聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀與展望

聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀與展望

混凝土外加劑減水劑的發(fā)展過程目前，混凝土仍然是建筑行業(yè)中最重要、最具精致性的建筑材料。傳統(tǒng)的混凝土被混凝土和綠色混凝土所取代。而混凝土外加劑是配制高性能、綠色混凝土所不可或缺的組分之一,具有關(guān)鍵性作用。眾多混凝土外加劑中,減水劑是目前研究和使用最廣泛的一種外加劑,它的技術(shù)水平可以代表外加劑行業(yè)的研究和應(yīng)用水平。減水劑本質(zhì)上是一種表面活性劑,主要用于改善混凝土流動性、控制凝結(jié)或者硬化時間、提高混凝土強度等等。一般認為,減水劑的發(fā)展經(jīng)歷分為三個階段:木質(zhì)素磺酸鹽類普通減水劑階段;以萘系為代表的高效減水劑階段;以聚羧酸系為代表的高性能減水劑階段。本文介紹了聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)及性能特點,從其發(fā)展歷程和工程需求,提出了聚羧酸系減水劑今后的研發(fā)方向。1聚羧酸系減水劑聚羧酸系減水劑是一種高性能、無環(huán)境污染的新型減水劑,其分子通用結(jié)構(gòu)式見圖1,其組成單元可以根據(jù)減水劑性能的不同要求進行調(diào)節(jié),換言之,通過改變主鏈上的功能性側(cè)基就能改變聚羧酸系減水劑對混凝土的作用效果。與木質(zhì)素磺酸鹽、萘系等減水劑相比,聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)主要具有以下兩個突出特點:(1)梳型結(jié)構(gòu)。以聚丙烯酸為主鏈,主鏈上接枝有磺酸基團(-SO3H)、羧酸基團(-COOH)和聚氧乙烯基團(-(CH2CH2O)-R)等側(cè)基或側(cè)鏈,如圖2所示。側(cè)鏈上的不同基團對水泥漿體的作用也不盡相同:磺酸基團的減水效果比較明顯,具有較好的分散性;羧酸側(cè)基主要對水泥顆粒起吸附作用,導(dǎo)致水泥顆粒表面形成吸附層水膜,起到較好的分散作用和緩凝作用;聚氧乙烯醚側(cè)鏈較長,在水泥漿體溶液中充分發(fā)揮了其空間位阻作用,具有保持流動性的作用。(2)分子結(jié)構(gòu)自由度大、高性能化的潛力大。通過控制主鏈的聚合度,側(cè)鏈長度,官能團的種類、數(shù)量及位置,分子量大小及分布等參數(shù)可對其進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,研制生產(chǎn)出具有所需性能的聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的靈活可變性,賦予了其許多性能優(yōu)點,并使得配制的混凝土具有良好的工作性,是配制高性能混凝土的理想外加劑。具體表現(xiàn)為:(1)聚羧酸系減水劑在低摻量下(折固摻量0.15%~0.25%)就能產(chǎn)生理想的減水和增強效果。(5)生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排出廢液,環(huán)保問題得到了解決。(6)SO42-和Cl-含量小,對混凝土的干縮影響較小。聚羧酸系減水劑與萘系減水劑相比具有很多優(yōu)勢,具體的性能指標(biāo)比較見表1。2聚羧酸系統(tǒng)的發(fā)展過程2.1聚羧酸系減水劑自上世紀80年代日本觸媒公司椿木恒雄首次開發(fā)出聚羧酸系減水劑以來,聚羧酸系減水劑在國外的研究取得了很大的進步。緊接著日本花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品,以及歐洲的BASF、MAPEI、SIKA、CHRYSO、COATEX等公司也相繼有聚羧酸系減水劑專利的申請。德國的PlankJ教授按不同化學(xué)結(jié)構(gòu)將聚羧酸系減水劑劃分成四代,從第一代丙烯酸/甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯共聚物、第二代的烯丙基醚共聚物發(fā)展到第三代的酰胺/酰亞胺型減水劑,目前正著力研發(fā)第四代具有聚酰胺-聚乙二醇支鏈的兩性高性能減水劑。目前,日本、德國等國家生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑質(zhì)量穩(wěn)定,用量已占到其國內(nèi)減水劑總量的60%以上。2.2聚羧酸系減水劑應(yīng)用情況上世紀90年代末,江蘇建科院、上海建科院等單位開始聚羧酸系減水劑的相關(guān)研究工作。但由于當(dāng)時原料成本高,合成產(chǎn)品價格遠遠高于市場上大宗的萘系高效減水劑,加之對新產(chǎn)品優(yōu)越性能的認識不足,所以科研成果被束之高閣。2000年以后,我國混凝土工程界開始逐漸認識聚羧酸系減水劑,當(dāng)時的聚羧酸系減水劑品種主要為聚酯型減水劑。2001年~2002年,聚羧酸系減水劑首次規(guī)?；瘧?yīng)用在2560多根上海磁懸浮高速列車軌道梁—工字型預(yù)應(yīng)力混凝土軌道梁上。由于磁懸浮鐵路對軌道梁的收縮變形和徐變控制很嚴格,加之重點工程對原材料的性能要求較高,LEX-9型聚羧酸系減水劑得以成功應(yīng)用。2005年之前,由于生產(chǎn)企業(yè)少、價格高(2003年達10000元/噸左右)、應(yīng)用范圍窄,“聚羧酸”被看成是外加劑中的“貴族”。聚羧酸系外加劑只有BASF、SIKA、GRACE和上海建科建研公司等少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)和銷售,并且只有少數(shù)國家重點工程使用。2006年是聚羧酸系減水劑走向“平民化”的關(guān)鍵一年,而這關(guān)鍵一步背后最主要的推動力是來自國家高鐵項目的正式開工。在這一需求的直接推動下,聚羧酸系減水劑的研發(fā)和批量應(yīng)用成了近年混凝土外加劑市場最閃亮的風(fēng)景。國內(nèi)眾多混凝土外加劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛積極籌建聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)線,圍繞聚羧酸系減水劑開展的項目攻關(guān)、技術(shù)開發(fā)與轉(zhuǎn)讓、人才競爭等活動十分活躍。2010年以后,國內(nèi)市場上的聚羧酸系減水劑原料充足、市場價格下降、技術(shù)逐漸普及,市場應(yīng)用得到空前的推廣。聚羧酸系減水劑最明顯的一個變化是逐漸由聚酯型聚羧酸向聚醚型聚羧酸轉(zhuǎn)變,究其原因主要有以下幾點:(1)聚酯類減水劑的合成為兩步,先酯化制備大單體,再通過自由基共聚合成減水劑,工藝復(fù)雜,成本較高;聚醚型減水劑直接采用自由基共聚一步法合成,工藝簡單,成本低,能耗小。(2)聚酯型減水劑在混凝土強堿條件下易水解,坍落度損失較快;聚醚型減水劑的主鏈與側(cè)鏈通過醚鍵連接,醚鍵易與水分子形成氫鍵,從而在水泥顆粒表面上形成一層較厚的水化膜,提高了混凝土的流動保持性能。(3)聚酯型減水劑對工程上的砂、石等要求較高,且產(chǎn)品易霉變、保質(zhì)期較短;聚醚型減水劑穩(wěn)定性較高,存放時間較長。聚醚型聚羧酸系減水劑的出現(xiàn)不僅進一步降低了產(chǎn)品成本,也為工程師們進一步優(yōu)化混凝土性能提供了新手段。回顧過去10年,聚羧酸系減水劑的發(fā)展極為迅速,其研發(fā)水平與生產(chǎn)水平均獲得了較大的提高,應(yīng)用技術(shù)也在不斷完善。盡管萘系減水劑產(chǎn)品以其低廉的價格在中低強度等級混凝土中仍占有一定份額,但現(xiàn)如今幾乎所有國家重大、重點工程,尤其在高鐵、機場、水利水電、橋梁等工程中都在廣泛使用聚羧酸系減水劑,其市場份額及年產(chǎn)量逐年提升,具體見表2和圖3。隨著聚羧酸系減水劑技術(shù)的發(fā)展,與聚羧酸系減水劑相關(guān)的標(biāo)準和規(guī)程也隨之制定和修訂,如表3所示。3聚羧酸系減水劑聚羧酸系減水劑的快速發(fā)展和應(yīng)用使得工程師們積累了大量的工程實踐經(jīng)驗,同時也遇到了各種各樣的問題,日后的任務(wù)主要集中在:(1)降低聚羧酸減水劑原材料成本,豐富高性能大單體原料的品種。(2)開發(fā)聚羧酸系減水劑系列產(chǎn)品以解決混凝土工作性(流變性及流動保持性能)的不同需求。(3)解決聚羧酸系減水劑與其他品種外加劑、水泥、摻和料、不良骨料的適應(yīng)性問題。(4)開發(fā)新品種聚羧酸減水劑,解決高強度混凝土容易出現(xiàn)的早期裂縫問題。由于聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計的優(yōu)點,針對以上種種問題,我們建議今后可以從以下幾個方面開展研究工作。3.1聚醚改性聚醚-聚合物納米減水劑的研發(fā)目前,合成聚羧酸系減水劑所用的單體主要有不飽和酸、聚氧乙烯類大單體、烯丙基磺酸鹽以及丙烯酸酯等四類。聚羧酸系減水劑的主要作用機理為空間位阻斥力,而發(fā)揮此作用的功能基團是聚氧乙烯大單體側(cè)鏈,所以如何開發(fā)出低成本、且具有較高聚合活性的聚醚大單體,使之合成出性能優(yōu)異的聚醚減水劑是很重要的研發(fā)方向之一。如何控制大單體的頭部雙鍵結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生的“誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)”,將對大單體的聚合活性產(chǎn)生影響,進一步影響減水劑的性能。3.2表面活性劑的應(yīng)用對生產(chǎn)工藝的控制和對聚合條件的改善是生產(chǎn)出性能優(yōu)異產(chǎn)品的保證,主要體現(xiàn)在低溫聚合技術(shù)和自動化合成新技術(shù)兩方面:(1)低溫聚合技術(shù)低溫聚合技術(shù)(0℃~30℃)是通過聚合過程中引發(fā)劑體系的改變來實現(xiàn)的,即在過氧類引發(fā)劑中加入還原劑使之形成氧化還原引發(fā)體系,從而使產(chǎn)生的自由基可降低分解活化能,有利于聚合反應(yīng)在較低的溫度下進行,有利于節(jié)約能源,同時可改善聚合物性能。(2)自動化合成新技術(shù)企業(yè)的目標(biāo)是產(chǎn)品達到高質(zhì)量、高產(chǎn)能和低污染,然而聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)存在著原料貴、釜溫滯后大、溫度難于控制以及不同工藝階段控溫不同、加料量和速度要求控制精確等難題。這些問題可以通過采用工業(yè)自動化技術(shù),實現(xiàn)計算機自動控制工藝生產(chǎn)過程,減少勞動量,節(jié)約成本。目前國內(nèi)已有江蘇博特新材料有限公司、山東省建筑科學(xué)研究院、廣東瑞安科技實業(yè)有限公司、浙江五龍新材股份有限公司等一批大型企業(yè)實行了全自動化生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性大大提高,取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟效果。3.3混凝土減水劑的發(fā)展趨勢眾所周知,聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)自由度相當(dāng)大,合成時可控制的參數(shù)多、高性能化的潛力大。根據(jù)市場的需求,聚羧酸系減水劑已從早期的減水型向功能型方向發(fā)展。隨著研究工作的不斷深入,聚羧酸系減水劑將進一步向高性能、多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準化的方向發(fā)展。今后還可以從以下幾個方面來開展研究工作:(1)早強型聚羧酸系減水劑:滿足節(jié)能減排需求,大幅度降低混凝土水膠比,通過改變聚羧酸減水劑側(cè)鏈結(jié)構(gòu),比如增加甲基等側(cè)基的密度來激發(fā)水泥的水化速度來提高混凝土的早期強度。(2)交聯(lián)緩釋聚羧酸系減水劑:這種減水劑是通過丙烯酸主鏈和聚乙二醇單甲基醚形成部分交聯(lián),或在減水劑主鏈上引入可以在強堿介質(zhì)中緩慢釋放羧酸基團的第三單體,來提高聚羧酸系減水劑的保坍性能。(3)減縮型聚羧酸系減水劑:將小分子減縮劑接枝到聚羧酸主鏈上,或通過聚羧酸外加劑與減縮劑的復(fù)配,達到大幅度減少混凝土早期收縮的目的。(4)帶-PO43-基團的聚羧酸系減水劑:將-PO43-基團作為側(cè)基接枝到聚羧酸主鏈上,因-PO43-基團的負電性要強于-COO-,使聚羧酸系減水劑的吸附能力增強,分