第八章電位分析

第八章電位分析法1§7-1概述1.什么是電化學(xué)分析?

定義:應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2．分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法2電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法。3．特點：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-6mol/L（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化4.電位分析法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用：

(1)pH、F-等標(biāo)準(zhǔn)分析方法(2)自動在線監(jiān)測—DO，重金屬離子等.

35電位分析法的基本原理：

電位分析法的基本原理是將待測物與二個電極(指示電極和參比電極)構(gòu)成化學(xué)電池,通過測定電池電動勢(電極電位)來確定待測物含量。電位分析法的關(guān)鍵是正確測定電極電位。物質(zhì)濃度(活度)與電極電位的基本關(guān)系式是能斯特(Nernst)方程:式中aM是Mn+的活度,濃度很低時即為濃度。4§7-2參比電極參比電極：電極電位不隨待測液濃度變化的電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE):基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度),是最精確的參比電極，但制作麻煩，且易中毒，不太常用。甘汞電極:

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2(固)∣Cl-

電極電位:(25℃)由此可知，在一定溫度下，電極電位只與Cl-離子活度有關(guān)，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時，只與氯離子濃度有關(guān)。5最常用的是飽和甘汞電極(SCE)，因KCl在一定溫度下溶解度一定，Cl-濃度是定值，電極電位也一定表8-1甘汞電極的電極電勢（25℃）溫度校正，對于SCE，t℃時的電極電勢為：t=0.2438-K(t-25)（V）6溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t℃時的電極電勢為：t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl︱Cl-(xmol/L)電極電勢（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-表8-2銀-氯化銀電極的電極電勢（25℃）銀-氯化銀電極：7§7-3指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）。指示電極有以下幾類：一、金屬-金屬離子電極(第一類電極)：應(yīng)用：測定金屬離子,例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag

電極電位與金屬離子活度有關(guān)二、金屬-金屬難溶鹽電極(第二類電極)：金屬表面涂該金屬難溶鹽，通過設(shè)計內(nèi)參比電極，常用作參比電極。應(yīng)用：測定陰離子例：Ag，AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-8三、汞電極(第三類電極)此類電極已不用，為離子選擇電極所取代。四、惰性電極(零類電極)電極(惰性材料如Pt,石墨，金)不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)

Fe3++e→Fe2+

9五、離子選擇性電極(膜電極)特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。

膜電極的關(guān)鍵：選擇性膜(敏感元件)。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜、玻璃膜膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極敏感膜內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號;對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號;101玻璃膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比溶液），內(nèi)插Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極。水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。11工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化硅膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位(膜電位）12玻璃膜電位的形成玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

13玻璃膜電位

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：H+(溶液)==H+(硅膠)式中:a1,a2

為

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a′1,a′2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。14

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則:

k1=k2，a′1=a′2

由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:討論:（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）整個玻璃電極的電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；玻璃=AgCl/Ag+膜15（3）不對稱電位：如果:a1=a2

，則理論上φ膜=0，但實際上φ膜≠0,將此時仍存在的電勢稱之為不對稱電勢

。產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的，長時間浸泡后24hr,恒定（1～30mV）；可以將其合并到公式中的K′項中。（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；（5）

酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；16（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；（8）優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。172晶體膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液.F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。18原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。19當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時：高選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。203流動載體膜電極

(液膜電極、鈣電極)(了解內(nèi)容)：內(nèi)參比溶液:0.1mol/LCaCl2水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。214敏化電極(了解內(nèi)容)敏化電極：

氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。例如在環(huán)境工程分析中常用的NH4+電極，DO電極等。

電極的結(jié)構(gòu)特點：

在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。22六、離子選擇性電極的特性1、膜電位及其選擇性共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若待測離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：干擾離子待測離子陽離子＋，陰離子－離子電荷23

①對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號；

②

KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)；

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

③

通常Kij<<1,

Kij值越小,表明電極的選擇性越高。

例如：Kij=0.001時，意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。

④

Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍，%測量誤差=24例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?

解:例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：=4.1×10-5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：待測樣中NO3-活度應(yīng)大于8.2×10-4mol/L252、線性范圍和檢測下限①線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差:AB段的斜率(S)，活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：25℃時,一價離子S=0.0592V二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度越低，電位法多用于低價離子測定。③檢測下限:圖中交點M對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度)。263、響應(yīng)時間和溫度系數(shù)①響應(yīng)時間是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時間。②溫度系數(shù)離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。包括能斯特方程中系數(shù)，溫度對離子活度和離子強(qiáng)度的影響以及溫度對膜性質(zhì)的影響，甚至包括參比電極的電位和液接電位。4、液接電位當(dāng)兩個不同濃度的溶液直接接觸時由于濃度梯度使離子在相界面上產(chǎn)生遷移,當(dāng)這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或產(chǎn)生了液接電位，使用鹽橋時，一般可以忽略。

如濃度相同的H+與K+液面接觸，由于H+遷移的速度比K+快，故右側(cè)正離子過量，產(chǎn)生電位差。H+K+液面27§7-4直接電位測量法1、pH值的電位測定

指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極(SCE)(-)Ag,AgCl|H+|玻璃膜|試液溶液

‖

KCl(飽和）

|Hg2Cl2(固)，Hg(+)在25oC,E=K′+0.059pH常數(shù)K′包括：

外參比電極電位,內(nèi)參比電極電位,不對稱電位,液接電位28pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH)：兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S和pH待測的試液X,測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。29溫度℃25℃0.05M草酸三氫鉀25飽和酒石酸氫鉀0.05M鄰苯二甲酸氫鉀0.025M磷酸二氫鉀0.01M硼砂101.6713.9966.9219.330151.6733.9966.8989.276201.6763.9986.8799.226251.6803.5594.0036.8649.182301.6843.5514.0106.8529.141351.6883.6474.0196.8449.105401.6944.5474.0296.8389.072常用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHS值302、離子活度（或濃度）的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號;對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號;(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制

E-lgci關(guān)系曲線。31總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHOAc和0.75mol/LNaOAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。32(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為Cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；Cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為CS(約為CX的100倍)。由于V0≥Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=Cs

×Vs/V033再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：34例題：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為-0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為-0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式

S=0.059/2ΔC=(Vs×Cs)/Vo=1.00×0.0731/100=7.31×10-4mol/LΔE=-0.0483-(-0.0619)=0.0136V

Cx＝Δc(10ΔE/S-１)-1＝7.31×10-4（100.461-１)-1＝7.31×10-4×0.529＝3.87×10-4mol/L

試樣中Ca2+的濃度為3.87×10-4mol/L。35例2：用氟離子選擇性電極作負(fù)極，SCE為正極，取不同體積的含F(xiàn)-標(biāo)準(zhǔn)溶液(C=2.0×10-4mol/L)，加入一定的TISAB，稀釋至100ml,進(jìn)行電位測定，測得數(shù)據(jù)如下：F-標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V/ml0.000.501.002.003.004.005.00電池電動勢E/mV-400-391-373-355-345