)生成Fe3O4。反應(yīng)式如下：

3FeS+4H2O→Fe3O4+3H2S+H2

第18頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、SO2生成的反應(yīng)動力學(xué)假定為一級反應(yīng)，氣態(tài)SO2生成速率為：

w=kSar

k=k0exp(-E/RT)對于快速熱解（1000K/s），不考慮H2S與C反應(yīng)，在硫析出階段，溫度在973~1223K范圍內(nèi)，反應(yīng)的活化能E為20~100kJ/mol。第19頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三四、SO3生成機(jī)理1、SO2氧化成SO3的過程

O2→O+OSO2+O→SO3

也可以寫成如下的總反應(yīng)式：

SO2+O2→SO3+O

第20頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、影響SO3生成的因素影響SO3生成的主要因素有：（1）燃燒區(qū)的溫度。（2）氧濃度和壓力。（3）燃燒工況。第21頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、SO3生成的反應(yīng)動力學(xué)在900～1350K溫度區(qū)間內(nèi)，該反應(yīng)的速度常數(shù)為：

k=(2.6±1.3)×106exp[(-23000±1200)/T]第22頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三第二節(jié)氮氧化物生成機(jī)理

據(jù)推算，全世界一年向大氣排放氮氧化物在7500×104t左右。氮有多種氧化物，包括氧化亞氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、四氧化氮（N2O4）、三氧化氮（N2O3）和五氧化二氮（N2O5）等。如無特殊說明，氮氧化物NOx一般指NO與NO2。在燃燒過程中排放的NOx約95%是NO，余下的5%是NO2。

第23頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三一、氮氧化物的危害大氣中的氮氧化物對人類及自然環(huán)境有很大的影響，主要體現(xiàn)在對人類健康、對植物生長及對全球大氣環(huán)境的影響。光化學(xué)煙霧；酸雨；溫室氣體。第24頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三表8-3未采用NOx控制技術(shù)時(shí)不同燃燒方式的NOx排放量燃燒方式NOx排放量×10-6kg/m3（體積分?jǐn)?shù)為6%的O2）旋流燃燒器對沖或前墻布置800~2150四角切圓燃燒器500~1200格狀燃燒器（CellBurner）1230~2200層燃370~480拋煤機(jī)鏈條爐450~750常壓流化床200~400汽油機(jī)1000~4000柴油機(jī)500~2000第25頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三二、氮氧化物生成機(jī)理在實(shí)際處理過程中一般把NOx的生成分成熱力型NOx（T-NOx）、快速型NOx（P-NOx）和燃料型NOx（F-NOx）。

第26頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三1、熱力型NOx生成機(jī)理熱力型NOx是指燃燒用空氣中的氮在高溫下氧化而生成的氮氧化物。第27頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三

N2+O－NO+N其中正反應(yīng)的E1=314kJ/mol，逆反應(yīng)E-1=0。

O2+N－NO+O其中正反應(yīng)的E2=29kJ/mol，逆反應(yīng)E-2=165kJ/mol。熱力型NO的生成速率w為：

第28頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三影響熱力型NOx生成的因素有：（1）溫度（2）過量空氣系數(shù)（3）停留時(shí)間（4）燃料種類第29頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三第30頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三第31頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、快速型NOx生成機(jī)理碳?xì)湎等剂显谶^量空氣系數(shù)小于1的情況下，空氣中氮在火焰面內(nèi)急劇生成大量的NOx，而CO/空氣、H2/空氣，乃至（CO+H2）/空氣預(yù)混火焰卻沒有這種現(xiàn)象。第32頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三其反應(yīng)式如下：

CH+N2－HCN+NCH2+N2－HCN+NHC2+N2－2CNHCN+OH－CN+H2ONH+O－NO+HN+OH－NO+H

第33頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三影響快速型NOx生成的因素有：（1）燃料種類（2）過量空氣系數(shù)（3）溫度（4）壓力（5）紊流脈動第34頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、燃料型NOx生成機(jī)理燃料中的氮氧化形成的NOx稱為燃料型NOx。第35頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三燃料型NOx生成的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)為：（1）N→HCN

（2）N+1/2O2→NO

（3）NO+C→1/2N2+CO

第36頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三影響燃料型NOx生成的因素有：（1）溫度（2）氧濃度（3）燃料性質(zhì)第37頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三三、煤粉爐內(nèi)氮氧化物的生成1、爐內(nèi)NOx生成過程在實(shí)際煤粉爐內(nèi)燃燒過程中，NOx的生成也分為三部分，即燃料型NOx、熱力型NOx和快速型NOx，但其比例是不一樣的。

第38頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三圖8-4爐內(nèi)NOx生成過程第39頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、爐溫的影響爐溫主要影響熱力型NOx的生成量從而影響總的NOx的生成量，圖8-5表示了爐溫對爐內(nèi)NOx的生成情況的影響。第40頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三圖8-5爐溫對NOx生成的影響第41頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、過量空氣系數(shù)的影響4、煤粉細(xì)度的影響第42頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三圖8-6過量空氣系數(shù)對NOx生成的影響第43頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三四、燃燒過程中N2O的生成與控制N2O能破壞臭氧層和造成溫室效應(yīng)。目前，減少溫室氣體的排放，已引起世界各國的高度重視。

第44頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三在煤粉燃燒方式下，N2O排放量較少。在燃燒過程中N2O的均相生成主要是HCN和NH3的氧化，如果采用降低NOx技術(shù)時(shí)，可以采用噴尿素、氰氨酸等方法，這些物質(zhì)也會通過均相反應(yīng)的途徑生成N2O。

第45頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三在高溫火焰中N2O會迅速分解。在燃燒過程中，可以通過提高運(yùn)行溫度、低氧燃燒、煙氣再燃等方法降低N2O的生成。

第46頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)其它污染物生成機(jī)理

在燃燒過程中除了會產(chǎn)生SOx、NOx、CO2等要控制的污染物以外，還會產(chǎn)生其它的污染物質(zhì)，其控制技術(shù)是目前的研究熱點(diǎn)。第47頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三一、碳黑的生成燃料燃燒時(shí)會排放出微粒物質(zhì)，它主要可分成兩類：第一類是含灰燃料燃燒時(shí)排放的灰分，由碳、碳?xì)浠衔?、硫化物和含金屬元素的灰分等組成；第二類是燃燒過程中產(chǎn)生的，其中最大的部分為碳黑粒子。碳黑粒子在形成過程中會經(jīng)歷成核、表面增長和凝聚、集聚和氧化等一系列階段，生成的碳黑粒子若不能在燃燒系統(tǒng)中完全氧化掉，則最終排入大氣。

第48頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三碳黑顆粒主要在碳?xì)淙剂先紵龝r(shí)生成。對于碳?xì)漕惾剂先紵龝r(shí)生成的碳黑，按其生成機(jī)理及其特殊形式，有氣相析出型碳黑、剩余型碳黑、雪片型碳黑以及積碳等幾種形式。

第49頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三1、氣相析出型碳黑氣相析出型碳黑是氣體燃料、已蒸發(fā)了的液體燃料氣和固體燃料的揮發(fā)分氣體，在空氣不足的高溫條件下熱分解所生成的固體顆粒。

第50頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三2、剩余型碳黑剩余型碳黑是液體燃料燃燒所剩余下來的固體顆粒，通常也稱之為油灰或煙炱。第51頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三3、雪片雪片一般是以碳黑為核心，在煙氣溫度接近露點(diǎn)溫度時(shí)，吸收煙氣中的硫酸（H2SO4），長大成為雪片形狀的煙塵，又稱為酸性煙塵。第52頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三4、積炭積炭可以認(rèn)為是剩余型碳黑的一種，它是油滴附著在燃燒器、燃燒器噴口、燃燒室壁面上，受爐內(nèi)高溫、氣化而剩下來的物質(zhì)。第53頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三二、重金屬污染銻（Sb）、砷（As）、鈹（Be）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鈷（Co）、鉛（Pb）、錳（Mn）、汞（Hg）、鎳（Ni）和硒（Se）。

第54頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三影響重金屬遷移的主要因素有：（1）溫度、氣氛和粒徑（2）硫及硫的存在形態(tài)（3）氯（4）煙氣凈化設(shè)備第55頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三三、二噁英的生成與控制二噁英是一類物質(zhì)的總稱，包括多氯聯(lián)苯并二噁英（PCDDs）、多氯聯(lián)苯并呋喃（PCDFs）和多氯聯(lián)苯（PCBs）。一般情況下，把前兩類物質(zhì)簡稱為二噁英（PCDD/Fs），根據(jù)氯原子取代數(shù)目及取代位置的不同，它們分別含有75種和135種同系物。第56頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三第57頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三1、二噁英的生成機(jī)理第一是由前驅(qū)物生成；第二是飛灰中碳的殘余物的重新合成（DeNove）反應(yīng)（一般在250~450℃）；第三是由燃料中的PCDD/Fs物質(zhì)生成。如圖8-8所示。

第58頁，講稿共67頁，2023年5月2日，星期三飛灰催化表面P-前驅(qū)物