稠油廢水處理再生水質(zhì)指標的調(diào)整

稠油廢水處理再生水質(zhì)指標的調(diào)整

1非水性污油法原油重油開采（俗稱重油）的廢水經(jīng)過油處理后排放，稱為重油廢水。其水質(zhì)特點是:水溫高,含油量大,所含污油粘性大,密度接近于水,乳化嚴重等。稠油廢水中的主要污染物是石油類、懸浮物,還含有硫化物、揮發(fā)酚、氯化物、氟化物、氨氮、腐生菌和硫酸鹽還原菌等,并具有一定的硬度和礦化度。2廢水處理工藝目前,國內(nèi)油田都采用常規(guī)物化處理加深度處理的流程,對其廢水再生后回用于熱采鍋爐。常規(guī)的油田廢水物化處理技術(shù)非常成熟,主要去除廢水中絕大部分的油類和懸浮物。而深度處理往往著眼于除硅,除硬度,除氧,同時進一步去除水中的油類和懸浮物。例如,遼河油田采用“油田廢水深度處理及回用技術(shù)”,其工藝流程為:稠油廢水→隔油、調(diào)節(jié)池→除油罐→氣浮池→除硅→粗濾→動態(tài)膜超濾→軟化→除氧→熱采鍋爐。勝利油田稠油廢水處理后回用注汽鍋爐在工藝上分為兩段,其中預(yù)處理站的工藝流程為:原水→一段沉降罐→粗?；卑宄两倒蕖鷱U水緩沖罐→斜板除油器→核桃殼過濾器→清水罐→深度處理站;深度處理站的工藝流程為:來水→氣浮除油機→廢水澄清池→廢水緩沖罐→壓力過濾機→一級弱酸陽離子交換機→二級弱酸陽離子交換機→緩沖罐→注汽站。新疆油田六九區(qū)廢水處理站采用了兩種流程,其中廢水再生后回用于油田注水工藝流程為:稠油廢水→緩沖罐→反應(yīng)罐→沉降罐→緩沖罐→纖維球過濾器→回注地層;外排廢水處理工藝流程為:稠油廢水→緩沖罐→反應(yīng)罐→沉降罐→緩沖罐→雙濾料過濾器→纖維球過濾器→外排。目前,國內(nèi)油田熱采鍋爐進水水質(zhì)標準見表1。3回收汽油箱的問題和分析對勝利油田回用工程和新疆油田回用中試調(diào)研后,發(fā)現(xiàn)目前國內(nèi)利用稠油廢水處理再生后回用于熱采鍋爐存在著如下問題。3.1爐管沖洗周期延長勝利油田稠油廢水回用熱采鍋爐的工程于2000年初投產(chǎn)使用,設(shè)計處理水量15000m3/d(目前實際處理量為5000m3/d)。三年的運行實踐表明,稠油廢水再生回用于鍋爐達到了很好的社會、環(huán)境和經(jīng)濟效益,但也存在一些問題:(1)爐管管壁上產(chǎn)生水垢。鍋爐于2002年2月(運行約2年后)進行了全面的拆卸清洗。拆卸清洗過程中,發(fā)現(xiàn)爐管管壁上有約1mm厚的水垢,酸洗后脫落。這一現(xiàn)象表明,使用再生水的鍋爐化學(xué)清洗周期將遠遠低于使用地表水(在使用地下水和黃河地表水時,鍋爐運行5年中只進行過一次化學(xué)清洗)。本次化學(xué)清洗的費用約為3萬元。(2)管路接頭處存在腐蝕。這次檢修已將管配件予以更換,更換管配件的材料費為10萬元以上。(3)爐管沖洗周期縮短。在使用地表水期間,爐管沖洗周期約為半年,即鍋爐排煙煙氣溫度在半年內(nèi)能維持在190～250℃的正常范圍。但使用再生水后,5～6天煙氣溫度就超過正常值,需要進行沖洗,沖洗周期大大縮短。(4)需投加緩蝕劑。為防止爐管腐蝕,稠油廢水處理站的出水進鍋爐前,在水中投加了緩蝕劑(投加量為600L/d,緩蝕劑價格為2750元/t)。投加的緩蝕劑所需費用約為3.1元/m3蒸汽。3.2再生水的主要污染物新疆油田重油開發(fā)公司將稠油廢水處理站出水直接進原二級Na+離子交換系統(tǒng)進行軟化處理,作為鍋爐給水進行生產(chǎn)性試驗。試驗約進行一周后便停止。試驗過程中出現(xiàn)了下述現(xiàn)象:(1)鍋水顏色呈淡黃綠色。試驗期間,再生水無色,但鍋水呈淡黃綠色。用地表水作為給水時,鍋水是無色的。(2)鍋水的pH上升至13.5。用地表水作為鍋爐給水時,鍋水的pH小于11。(3)纖維球過濾器中纖維球發(fā)黑。為了進一步降低進鍋爐的再生水中的油類物質(zhì)和懸浮固體濃度,六九區(qū)廢水處理工藝流程中設(shè)置了二級過濾工藝——纖維球過濾器。使用過程中纖維球過濾器中纖維球發(fā)黑。對一級、二級纖維球過濾器中發(fā)黑纖維球樣品進行分析得知,纖維球上的主要污染物為油類、硫酸鹽、鐵和鈣。水中的硫化物與鐵作用生成硫化鐵是使纖維球發(fā)黑的主要原因。(4)Na+離子交換樹脂受到嚴重的污染。由于再生水較地表水含有更高的有機物(約為90～110mg/L)、總?cè)芙夤腆w濃度(約為2580mg/L)和總礦化度(約為2437mg/L),使得Na+離子交換樹脂再生周期縮短為2～4h(原再生周期8～10h),樹脂受到了嚴重的污染。(5)鍋水的總堿度由1277mg/L升至3668mg/L(以CaCO3計,下同),增大1.9倍。總礦化度(含鹽量)由2437mg/L升至9980mg/L,增大3.1倍。如此高的總堿度和含鹽量,對鍋爐的安全生產(chǎn)可能產(chǎn)生危害。由于再生水具有有機物(包括石油類)含量、HCO-3濃度、總?cè)芙夤腆w濃度和總礦化度都很高的特點,因此,如果六九區(qū)廢水處理站的出水僅用目前的重油公司鍋爐給水的處理技術(shù)(即只除硬度,不除堿度)處理后即回用鍋爐,長期運行必將發(fā)生類似于勝利油田再生水回用鍋爐所產(chǎn)生的問題。4如果將再生水用作鍋爐供水，水質(zhì)指標的補充和改變?yōu)榇_保熱采鍋爐安全生產(chǎn),當以再生水作為鍋爐給水時,建議熱采鍋爐給水水質(zhì)做如下適當?shù)男薷暮脱a充。4.1廢水cod的排放標準我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GHZB1-1999)中規(guī)定,可作為工業(yè)用水的Ⅳ類地表水的COD應(yīng)小于30mg/L,而國家《污水綜合排放標準》(GB8978-96)中規(guī)定,石油化工工業(yè)廢水一級排放標準COD≤60mg/L,二級排放標準COD≤120mg/L。另據(jù)國外資料顯示,鍋爐給水COD≤5mg/L。而黃河水的CODMn約為7.5mg/L;上海黃浦江下游河段CODMn約為9mg/L(2001年平均值)?？紤]有機物可能對油田熱采鍋爐結(jié)垢產(chǎn)生的影響,以及石油開發(fā)工業(yè)廢水有機物去除技術(shù)的現(xiàn)狀,建議采用COD=60mg/L作為鍋爐給水控制指標。4.2鍋爐給水再生水總堿度新疆油田自來水總堿度一般在141～196mg/L,其作為鍋爐給水的原水,鍋爐運行情況良好。勝利油田鍋爐給水(再生水)總堿度約98mg/L;國內(nèi)工業(yè)鍋爐給水總堿度控制<696mg/L;而國外鍋爐給水總堿度一般控制<89mg/L。因此,綜合上述情況和HCO-3處理的現(xiàn)有技術(shù)水平,建議回用熱采鍋爐的再生水總堿度控制<214mg/L。4.3地表水處理的總?cè)芙夤腆w國外以地表水為原水的鍋爐給水標準中,總?cè)芙夤腆w的允許濃度與鍋爐壓力有關(guān),均不大于700mg/L。但考慮到上海的地表水(黃浦江下游段)和黃河水的總?cè)芙夤腆w分別為500mg/L(2001年平均值)和1172mg/L左右,新疆油田地表水總?cè)芙夤腆w為500mg/L左右,它們被用作鍋爐給水的原水,均能長期正常運行,同時根據(jù)勝利油田再生水回用鍋爐的運行經(jīng)驗,建議再生水作為熱采鍋爐給水的原水時,其總?cè)芙夤腆w濃度宜控制在1000mg/L左右。4.4鍋爐水處理標準我國以地表水為原水的鍋爐給水標準中SiO2含量要求:直流鍋爐小于20μg/L;國外以地表水或再生水為水源的鍋爐給水標準中SiO2含量要求:低壓鍋爐一般小于30mg/L,中高壓鍋爐要求小于10mg/L。同時根據(jù)勝利油田鍋爐運行經(jīng)驗和水處理技術(shù),建議熱采鍋爐用的再生水SiO2含量宜控制小于30mg/L。5油田采出水處理如前所述,國內(nèi)油田的稠油廢水物化處理很成熟,處理效果良好,但回用鍋爐時,其COD、油等含量偏高,因此強化常規(guī)處理以進一步降低溶解性有機物、油及固體懸浮物是研究的一個重要方向,主要研究內(nèi)容:①新型水處理藥劑的研制。如有使用低分子量的有機胺,特別是季胺鹽處理采出水中的溶解性有機物。也有研究者利用聚合物改性搬土或一些其它有機粘土吸附采出水中的溶解性有機物。②多種有機高分子絮凝劑的研制,其中多以丙烯酰胺和丙烯酸的二元及三元共聚物為主。③性能優(yōu)異的破乳劑的開發(fā)。此外,生物破乳劑、生物絮凝劑也是一個值得研究的方向。國內(nèi)油田采出水一般采用隔油-混凝-過濾即所謂的“老三套”進行處理,其出水水質(zhì)一般難以滿足鍋爐給水水質(zhì)要求。根據(jù)近年來國外油田采出水處理技術(shù)的發(fā)展狀況,認為將生化法引入采出水的治理將是未來的發(fā)展方向。其中,在物化處理后加設(shè)水解酸化+好氧生物處理工藝,微生物共代謝機理和能降解石油類的高效菌種篩選應(yīng)是研究的重點。采用膜技術(shù)(如反滲透工藝,即RO系統(tǒng))將常規(guī)處理后的稠油廢水再生也是一個值得關(guān)注的研究方向。采用RO工藝能在去除再生水中的硬度(Ca2+,Mg2+)的同時還可以除鹽(Na+,Cl-等),以及去除部分有機物(包括油類)、SiO2等,大幅度降低再生水的溶解固體含量,可不加阻垢劑獲得高質(zhì)量的鍋爐給水。該工藝操作簡單,運行費用低,鍋爐長期運行結(jié)垢的可能性較小。但工業(yè)化生產(chǎn)