基于plr的持久性有機(jī)污染物的研究

基于plr的持久性有機(jī)污染物的研究

目前，水污染已成為世界各國(guó)的主要環(huán)境問(wèn)題。2001年5月23日,在瑞典首都簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(簡(jiǎn)稱《公約》),標(biāo)志著人類(lèi)全面開(kāi)始了削減和淘汰POPs的國(guó)際合作。本文對(duì)POPs的概念、特點(diǎn)、來(lái)源、危害、遷移循環(huán)模式等作一綜述,為人們深入研究、管理和控制POPs提供參考。1生產(chǎn)生物有機(jī)污染物質(zhì)持久性有機(jī)污染物(PersistentOrganicPollutants)簡(jiǎn)稱POPs,具有毒性、生物蓄積性和半揮發(fā)性,難降解、可發(fā)生長(zhǎng)距離遷移,并能在環(huán)境中持久存在的天然或人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)。一方面由于農(nóng)用的需要,人們生產(chǎn)POPs,并施用于土壤和作物中;另一方面,金屬冶煉、垃圾焚燒以及五氯苯酚和多氯聯(lián)苯的生產(chǎn),將POPs帶入環(huán)境。POPs大多對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物有較高毒性,可導(dǎo)致動(dòng)物以及人類(lèi)的死亡、畸形兒、中樞及周?chē)窠?jīng)系統(tǒng)損傷、生殖系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)傷害等。(1)學(xué)分解作用的現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)POPs在環(huán)境中對(duì)于正常的生物降解、光解和化學(xué)分解作用有較強(qiáng)抵抗能力,因此它們一旦排到環(huán)境中,可以在大氣、水體、土壤和底泥等環(huán)境中長(zhǎng)久存在,這是POPs在全球遷移循環(huán)主要原因。(2)大氣顆粒物沉降穩(wěn)定法POPs具有半揮發(fā)性,它們易于從土壤、生物體和水體中揮發(fā)到大氣中并以蒸氣形式存在或吸附在大氣顆粒物上,又由于它們?cè)跉庀嘀泻茈y發(fā)生降解反應(yīng),所以會(huì)在大氣環(huán)境中不斷地?fù)]發(fā)、沉降、再揮發(fā),進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移后而沉積。這一特性使POP影響到全球范圍,特別是極地地區(qū),表現(xiàn)出所謂的“全球蒸餾效應(yīng)”、“蚱蜢跳效應(yīng)”。(3)生物放大作用POPs是親脂疏水性物質(zhì),這就意味著它們易于進(jìn)入生物體的脂肪組織,并且積累的濃度會(huì)隨著食物鏈的延長(zhǎng)而升高,即生物放大作用。研究發(fā)現(xiàn)生物放大作用可使最高級(jí)的哺食者體內(nèi)的POPs濃度比環(huán)境中的濃度高很多個(gè)數(shù)量級(jí)。2雙溶劑農(nóng)藥及高效工具《公約》最初規(guī)定削減和淘汰12種(類(lèi))物質(zhì),包括三大類(lèi):殺蟲(chóng)劑。農(nóng)藥是P0Ps的一個(gè)非常重要來(lái)源,雖然現(xiàn)在許多發(fā)達(dá)國(guó)家已不斷減少具有持久性和生物富集性化學(xué)品的使用,但許多發(fā)展中國(guó)家,尤其是熱帶地區(qū)的國(guó)家,還在大量使用這類(lèi)農(nóng)藥。共9種,包括艾氏劑(aldrin);氯丹(chlordane);滅蟻靈(mirex);滴滴涕(DDT);狄氏劑(dihedron);異狄氏劑(endrin);七氯(heptachor);六氯苯(HCB);毒殺芬(toxaphene);工業(yè)化學(xué)品。包括多氯聯(lián)苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。PCBs用作電器設(shè)備如變壓器、電容器、充液高壓電纜和熒光照明整流以及油漆和塑料中,是一種熱交流介質(zhì),也是某些工業(yè)過(guò)程非故意生產(chǎn)的副產(chǎn)品;生產(chǎn)中的副產(chǎn)品。包括二噁英(PCDDs)和呋喃(PCDFs)。二噁英類(lèi)物質(zhì)的來(lái)源包括城市垃圾、醫(yī)院廢棄物、木材及廢家具的焚燒,汽車(chē)尾氣、有色金屬生產(chǎn)、鑄造和煉焦、發(fā)電、水泥、石灰、磚、陶瓷、玻璃等工業(yè)。(1)英teq在大氣中POPs或者以氣體的形式存在,或者吸附在懸浮顆粒物上,發(fā)生擴(kuò)散和遷移,導(dǎo)致POPs的全球性污染。調(diào)查表明,德國(guó)每天從空氣中沉積落地的顆粒物中的二噁英濃度在5~36PgTEQ/m3(TEQ為總毒性當(dāng)量);臺(tái)灣南部農(nóng)村大氣PCBs濃度為2.50ng/m3,臺(tái)灣南部城市大氣PCBs濃度為4.51ng/m3,臺(tái)灣南部工業(yè)區(qū)大氣PCBs濃度為5.91ng/m3。(2)pcdd/fs環(huán)境檢測(cè)水和沉積物是POPs聚集的主要場(chǎng)所之一,世界絕大多數(shù)的城市污水,水庫(kù)、江河和湖海都不同程度地受到POPs的污染。研究表明,在德國(guó)城市污水中都存在PCDD/Fs。我國(guó)西藏南迦巴瓦峰表層沉積物、東海岸三個(gè)出?？诘某练e物、太湖湖區(qū)表層沉積物、廣東大亞灣表層沉積物、大連灣表層沉積物、珠江三角洲地區(qū)河流表層沉積物、珠江澳門(mén)河口沉積物均不同程度地受到POPs的污染。(3)國(guó)外土壤中的土壤樣本土壤是植物和一些生物的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源,土壤中的POPs無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移。已經(jīng)在世界各國(guó)土壤中都發(fā)現(xiàn)了POPs。對(duì)天津市郊污灌區(qū)農(nóng)田土壤的檢測(cè)表明,有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出率均為100%,其中污灌菜地的污染狀況最為嚴(yán)重,六六六殘留量達(dá)4.04μg/kg,DDT達(dá)2.70μg/kg,普遍高于其它地塊,表現(xiàn)出污灌的顯著影響,無(wú)污水灌溉的旱地污染較輕。(4)浮游生物和動(dòng)植物物種對(duì)我國(guó)生產(chǎn)的各類(lèi)食品中調(diào)查表明,蛋、乳制品及植物油等脂類(lèi)農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)氯農(nóng)藥總量仍很高;目前無(wú)論海洋生物還是陸地物種,無(wú)論是低等的浮游生物或動(dòng)物,還是人類(lèi)自身,都遭受到POPs的污染和威脅。2000年對(duì)廣州和香港經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)地區(qū)的研究表明,母乳中六六六、DDT殘留量仍顯著高于美國(guó)、德國(guó)、瑞典和西班牙等發(fā)達(dá)國(guó)家。3pops在區(qū)域和全球的轉(zhuǎn)移和周期3.1全球回歸機(jī)制的形成(1)溫度和沉積速率最早提出這個(gè)概念的是Goldberg,他用這個(gè)概念來(lái)解釋DDT通過(guò)大氣傳播從陸地遷移到海洋的現(xiàn)象。從全球來(lái)看,由于溫度的差異,地球就像一個(gè)蒸餾裝置,在低、中緯度地區(qū),由于溫度相對(duì)高,具有半揮發(fā)性的POPs揮發(fā)速率大于沉積速率,使得它們不斷進(jìn)入到大氣中,并隨著大氣運(yùn)動(dòng)不斷遷移,當(dāng)溫度較低時(shí),沉積速率大于揮發(fā)速率,POPs最終在較冷的極地地區(qū)積累下來(lái)。這就表明,不論在什么地方使用或釋放POPs,兩極地區(qū)都將成為全球POPs的匯。(2)影響“短線”的主要因素Wania認(rèn)為化合物的物理化學(xué)特性以及一些與冷暖有關(guān)的環(huán)境因素對(duì)POPs“全球分配”的影響可能甚至比POPs的排放地和傳播途徑更重要,尤其是POPs在向高緯度遷移的過(guò)程中會(huì)有一系列相對(duì)短的跳躍過(guò)程,因?yàn)樵谥芯暥鹊貐^(qū)季節(jié)變化明顯,在溫度較高的夏季POPs易于揮發(fā)和遷移,而在溫度較低的冬季,POPs又易于沉降下來(lái),總體表現(xiàn)出跳躍式躍遷。(3)影響全球循環(huán)的因素大氣的稀釋作用,能把POPs從釋放源帶到“清潔”地區(qū)(POPs沒(méi)有大量使用或釋放);物理去除作用,如一部分POPs會(huì)埋于或吸附于土壤、泥炭或沉積物中,這部分POPs不參與全球遷移和循環(huán);在土壤或沉積物中,形成鍵合殘留物,這部分POPs也不參與全球循環(huán);POPs的化學(xué)反應(yīng),尤其是和大氣中·OH的反應(yīng),不同地區(qū)的反應(yīng)速率是不同的;生物降解,發(fā)生在土壤、沉積物、水、食物鏈中,一定的生物降解作用,使一小部分POPs也不參與全球循環(huán);空氣-界面交換過(guò)程,POPs在大氣與各介質(zhì)表面進(jìn)行交換時(shí),影響交換速度的因素較復(fù)雜,有些還不十分清楚,這就增加了預(yù)測(cè)POPs在全球變化趨勢(shì)的難度。3.2全球分配模型的建立通過(guò)建立模型對(duì)于研究POPs在全球的遷移、循環(huán)是很有幫助的。在地區(qū)范圍內(nèi),對(duì)于易于定性的POPs可通過(guò)質(zhì)量守衡模型預(yù)測(cè)它們?cè)诟鳝h(huán)境介質(zhì)中的濃度,為標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。大范圍內(nèi)的模型也能提供有價(jià)值的數(shù)據(jù),可為法律法規(guī)提供參考,如在全球范圍內(nèi),已成功地獲得了從1947年到現(xiàn)在所釋放的а-HCH在全球分配的模型,由這些模型算得的在大氣和海洋中的濃度數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)值基本一致。但在建模方面也遇到了許多困難,主要表現(xiàn)在:(1)關(guān)于POPs在過(guò)去和現(xiàn)在地區(qū)性或全球性的使用和排放的資料很少,甚至沒(méi)有;(2)對(duì)POPs的循環(huán)機(jī)制以及在深海中的遷移還有待進(jìn)一步了解;(3)對(duì)于不同高度,不同緯度大氣中不同POPs的化學(xué)反應(yīng)速率還沒(méi)有確定;(4)缺少各地區(qū)大氣、水、土壤、沉積物中POPs殘留量的數(shù)據(jù),特別是非洲、亞洲、前蘇聯(lián)、南非和海洋;(5)在環(huán)境介質(zhì)中生物降解速度的不確定;(6)POPs進(jìn)入到環(huán)境中,需要多長(zhǎng)時(shí)間能在各媒介中達(dá)到平衡狀態(tài)的問(wèn)題還有待解決;(7)無(wú)論是在地區(qū)水平上,還是在全球范圍內(nèi),對(duì)于POPs是否已達(dá)到穩(wěn)態(tài)缺少足夠的證據(jù)。3.3級(jí)污染源仍是主要的源在20世紀(jì)40年代到70年代,POPs在環(huán)境介質(zhì)中的交換轉(zhuǎn)移主要表現(xiàn)為,從大氣以干沉降或濕沉降的方式轉(zhuǎn)移到水體和土壤介質(zhì)中,而從水體和土壤中揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入大氣的過(guò)程是相對(duì)次要的,但在近30年,情況正好相反,POPs從水體和土壤中揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入大氣的過(guò)程是相對(duì)主要的。研究表明,當(dāng)一級(jí)污染源得到控制并減少時(shí),POPs空氣濃度起初呈降低趨勢(shì),但經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后,POPs空氣濃度卻“維持”在一定水平,此時(shí)二級(jí)污染源起“維持”作用?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn),可再循環(huán)的POPs的大氣濃度與溫度的季節(jié)變化或晝夜變化有關(guān),但是檢測(cè)表明,PCDD/Fs大氣濃度冬天總是高于夏天,這在很大程度上說(shuō)明了一級(jí)污染源(燃燒過(guò)程)仍然是大氣PCDD/Fs主要的源。總的來(lái)說(shuō),一級(jí)污染源和二級(jí)污染源都是大氣POPs重要的源。4預(yù)測(cè)模型中的pops4.1ops在生物體內(nèi)降解的速率POPs在生物體內(nèi)的降解速率是很低的,只通過(guò)生物降解實(shí)驗(yàn)來(lái)收集能反映POPs在生物體內(nèi)降解轉(zhuǎn)化的速率數(shù)據(jù)是不容易的。將來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在降解模型的建立,即利用生物、物理、化學(xué)等學(xué)科知識(shí)和現(xiàn)代化的模擬、計(jì)算手段把一些多變的信息綜合成生物降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),建立有效的生物降解模型。4.2對(duì)生物吸收模型的建立要研究生物描述有機(jī)化學(xué)品被生物吸收的模型有很多,但對(duì)POPs來(lái)說(shuō)許多模型可能太復(fù)雜,因?yàn)镻OPs是非極性的,易于蓄積在脂肪中,遷移流動(dòng)性不強(qiáng),而且要不斷完善生物吸收模型還需要知道生物體的生物能轉(zhuǎn)化、繁殖方式、生長(zhǎng)速率等方面的信息,雖然這些一直是自然科學(xué)的基礎(chǔ)研究,但還需進(jìn)行細(xì)致精確的研究。4.3化學(xué)品的特異性毒性效應(yīng)定量構(gòu)效關(guān)系法(QSAR)是目前研究化學(xué)品生物毒性效應(yīng)的一種較好方法,它的原理是根據(jù)具有相似結(jié)構(gòu)的化學(xué)品應(yīng)有相似的活性,所以化學(xué)品的特異毒性效應(yīng)與它們的結(jié)構(gòu)和理化特性有關(guān)。在研究POPs時(shí),如要用實(shí)驗(yàn)測(cè)得所有有關(guān)POPs的數(shù)據(jù)是不可能的,利用已有數(shù)據(jù)建立QSAR模型,就可預(yù)測(cè)未知POPs的毒性效應(yīng),這種方法能節(jié)省大量的人力和時(shí)間,對(duì)用實(shí)驗(yàn)難于測(cè)定其毒性效應(yīng)的POPs更是一種行之有效的方法。5認(rèn)識(shí)到美國(guó)、國(guó)(1)利用微量氣體/顆粒等界面領(lǐng)域上的專(zhuān)門(mén)技術(shù),加強(qiáng)POPs在空氣界面上的交換描述和定量研究POPs基于溫度的物理化學(xué)性質(zhì),提高其物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)的可靠性,采用量子化學(xué)理論和建立有關(guān)性質(zhì)的模型,提高模型的精密性和實(shí)用性。(2)進(jìn)一步研究新的未知的POPs(特別是POPs的代謝物)的立體異構(gòu)體分析技術(shù),從傳統(tǒng)的詳細(xì)研究POPs轉(zhuǎn)移到研究POPs的代謝物和新類(lèi)別。(3)POPs的有害影響常體現(xiàn)在高級(jí)肉食動(dòng)物上,探索POPs來(lái)源的分類(lèi)和攝入途徑,根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立食物鏈的生物提取和轉(zhuǎn)移模型,開(kāi)展POPs對(duì)人類(lèi)和野生動(dòng)物的定量影響和毒性機(jī)理研究。(4)開(kāi)展POPs降解機(jī)理研究,包括生物降解分子模型,開(kāi)發(fā)針對(duì)POPs的專(zhuān)門(mén)去除和修復(fù)技術(shù),研究環(huán)境樣品中持久性有機(jī)污染物的采樣、提取和分析方法,在排放“三廢”時(shí),建立針對(duì)POPs的環(huán)境監(jiān)測(cè)指標(biāo)。(5)研究土壤、沉積物和地下水中POPs的形態(tài)和特性,建立全球范圍的POPs的詳細(xì)清單,豐富POPs的數(shù)據(jù)庫(kù),補(bǔ)充更新世界各地的POPs的濃度和釋放數(shù)據(jù),建立環(huán)境中POPs的污染和歸屬模型。6確定初步的實(shí)驗(yàn)方案(1)各地區(qū)都應(yīng)對(duì)POPs的生產(chǎn)、使用、分布、排放、貯藏、污染