高溫硫化加成型硅橡膠的抑制劑選擇

高溫硫化加成型硅橡膠的抑制劑選擇

添加氯仿具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，在硝化作用過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物，且催化劑用量較少，因此可以實(shí)現(xiàn)深度軟化、鈣化凝膠的滲透性、耐腐蝕性和良好的物理機(jī)械性能。加成型硅橡膠的催化劑活性很高,當(dāng)乙烯基硅橡膠、交聯(lián)劑、催化劑混合之后室溫下就可以進(jìn)行反應(yīng)。若要制備高溫硫化加成型硅橡膠,必須使用抑制劑來抑制硅氫加成反應(yīng),調(diào)節(jié)硫化速度和延長使用期。抑制劑加入膠料中后,能與催化劑形成配合物,使催化劑在常溫下無法催化加成反應(yīng),從而使膠料能在室溫下放置相當(dāng)長的時(shí)間;只有加熱到一定溫度時(shí)膠料才能硫化硅氫加成反應(yīng)的抑制劑大體分為兩類,一類是作為添加劑加入膠料中,與催化劑作用阻滯其活性;另一類是含抑制性配位體的配合物復(fù)合催化劑。到目前為止,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一大批能抑制硅氫加成反應(yīng)的抑制劑,比較有效的抑制劑包括過氧化物、含硫化合物、不飽和化合物、金屬鹽、含氮化合物、含磷化合物等11.1xk-126:110-2S,:XK-160,1.2“三自”結(jié)構(gòu)的應(yīng)用1%。1.3020in100150℃×10～20min、1.4古文酸2.2A0.5、1、2、3、4、5、6、12、24、48hGB/T9869—199722.1“三自”結(jié)構(gòu)的應(yīng)用Si—H2.2硫化反應(yīng)活性的抑制效果貯存穩(wěn)定性是考核高溫硫化加成型硅橡膠性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),若制備的混煉膠只能存放幾個(gè)小時(shí)甚至幾十分鐘,就沒有實(shí)用價(jià)值。因此首先考察了10種常見的添加型抑制劑在室溫(25℃)下對(duì)鉑催化加成型硅橡膠硫化反應(yīng)活性的抑制效果,結(jié)果見表1。對(duì)比表1數(shù)據(jù)可以看到,雖然各種抑制劑對(duì)加成型硅橡膠的硫化反應(yīng)均有一定的抑制作用,但抑制效果不盡相同。其中,2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、乙炔基環(huán)己醇、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二乙酯的抑制效果較好,室溫下的初期硫化(焦燒)時(shí)間均超過24h,使用這幾種抑制劑可有比較充分的操作時(shí)間,因此適合于作高溫硫化加成型硅橡膠的抑制劑;而苯乙炔、二甲基亞砜、二苯基亞砜、過氧化叔丁基和乙烯基環(huán)體的抑制作用相對(duì)較差,室溫下存放0.5～2h便出現(xiàn)焦燒,若使用這幾種化合物作抑制劑,顯然不適合。2.3反應(yīng)前后的活性物質(zhì)理想的抑制劑不但要使加成型硅橡膠在室溫下存放穩(wěn)定,而且能使硅橡膠在高溫下快速硫化。因此比較了150℃下10種抑制劑對(duì)加成型硅橡膠硫化反應(yīng)活性的抑制效果,結(jié)果見表2。由表2可以看到,2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、苯乙炔、過氧化叔丁基、二甲基亞砜、二苯基亞砜以及乙烯基環(huán)體在高溫時(shí)對(duì)鉑催化劑活性的抑制作用較小,硅橡膠的硫化速度較快,初期硫化時(shí)間較短,基本在十幾秒左右,可用于制備快速硫化硅橡膠;但由于操作時(shí)間很短,容易造成膠料焦燒,對(duì)操作者的要求較高。從表2還可以看出,使用苯乙炔、過氧化叔丁基和二甲基亞砜作抑制劑時(shí),硅橡膠的2.4不同抑制劑的力學(xué)性能眾所周知,加成型硅橡膠最突出的優(yōu)點(diǎn)就是硫化過程中沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生,硫化膠的力學(xué)性能較高,故加成型硅橡膠多用于制備高強(qiáng)度硅橡膠制品。表3比較了10種抑制劑對(duì)加成型硅橡膠力學(xué)性能和加工性能的影響。抑制劑因?yàn)樘砑恿亢苌?應(yīng)該不會(huì)對(duì)硅橡膠的力學(xué)性能造成很大影響;添加抑制劑之所以對(duì)硅橡膠力學(xué)性能造成影響,主要是因?yàn)橐种苿┻x擇不當(dāng)或使用不當(dāng)。從表3中可以看出,使用炔醇類抑制劑的硅橡膠力學(xué)性能較高,但炔醇類抑制劑的最大缺點(diǎn)是極易揮發(fā),易造成膠料的貯存穩(wěn)定性大大降低,同時(shí)用量難以準(zhǔn)確控制;使用苯乙炔、二甲基亞砜和過氧化叔丁基的硅橡膠力學(xué)性能相對(duì)較低,且抑制作用較差,添加量較大,否則易造成膠料因過早焦燒而出現(xiàn)褶皺等缺陷,使用這幾種抑制劑將導(dǎo)致硅橡膠力學(xué)性能降低;使用二苯基亞砜的硅橡膠雖然力學(xué)性能較優(yōu),但由于凝膠及硫化時(shí)間很短,貯存穩(wěn)定性相對(duì)較差;乙炔環(huán)己醇的抑制效果較好,室溫下也不易揮發(fā),并能制得力學(xué)性能較好的硅橡膠,其主要缺點(diǎn)是凝固點(diǎn)低,溫度低于30℃便會(huì)凝固成固體結(jié)晶物,并從混煉膠中析出,從而影響膠料的貯存穩(wěn)定性;馬來酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯的抑制效果較好,揮發(fā)性也較低,使用這兩種抑制劑的硅橡膠不但力學(xué)性能較好,而且貯存穩(wěn)定性較好;使用乙烯基環(huán)體的硅橡膠由于乙烯基環(huán)體中的乙烯基參與了加成反應(yīng),因此乙烯基環(huán)體的用量對(duì)加成型硅橡膠性能的影響比較明顯。綜合分析,這10種抑制劑中,比較適宜作高溫硫化加成型硅橡膠抑制劑的化合物是馬來酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯,使用這兩種抑制劑的硅橡膠力學(xué)性能和加工性能均較好。3添加型抑制劑的影響綜合分析10種添加型抑制劑對(duì)加成型硅橡膠的室溫硫化活性、高溫硫化性能、力學(xué)性能、加工性能等的影響,確定馬來酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯適宜作高溫硫化加成型硅橡膠的抑制劑。這兩種抑制劑對(duì)硅氫加成反應(yīng)的抑制效果明顯,用其制備的高溫硫化加成型硅橡膠不但力學(xué)強(qiáng)度較好,拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到9.08MPa和9.84MPa,而且