麥草乙醇法制漿過程中木素結(jié)構(gòu)變化的研究

麥草乙醇法制漿過程中木素結(jié)構(gòu)變化的研究

0自催化乙醇制漿工藝條件自凈乙醇醇法漿是一種新型的環(huán)保漿漿技術(shù)。將乙醇溶液從高溫下分離纖維原料，提取血漿。具有投資少、污染小、副產(chǎn)品回收率高、產(chǎn)率高、成漿質(zhì)量好等優(yōu)點。關(guān)于其工藝條件的研究有很多報道，但關(guān)于污泥漿機的研究很少。作者以麥草原料為對象,在原有工藝與機理研究的基礎(chǔ)上,著重對自催化乙醇制漿中的特異性從理論上進(jìn)行剖析,通過波譜分析技術(shù)對麥草原料木素和紙漿中殘余木素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.1實驗1.1乙醇-木素-醇民法高溫放液取漿法實驗用麥草取自陜西戶縣造紙廠,產(chǎn)地陜西,貯存期約8個月.蒸煮設(shè)備采用西北輕工業(yè)學(xué)院機械廠產(chǎn)ZQS型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋,內(nèi)襯4個1000mL不銹鋼小罐.采用高溫放液取漿(高溫放液取漿就是在保溫結(jié)束時將蒸煮鍋倒置,把溶有木素的乙醇水溶液釋放出來,冷卻并回收,然后開蓋取漿的操作方式).篩選采用西北輕工業(yè)學(xué)院機械廠產(chǎn)篩漿機,篩縫0.3mm.蒸煮工藝為:乙醇濃度55%(體積分?jǐn)?shù));液比1∶8;最高溫度195℃;升溫時間40min(從150℃開始升溫);保溫時間120min;用50%的乙醇分3段洗滌:一段洗:120℃,用50%的乙醇在蒸煮鍋內(nèi)洗滌1h;二段洗:100℃,用50%的乙醇在蒸煮鍋內(nèi)洗滌0.5h;三段洗:50～60℃,用熱水反復(fù)洗滌.1.2草粉的提取麥草原料經(jīng)微型植物試樣粉碎機粉碎,用60/80目篩進(jìn)行篩選,將篩好的草粉置于苯-乙醇混合液(V∶V=2∶1)中抽提24h,風(fēng)干.漿料自然晾干后按同樣的方法處理.1.3木材的分離和提取1.3.1木材的分離是一種文獻(xiàn)介紹的方法1.3.2木素的制備取黑液先在布氏漏斗上濾紙過濾,濾液用蒸餾水稀釋10倍,加入DTPA(0.3～0.4g)螯合處理,加入2mol·L-1H2SO4至pH為6,然后攪拌1h,再加入H2SO4使pH達(dá)到3.將懸浮物于冰箱中冷凍過夜然后解凍,離心分離,收集沉淀,溶于9∶1的二氧六環(huán)-水溶液中,攪拌1h,用1G3玻璃濾器過濾,濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氧六環(huán).木素沉淀用去離子水洗滌,冷凍過夜,解凍,離心分離,得到粗制木素.1.3.3木材的提取參見文獻(xiàn)介紹的方法.1.4紅外光譜和1h核磁共振分析木素紫外光譜分析采用日本島津UV-265FW紫外光譜儀.木素的紅外光譜分析采用德國布魯克公司產(chǎn)VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀.木素的1H核磁共振分析采用Bruker-300型核磁共振儀.2結(jié)果與討論2.1原料木素和乙醇漿木素的分析2.1.1不同區(qū)域木素在乙醇法水處理過程中的紫外光譜麥草原料木素、乙醇漿木素的紫外光譜分別如圖1、圖2所示.麥草木素屬于GSH型木素,麥草復(fù)合胞間層木素主要是高度縮合型的愈瘡木基(G)結(jié)構(gòu)單元,酚羥基含量較多,分子量也高;而次生壁木素主要是由紫丁香基(S)結(jié)構(gòu)單元組成,酚羥基含量少,分子量也較低.對羥基苯基結(jié)構(gòu)單元(H)無論在復(fù)合胞間層還是在次生壁都有一定比例,不同區(qū)域木素結(jié)構(gòu)的差異造成了在制漿過程中發(fā)生的物理和化學(xué)作用不同,脫木素的速率和程度也不同.從圖1和圖2的紫外光譜中可以看到,原料木素在波長282.4nm處有最大吸收峰,這是木素的特征吸收峰,是由于木素中有氧取代苯環(huán)的電子振動造成的.在乙醇漿木素中,這個吸收峰出現(xiàn)在波長280.0nm處.經(jīng)過乙醇法制漿,在乙醇漿木素中這個吸收峰發(fā)生了輕微紫移(向短波方向移動).與原料中木素相比,乙醇漿中木素的愈瘡木基結(jié)構(gòu)的相對含量有所減少,而紫丁香基結(jié)構(gòu)相對含量有所增加.Soda-AQ漿木素的結(jié)果與乙醇法制漿恰好相反,與原料中木素相比,Soda-AQ漿木素中紫丁香基結(jié)構(gòu)相對含量有所減少,愈瘡木基結(jié)構(gòu)的相對含量有所增加.2.1.2乙醇法和堿法兩種制漿方法脫木素的紅外光譜比較麥草原料木素、乙醇漿木素的紅外光譜分別如圖3和圖4所示.從圖3和圖4可以看出,乙醇漿木素和原料木素的紅外光譜形狀很相似,各吸收峰的位置也基本一致,這說明乙醇漿木素和原料木素的骨架結(jié)構(gòu)基本一致,乙醇法制漿對木素結(jié)構(gòu)的破壞比較小,乙醇法和堿法兩種制漿方法脫木素機理有很大不同.紅外光譜中,1330cm-1、1226cm-1、1125cm-1都是與紫丁香基型結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的特征吸收峰,在乙醇漿殘余木素的紅外光譜中,這3個吸收峰仍然十分明顯,這說明紫丁香基木素單元在乙醇法漿木素中還大量存在.1265cm-1、1031cm-1為與愈瘡木基結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征吸收峰,這兩個峰的相對吸光度在乙醇漿木素中都有所減小,說明愈瘡木基結(jié)構(gòu)經(jīng)過乙醇法制漿后在乙醇漿殘余木素中的相對含量有所減少,而堿法漿中則增長很多,這與紫外光譜的分析結(jié)果是一致的,即麥草乙醇法制漿木素中愈瘡木基結(jié)構(gòu)為主.麥草木素中愈瘡木基結(jié)構(gòu)含量多,愈瘡木基的大量脫除易引起木素含量的降低.2.1.3基本結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)雜質(zhì)圖5和圖6分別為麥草原料和乙醇漿的1H-NMR譜,從1H-NMR譜圖中可以看到,化學(xué)位移6.28～8.00ppm區(qū)域中麥草木素有3個譜峰,分別反映了3種基本結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的質(zhì)子,根據(jù)核磁共振波譜理論中甲氧基取代苯環(huán)上質(zhì)子引起的屏蔽效應(yīng),其化學(xué)位移的次序為:對羥苯基>愈創(chuàng)木基>紫丁香基.對羥苯基、愈瘡木基和紫丁香基3種基本結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)質(zhì)子信號歸屬和質(zhì)子百分比見表1.由表1可以看出,經(jīng)過乙醇法制漿,麥草木素中愈瘡木基和對羥苯基結(jié)構(gòu)單元質(zhì)子百分比分別降低了18.35和13.66個百分點,紫丁香基結(jié)構(gòu)單元質(zhì)子百分比增加了32.01個百分點,這也證明了麥草乙醇法制漿愈瘡木基最易脫除,其次是對羥苯基,紫丁香基最難脫除.2.2溶解木材結(jié)構(gòu)分析2.2.1乙醇漿殘余木素變化圖7為溶出木素的紅外光譜.3420cm-1吸收峰代表各種羥基的伸展振動,此吸收峰的相對吸光度原料木素為1.001,乙醇漿殘余木素降低至0.975,說明溶出木素中羥基含量有所降低.1330cm-1、1226cm-1、1125cm-1都是與紫丁香基型結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的特征吸收峰,1265cm-1、1031cm-1為與愈瘡木基結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征吸收峰,這幾個峰在溶出木素的紅外光譜中都存在,說明兩種木素結(jié)構(gòu)單元都存在于黑液中.2.2.2結(jié)構(gòu)單元的配比圖8為溶出木素的1H-NMR譜,圖中6.28～7.80ppm間代表對羥苯基、愈瘡木基和紫丁香基的3個峰都存在.根據(jù)積分曲線還可以計算出3種結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)子百分比,如表2所示.可以看出,在溶出木素中,愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元所占比例最大,為73.88%,其次為對羥苯基和紫丁香基,分別為18.68%和7.44%.3c組的紫丁香基、雙景基、雙苯基、苯磺酸苯基等5.2%對羥苯基5.0.5.5%對羥苯基5.0%對羥苯基5.0%的加味劑,如(1)麥草原料中木素結(jié)構(gòu)單元含量:愈瘡木基47.19%,紫丁香基34.08%,對羥苯基18.73%;乙醇法漿殘余木素中木素結(jié)構(gòu)單元的含量為:愈瘡木基15.73%,紫丁香基79.20%,對羥苯基5.07%;黑液中溶出木素的量為:愈瘡木基73.88%