儀器分析：第三章 色譜理論基礎(chǔ)與氣相色譜法 氣相色譜儀

2024/4/15第三章

色譜理論基礎(chǔ)與氣相色譜法3.3.1氣相色譜儀及結(jié)構(gòu)流程3.3.2氣相色譜固定相3.3.3氣相色譜檢測(cè)器第三節(jié)

氣相色譜儀FundamentalofchromatographtheoryandgaschromatographyInstrumentsforGC2024/4/153.3.1

氣相色譜儀及結(jié)構(gòu)流程1.

氣相色譜儀2024/4/15氣相色譜儀器2024/4/152.

氣相色譜結(jié)構(gòu)流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì)；6-壓力表；7-進(jìn)樣口與汽化室；8-分離柱；9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2024/4/15結(jié)構(gòu)流程（動(dòng)畫）2024/4/153.氣相色譜儀主要部件(1)載氣系統(tǒng)

包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制。常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣。凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）。載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2024/4/15(2)進(jìn)樣裝置

進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+汽化室。氣體進(jìn)樣器（六通閥）：

推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱。2024/4/15液體進(jìn)樣器：

不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤(rùn)沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。

汽化室：將液體試樣瞬間汽化的裝置。無催化作用。2024/4/15(3)色譜柱（分離柱）

色譜柱：色譜儀的核心部件。柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3～6mm。長(zhǎng)度可根據(jù)需要確定。柱填料：粒度為60～80目或80～100目的色譜固定相。

液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔(dān)體+固定液柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤溃粗障扼w積大，柱效低。有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見下一節(jié)。2024/4/15(4)檢測(cè)系統(tǒng)

通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖。

檢測(cè)器：廣普型——對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；

專屬型——對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。

常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器；有關(guān)檢測(cè)器原理、結(jié)構(gòu)見第三節(jié)。2024/4/15(5)溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。汽化室、分離室、檢測(cè)器在操作時(shí)均需控制溫度。汽化室：保證液體試樣瞬間汽化。檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝。

分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離。2024/4/153.3.2

氣相色譜固定相一、氣固色譜固定相1.種類

(1)活性炭

有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

(2)活性氧化鋁

有較大的極性。適用于常溫下O2，N2，CO，CH4，C2H6，C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。

(3)硅膠

與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2，N2O，NO，NO2等，且能夠分離臭氧。2024/4/15氣固色譜固定相

(4)分子篩

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。如3A，4A，5A，10X及13X分子篩等(孔徑：埃)。常用5A和13X(常溫下分離O2與N2)。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機(jī)合成固定相(苯乙烯與二乙烯苯共聚)。型號(hào)：GDX-01，GDX-02，GDX-03等。適用于水，氣體及低級(jí)醇的分析。2024/4/152.氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系。（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大。（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多。（4）使用方便。2024/4/15二、

氣液色譜固定相

氣液色譜固定相[固定液+擔(dān)體(支持體)]：

小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。固定液特點(diǎn)：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2024/4/151.作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2024/4/152.擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2024/4/15氣液色譜擔(dān)體2024/4/153.固定液

固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1)對(duì)固定液的要求

應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2)選擇的基本原則

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3)固定液分類方法

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2024/4/15(4)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體。(5)混合固定相

對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。(6)固定液的相對(duì)極性

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，β，β'-氧二丙腈的相對(duì)極性為100。2024/4/15優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：x'，y'，z'，u'，

s'表示，分別代表了極性分子間存在的靜電力(偶極定向力)；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β'-氧二丙腈五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。2024/4/153.3.3

氣相色譜檢測(cè)器

一、氣相色譜檢測(cè)器特性1.檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器。質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID。廣普型檢測(cè)器：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器。專屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器。2024/4/152.檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)樣量Q呈線性關(guān)系：

E=SQS=E/Q

單位：

mV/(mg/mL)；濃度型檢測(cè)器

mV/(mg/s)；質(zhì)量型檢測(cè)器

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2024/4/153.檢出限和最小檢出量）

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。

檢測(cè)器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度(或質(zhì)量)，被定義為檢出限(或該物質(zhì)的最小檢出量)。2024/4/154.線性度與線性范圍

檢測(cè)器的線性度定義：

檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間成比例的狀況。

檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度(或質(zhì)量)與最低濃度(或質(zhì)量)之比。2024/4/15二、熱導(dǎo)檢測(cè)器

Thermalconductivitydetector,TCD1.熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

池體:

一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測(cè)量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流過，連接在緊靠近分離柱出口處。2024/4/152.檢測(cè)原理

平衡電橋，見圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測(cè)

;

R1=R2

則：

R參·R2=R測(cè)·R1

無電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。

2024/4/15進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，即

R參≠R測(cè)

則：R參·R2≠R測(cè)·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。2024/4/153.影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素

①橋路電流I

：I

，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體之間的溫差

，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。2024/4/15

③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)，單位：10-5J/cm·℃·s2024/4/15三、氫火焰離子化檢測(cè)器

Flameionizationdetector,FID1.特點(diǎn)

(1)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器。

(2)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度。(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。

(4)氫火焰離子化檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。(5)比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限可達(dá)10-12g·s-1。（動(dòng)畫）2024/4/152.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100～300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。(2)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)猓豢諝猓褐細(xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。2024/4/153.氫火焰離子化檢測(cè)器的原理

(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·

CH+O→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2024/4/15氫火焰離子化檢測(cè)器的原理

(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）。(5)一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，質(zhì)量型檢測(cè)器。(6)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2024/4/154.影響氫火焰離子化檢測(cè)器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2=1

1～1

1.5

氫氣

空氣=1

10②極化電壓