石墨烯纖維的制備與應(yīng)用

石墨烯纖維的制備與應(yīng)用

1聚碳納米管碳纖維碳是生命形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，在人類物質(zhì)生活中起著不可替代的作用。無(wú)論是衣服中的棉纖或化學(xué)纖維,食物中的糖、蛋白質(zhì)和脂肪,還是人們居住的房屋、出行所用的各種交通工具,碳元素都必不可缺。碳元素不但能形成柔軟的石墨,還能結(jié)晶形成最堅(jiān)硬的物質(zhì)———金剛石。除此之外,碳元素還具有密度低、輕質(zhì)等特點(diǎn)。隨著人們對(duì)新型輕質(zhì)高強(qiáng)材料的需求越來(lái)越大,碳基纖維成為高新技術(shù)驅(qū)動(dòng)下發(fā)展起來(lái)的一種新材料。碳纖維是碳含量超過(guò)90%的一種高性能纖維,可按原料分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基(纖維素)碳纖維。1959年進(jìn)藤昭男首次制備出PAN基碳纖維,1962年日本東麗(Toray)公司開(kāi)始生產(chǎn)并積極研制用于生產(chǎn)碳纖維的專用優(yōu)質(zhì)原絲,并于1967年成功生產(chǎn)出T300PAN基碳纖維。由于其綜合力學(xué)性能好且成本相對(duì)較低,成為工業(yè)生產(chǎn)的主流產(chǎn)品,約占全球碳纖維總量的90%。其生產(chǎn)工藝主要包括制造PAN原絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化4個(gè)步驟。另外,為了改善碳纖維與樹(shù)脂的粘合效果,會(huì)對(duì)碳纖維進(jìn)行浸膠等表面處理。在眾多PAN基碳纖維產(chǎn)品中,日本東麗公司生產(chǎn)的碳纖維是獲得國(guó)際公認(rèn)的代表性產(chǎn)品,主要型號(hào)有T300,T700,T800,T1000,T1100等。其中T1100的拉伸強(qiáng)度最高,達(dá)6.6GPa,拉伸模量高達(dá)324GPa。此外,T系列產(chǎn)品還可通過(guò)后續(xù)高溫石墨化過(guò)程得到更高模量的石墨纖維。我國(guó)從20世紀(jì)60年代后期開(kāi)始研制碳纖維,目前與國(guó)外相比仍存在較大差距。碳納米管(CNTs)纖維是碳基纖維中另一個(gè)重要成員[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]。其制備方法主要有溶液紡絲、碳管陣列抽絲和浮動(dòng)化學(xué)氣相沉積(CVD)紡絲3種。溶液紡絲法是將CNTs用強(qiáng)質(zhì)子性溶劑分散或加入表面活性劑穩(wěn)定形成液晶,利用濕法紡絲技術(shù)而得。2000年,Poulin研究小組將單壁碳納米管(SWCNTs)分散在1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中,以一定的注射速度注入聚乙烯醇(PVA)溶液,首次制備出了CNTs纖維。溶液紡絲法制備的CNTs纖維力學(xué)性能不太理想,抗拉強(qiáng)度僅為1.8GPa,仍有待提高。除此之外,分散CNTs時(shí)所用的強(qiáng)質(zhì)子性溶劑腐蝕性強(qiáng),加入的助劑也會(huì)對(duì)所得CNTs纖維純度造成影響。CNTs陣列抽絲法的關(guān)鍵是制備能夠連續(xù)抽絲的CNTs陣列,這種方法制得的CNTs纖維抗拉強(qiáng)度可達(dá)3.3GPa,但制備CNT陣列的成本較高,難以規(guī)?；a(chǎn)[12,13,14,15,16,17,18]。浮動(dòng)CVD紡絲是指用CVD垂直生長(zhǎng)爐中的氣凝膠直接紡絲,這種方法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,但纖維中有殘留的催化劑雜質(zhì)。傳統(tǒng)碳纖維及CNTs纖維制備都需要高溫裂解過(guò)程:碳纖維是用聚合物前驅(qū)體裂解;而CNTs纖維則需要先催化裂解碳?xì)浠衔锓肿又频锰脊芑?。這種高溫裂解過(guò)程能耗高,會(huì)產(chǎn)生有害氣體和粉塵污染。因此,迫切需要探索碳基纖維低溫、綠色制備新原理和新方法?；诖?作者課題組提出了石墨烯纖維的概念。2石墨烯纖維的制備2.1石墨-石墨烯-新碳基纖維新路徑逆向思維帶給作者研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)靈感,既然碳基纖維由純碳組成,為什么不以天然純碳物質(zhì)如石墨等為原料直接制備呢?這樣就可能避免高溫碳化過(guò)程,并探尋出簡(jiǎn)便有效的碳基纖維制備新方法,同時(shí)高效利用我國(guó)優(yōu)質(zhì)豐富的石墨礦資源(儲(chǔ)量占全球70%)。石墨極難熔融,要對(duì)其進(jìn)行紡絲加工,液相分散其細(xì)化顆粒是惟一可能的辦法?？紤]到石墨剝離可形成石墨烯,而石墨烯可分散在一定的溶劑中,因此,設(shè)計(jì)出“石墨-石墨烯-新碳基纖維”新路徑。這一新型碳基纖維設(shè)計(jì)思路不但立足石墨資源,還可與石墨烯的性能相結(jié)合,創(chuàng)造出多種多功能纖維新品種。2.2高速傳熱性能好,模石墨烯是由碳原子以蜂窩狀結(jié)構(gòu)連接起來(lái)的二維片狀材料,完美的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能。石墨烯具有迄今為止最高的拉伸強(qiáng)度(130GPa),最高的楊氏模量(1TPa),并且有最高的載流子遷移率(15000cm2·V-1·s-1)和最快傳熱速度(導(dǎo)熱系數(shù)5000W·m-1·K-1),這一系列優(yōu)異性能為其在材料、器件、儲(chǔ)能等領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景。然而石墨烯不能熔融,加上其內(nèi)部的大π鍵促使其發(fā)生聚集,難以形成均一的分散液,因此石墨烯的后續(xù)加工具有一定難度。氧化石墨烯(GO)是由鱗片石墨通過(guò)氧化插層過(guò)程得到的一種石墨烯衍生物,它在極性溶劑中具有良好的分散性,且可以很方便地還原為石墨烯,為石墨烯的溶液加工提供了可能性。2.3納米粒子的濕紡成纖要將石墨烯或GO進(jìn)行紡絲,必須克服兩個(gè)重大挑戰(zhàn):(1)石墨烯是一種典型的二維納米粒子,粒子間沒(méi)有傳統(tǒng)線形高分子那樣的鏈纏結(jié)作用,能否將二維納米粒子直接濕紡成纖?在此之前,這在理論及實(shí)驗(yàn)研究上都是空白。(2)如何制得連續(xù)的宏觀組裝纖維?根據(jù)紡絲的缺陷控制原理,只有讓石墨烯片沿纖維軸向均一有序排列,才可能實(shí)現(xiàn)纖維的連續(xù)組裝;否則,任意一片錯(cuò)排,就會(huì)形成缺陷點(diǎn)而使纖維中斷。2.4石墨烯纖維的制備針對(duì)這些重大難題,高超團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了多年的艱苦探索。他們首先通過(guò)化學(xué)氧化石墨法,制得了高度可溶解的全單層GO;進(jìn)而發(fā)現(xiàn)并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了GO的溶致液晶性,研究了GO向列相、層狀相豐富的液晶相行為,確證了其液晶內(nèi)部的排列取向有序以及更高級(jí)的層狀有序結(jié)構(gòu)特征(圖1),這為制備長(zhǎng)程有序的石墨烯宏觀材料奠定了基礎(chǔ)。高超等利用液晶的預(yù)排列取向,基于傳統(tǒng)高分子科學(xué)的液晶紡絲原理實(shí)現(xiàn)了石墨烯液晶的紡絲,首次制得了連續(xù)的石墨烯纖維。從而完整解決了石墨烯連續(xù)紡絲的兩個(gè)難題,研制了通過(guò)“石墨-液化石墨烯-石墨烯纖維”路徑常溫加工制備碳基纖維的新技術(shù)(圖2)。許震和高超等制備得到的纖維不但具有較高的拉伸強(qiáng)度(102MPa),而且具有良好的韌性,能夠打成緊密的結(jié)(圖2);經(jīng)過(guò)氫碘酸的還原,石墨烯纖維拉伸強(qiáng)度可提高至140MPa,并且具有良好的導(dǎo)電性(2.5×104S·m-1)。這一研究工作打開(kāi)了制備新型碳基纖維的大門。為了進(jìn)一步提高石墨烯纖維的性能,許震等采用大尺寸的鱗片石墨(500μm)制備出大尺寸的GO(4~40μm),用CaCl2引入離子鍵作用,并采用旋轉(zhuǎn)凝固浴為凝膠纖維施加拉力,所得石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)502MPa,電導(dǎo)率達(dá)4.1×104S·m-1(圖3)。除了工業(yè)可用的濕法紡絲之外,干法紡絲也可以用來(lái)制備石墨烯纖維。高超研究團(tuán)隊(duì)從GO液晶出發(fā),通過(guò)“冷凍干紡”的方法制備了有序多孔石墨烯氣凝膠纖維以及三維塊體材料(圖4)。材料內(nèi)部石墨烯有序的多孔結(jié)構(gòu)使其同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高比表面積(884m2·g-1)、高強(qiáng)度(188kN·m·kg-1)、高導(dǎo)電性(4.9×103S·m-1)的3個(gè)特性,擴(kuò)展了其在儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。俞書宏團(tuán)隊(duì)、傅強(qiáng)團(tuán)隊(duì)和朱美芳團(tuán)隊(duì)也采用GO液晶濕法紡絲方法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的石墨烯纖維制備;曲良體團(tuán)隊(duì)采用受限熱致凝膠化方法制備了純石墨烯纖維,熱處理后纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)400MPa。Wallance研究小組從GO液晶出發(fā),利用不良溶劑沉淀、離子交聯(lián)、聚電解質(zhì)排斥等原理進(jìn)行濕法紡絲得到的石墨烯纖維,其導(dǎo)熱率為1435W·m-1·K-1,遠(yuǎn)高于多晶石墨和其它三維碳基材料。Tour研究小組分別采用大尺寸和小尺寸的GO原料制備石墨烯纖維,研究發(fā)現(xiàn)大尺寸原料制備的GO纖維具有更好的柔韌性。除了GO外,CNTs也可用作原料來(lái)制備石墨烯纖維。Baughman研究小組從多壁碳納米管(MWCNTs)出發(fā),經(jīng)剝離制得石墨烯納米帶,在溶劑揮發(fā)過(guò)程中,石墨烯納米帶自發(fā)組裝形成厘米級(jí)的纖維。Tour研究小組由碳納米管出發(fā),經(jīng)氧化剝離得到GO納米帶,GO納米帶在氯磺酸中也能形成液晶,通過(guò)濕紡技術(shù)得到了GO纖維(圖5)。后續(xù)的高溫?zé)崽幚?1500℃)過(guò)程賦予石墨烯纖維高的力學(xué)性能(378MPa)和良好的導(dǎo)電性(2.85×104S·m-1)。Kim研究小組利用還原的GO納米帶,通過(guò)電泳自組裝的方法也得到了石墨烯纖維。朱宏偉團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)氣相沉積的石墨烯薄膜為原料,將薄膜平鋪在水或乙醇液面上,直接拉出數(shù)厘米石墨烯纖維。得益于纖維的多孔結(jié)構(gòu)和表面褶皺,其具有較好的電容值(1.4mF·cm-2),通過(guò)與MnO2納米粒子復(fù)合,復(fù)合纖維的電容值提高至12.4mF·cm-2。曲良體團(tuán)隊(duì)還分別通過(guò)Cu線模板法、同軸紡絲技術(shù)制備了中空的石墨烯纖維,在形貌上豐富了石墨烯纖維家族(圖6)。曹安源團(tuán)隊(duì)采用濕紡法制備了石墨烯帶,并將Pt納米粒子引入體系,制備了性能良好的超級(jí)電容器,比電容達(dá)82.8F·g-1。2.5石墨烯復(fù)合纖維2.5.1石墨烯-cnts復(fù)合纖維鄭冰娜等采用濕法紡絲方法獲得了石墨烯-CNTs復(fù)合纖維,該復(fù)合纖維不但具有良好的力學(xué)性能(377MPa),而且能夠用來(lái)制備超級(jí)電容器(32.6mF·cm-2)。李亞利團(tuán)隊(duì)用CVD方法制備出石墨烯和CNTs的復(fù)合物,并抽出帶狀材料,經(jīng)扭轉(zhuǎn)得到石墨烯-CNTs復(fù)合纖維。纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)300MPa,電導(dǎo)率達(dá)105S·m-1,可被用作燈絲。曲良體團(tuán)隊(duì)先將Fe3O4插入石墨烯片層,采用毛細(xì)管灌注的方法得到復(fù)合纖維,再采用CVD方法在纖維上生長(zhǎng)CNTs得到石墨烯-CNTs復(fù)合纖維,他們還用纖維的織物制得柔性的超級(jí)電容器。彭慧勝團(tuán)隊(duì)采用CVD法生長(zhǎng)CNTs薄膜,然后用溶液浸漬的方法將石墨烯引入,再通過(guò)卷繞將膜卷成石墨烯-CNTs復(fù)合纖維。Kim團(tuán)隊(duì)將石墨烯和CNTs結(jié)合起來(lái),對(duì)聚乙烯醇纖維增強(qiáng),發(fā)現(xiàn)石墨烯和CNTs能夠協(xié)同增強(qiáng)聚合物纖維(圖7),制備的復(fù)合纖維具有非常好的韌性(1000J·g-1)。2.5.2石墨烯-ag納米纖維為了進(jìn)一步提高石墨烯纖維的電學(xué)性能,許震等將Ag納米線和石墨烯結(jié)合起來(lái)共紡絲,得到電學(xué)性能優(yōu)異(0.9×105S·m-1)的石墨烯-Ag納米線復(fù)合纖維材料(圖8)。采用無(wú)機(jī)納米粒子還可以使石墨烯纖維具備多功能性。曲良體團(tuán)隊(duì)就將磁性的Fe3O4納米粒子引入制備了磁性石墨烯纖維。2.5.3復(fù)合纖維在生物上的拉伸性能石墨烯作為一種二維納米材料,可以用來(lái)改善聚合物基體的性能,也可以與聚合物有效結(jié)合起來(lái),構(gòu)筑具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的仿貝殼復(fù)合材料。許震和高超等將尼龍6原位接枝在氧化石墨烯表面,通過(guò)熔融紡絲得到石墨烯-尼龍6復(fù)合纖維,在石墨烯含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),尼龍6纖維的拉伸強(qiáng)度提高了一倍,充分體現(xiàn)了石墨烯作為納米材料的增強(qiáng)作用(圖9)。高建平等將GO與天然高分子海藻酸鈉共混紡絲,所得復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度較純海藻酸鈉纖維提高了43%。除此之外,GO與海藻酸鈉形成的凝膠纖維具有良好的生物相容性,可用作醫(yī)用輔料。黃玉東等在GO片上接枝聚丙烯酸,后紡絲得到了高性能石墨烯復(fù)合纖維。高超團(tuán)隊(duì)分別用聚乙烯醇、超支化聚縮水甘油醚、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯與石墨烯結(jié)合制備了仿貝殼纖維(圖10)。石墨烯仿貝殼纖維具有優(yōu)于貝殼和純石墨烯纖維的抗拉強(qiáng)度和韌性,而且具有導(dǎo)電性和抗化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn),能夠在多個(gè)領(lǐng)域廣泛使用。3核殼結(jié)構(gòu)纖維在復(fù)合纖維中的使用石墨烯纖維良好的柔韌性和導(dǎo)電性為其在可伸展導(dǎo)體方面提供了應(yīng)用前景。許震等就利用Ag與石墨烯的高導(dǎo)電復(fù)合纖維制備了可伸展的導(dǎo)體。石墨烯超高的比表面積和良好的導(dǎo)電性為其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前石墨烯纖維的主要儲(chǔ)能應(yīng)用集中在制備超級(jí)電容器和太陽(yáng)能電池。石墨烯纖維制備的超級(jí)電容器具有柔性好、可彎曲的優(yōu)勢(shì),可以編織成織物制備可穿戴的器件。黃鐵騎等采用純石墨烯纖維制備了超級(jí)電容器,該電容器不但具有良好的電容值(3.3mF·cm-2),而且具有良好的穩(wěn)定性和柔韌性。他們還通過(guò)原位生長(zhǎng)聚苯胺的方法將石墨烯纖維的電容值提高至66.6mF·cm-2?？芰恋壤猛S濕法紡絲技術(shù)得到具有核殼結(jié)構(gòu)的纖維,其中石墨烯和碳納米管組成核,聚電解質(zhì)-羥甲基纖維素鈉組成殼(圖11)。所得纖維制備的超級(jí)電容器,表現(xiàn)出超高電容269mF·cm-2和較高的能量密度5.91μWh·cm-2。鄭冰娜等首次制備了柔性石墨烯基非對(duì)稱超級(jí)電容器。首先利用高錳酸鉀與碳反應(yīng)生成二氧化錳,得到二氧化錳修飾的石墨烯纖維,該纖維的面積比電容可達(dá)59.2mF·cm-2。再將該纖維與石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維通過(guò)凝膠電解質(zhì)組裝成為柔性非對(duì)稱纖維超級(jí)電容器。該方法可以將電容器工作電壓擴(kuò)展到1.6V,最大能量密度可達(dá)11.9μWh·cm-2(11.9mWh·cm-3),是目前已報(bào)道纖維電容器中的最高值。且該電容器具有良好的柔韌性,可反復(fù)彎折1000次,電容保持率依舊接近100%(圖12)。曲良體團(tuán)隊(duì)也制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維,內(nèi)層是毛細(xì)管灌注法制備的結(jié)構(gòu)較為緊實(shí)的石墨烯纖維,外層是電離生長(zhǎng)的疏松石墨烯結(jié)構(gòu),用這種纖維制作的超級(jí)電容器,電容值達(dá)25~40F·g-1。Wallance團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯濕法紡絲的凝固浴制得多孔的石墨烯纖維,并將其編織成織物用于制備超級(jí)電容器,所得電容器電容值達(dá)409F·g-1(電流密度達(dá)1A/g)。戴黎明團(tuán)隊(duì)制備的石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維可用作制備超級(jí)電容器,也可將復(fù)合纖維編織成柔性織物用來(lái)制備超級(jí)電容器,所制得電容器電容值高達(dá)200.4F·g-1,高出石墨烯基超級(jí)電容器和碳管基超級(jí)電容器的電容值。彭慧勝團(tuán)隊(duì)采用石墨烯-碳管復(fù)合纖維制備超級(jí)電容器,其電容值達(dá)31.50F·g-1,遠(yuǎn)高于純碳納米管纖維所制電容器(5.83F·g-1)。他們還將這種纖維用來(lái)制備柔性的染