小角X射線散射及聚合物表征分析.ppt

1、小角x射線散射技術(shù)(SAXS )和聚合物材料分析，材料和冶金學(xué)院，成員：2018/6/13，1.1輪廓：小角x射線散射(SAXS )是x射線透過(guò)樣品時(shí)，在接近原光束2o5o的小角度范圍內(nèi)發(fā)生的散射現(xiàn)象。 小角x射線散射是區(qū)分大角x射線(2為5o165o )衍射(Wide Angle X-ray Diffraction，WAXD )的結(jié)構(gòu)分析方法。 用x射線照射樣品時(shí)，對(duì)應(yīng)的散射角小2(5o7o )，是x射線的小角散射。 可以用于特大單位晶格物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析和測(cè)量粒度在幾十納米以下的超細(xì)粒子(或固體物質(zhì)中的超細(xì)孔)的大小、形狀、分布。 可以分析高分子粒子和空隙的大小和形狀、混合的高分子相結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)周

2、期、分支度、分子鏈長(zhǎng)的分析、玻璃轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定。 一、小角x射線散射概要：二十世紀(jì)初，倫琴發(fā)現(xiàn)了比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小的輻射。 因?yàn)椴恢肋@種放射線的性質(zhì)，所以x射線命名為x射線(X-ray )。 到了20世紀(jì)30年代，以固體纖維和膠體粉末為研究物質(zhì)發(fā)現(xiàn)了小角度的x射線散射現(xiàn)象。 當(dāng)x射線照射樣品時(shí)，樣品內(nèi)部存在納米級(jí)的電子密度不均勻區(qū)域時(shí)，在入射光束周?chē)男〗嵌确秶?一般為26 )內(nèi)產(chǎn)生散射x射線，將該現(xiàn)象稱(chēng)為x射線小角散射或小角x射線散射(簡(jiǎn)稱(chēng)Small Angle X-ray Scattering，SAXS )。 1.2 .理論基礎(chǔ)：x射線和物質(zhì)的作用、吸收體、入射x射線、熱效應(yīng)、透射x射線、散

3、射x射線干涉散射不干涉散射、熒光x射線、電子、斥電子、康普頓散射、湯姆森散射、x射線是非常短的波長(zhǎng)(0.05-0.25nm )的電磁波一條x射線照射試料時(shí)，觀察到兩個(gè)過(guò)程： (1)試料具有周期結(jié)構(gòu)(結(jié)晶區(qū)域)時(shí)，x射線發(fā)生相干散射，入射光和散射光之間沒(méi)有波長(zhǎng)變化，這一過(guò)程稱(chēng)為大角x射線衍射效果。 (2)樣品具有不同電子密度的非周期結(jié)構(gòu)(結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū))時(shí)，x射線被無(wú)關(guān)地散射，波長(zhǎng)發(fā)生變化，這一過(guò)程稱(chēng)為小角x射線衍射效應(yīng)。 1.3 X射線分析技術(shù)的運(yùn)用，納米尺寸的微粒納米尺寸的細(xì)孔，某一形式的電子云密度在高分子化合物和生物體中起伏，結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域交替形成的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上與散射體和周?chē)橘|(zhì)

4、的電子云密度不同。2.1小角x射線散射的條件、二、SAXS分析及其機(jī)器結(jié)構(gòu)、2.2 X射線在結(jié)晶中衍射的基本原理入射到結(jié)晶的x射線，由于使結(jié)晶內(nèi)的原子的電子產(chǎn)生相同頻率的強(qiáng)制振動(dòng)，因此各原子作為新的x射線源向周?chē)派洳ㄩL(zhǎng)和射線相同的二次x射線。 他們雖然波長(zhǎng)相同，但強(qiáng)度非常弱。 但是，結(jié)晶中存在著以一定周期反復(fù)出現(xiàn)的多個(gè)原子，從這些原子產(chǎn)生的二次x射線會(huì)引起干涉現(xiàn)象。 當(dāng)二次x射線的光路差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，光波相互重疊，被觀察。 準(zhǔn)直系得到發(fā)散度小的平行光束，分點(diǎn)把準(zhǔn)直和線弄直。 準(zhǔn)直系的狹縫越細(xì)越好，準(zhǔn)直系的長(zhǎng)度越長(zhǎng)越好，可以得到發(fā)散度小的平行光束。 樣品架真空室接收系統(tǒng)、2.3小角x射線散

5、射計(jì)的基本構(gòu)造、2.3小角x射線散射系統(tǒng)的構(gòu)成、SAXS幾何裝置的圖像、x光源： (1)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶(2)同步放射檢測(cè)器： (1)攝影法(2)計(jì)數(shù)管法(3)位傳感器(4)成像板法， 使用2.4 SAXS準(zhǔn)直系真空對(duì)準(zhǔn)和照片法記錄x射線強(qiáng)度，可以得到全方位的小角散射圖案，適用于取向粒子，可以避免對(duì)準(zhǔn)誤差，不能適用于定量測(cè)定，(1)針孔對(duì)準(zhǔn)系，(2)四狹縫對(duì)準(zhǔn)系，計(jì)數(shù)第一狹縫寬度是一定的。第三狹縫寬度可以調(diào)整，可以遮擋前兩個(gè)狹縫發(fā)生的寄生散射，(3)擴(kuò)大了3)Kratky U準(zhǔn)直系統(tǒng)、高角度分辨率、粒度的研究范圍。 得到了小角度的散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，外推的零角散射強(qiáng)度值準(zhǔn)確，提高了積分不變量的計(jì)算精度。

6、(4)錐形準(zhǔn)直器通常用于定量測(cè)定。 膠體分散體系(溶膠、凝膠、表面活性劑等)的生物高分子(蛋白質(zhì)、核酸)聚合物溶液、結(jié)晶取向聚合物(工業(yè)纖維、薄膜)、嵌段聚合物的溶致液晶、液晶狀態(tài)生物膜、囊腫、脂質(zhì)體、2.4小角x射線分散研究的幾個(gè)常見(jiàn)體系，I . (2)散射體的分散性(單分散或多分散，用Guinier映射判定) Guinier定理式： Rg是粒子旋轉(zhuǎn)半徑。 通過(guò)ln I(q )對(duì)q2繪圖，可以由斜率求出粒子的旋轉(zhuǎn)半徑Rg和球形粒子半徑R (R=(3/5 )1/2Rg ) . Guinier式只要不滿(mǎn)足qRg 1的條件就無(wú)效。 2.5 SAXS分析，(3)兩相界面是否尖銳(對(duì)于Porod定理的

7、負(fù)偏離) (4)每相的電子密度均一性(對(duì)于Porod定理的正偏移) Porod式： k為Porod常數(shù)，表示具有尖銳界面的散射體在大角部的散射強(qiáng)度遵循q4規(guī)則。 正偏差反映了矩陣的微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性，表示矩陣上存在一定尺寸的微小密度的起伏，該密度的起伏不均勻的區(qū)域成分不均勻，或結(jié)晶化不完全，存在非晶成分，因此應(yīng)該修正正的偏差，得到漂亮的孔散射。 (5)散射體的自相似性(是否有分形特征).定量分析：散射體尺寸分布、平均尺度、旋轉(zhuǎn)半徑、相關(guān)距離、平均壁厚、散射體體積分?jǐn)?shù)、比表面、平均界面層厚、分形維數(shù)等。 III .聚合物SAXS曲線、非均勻系SAXS散射強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)曲線，如右圖(a )所示，考慮到

8、密集系中粒子間的相互干涉對(duì)散射的影響，實(shí)驗(yàn)曲線如右圖(b )和(c )所示，產(chǎn)生非常大的部分。 有長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)存在的纖維，其小角散射強(qiáng)度曲線常數(shù)就是此類(lèi)型。 研究溶液中的微粒，研究最簡(jiǎn)便的研究生物體微觀結(jié)構(gòu)，研究生物和動(dòng)態(tài)過(guò)程中高分子材料的散射強(qiáng)度，研究高分子流動(dòng)過(guò)程關(guān)閉粒子內(nèi)部的內(nèi)孔獲得樣品內(nèi)的統(tǒng)計(jì)平均信息，比內(nèi)面和離子體積百分比等參數(shù)樣品調(diào)制更能準(zhǔn)確確定， 小角x射線散射方法的特征：測(cè)定應(yīng)用于三、高分子的溶液中高分子的形態(tài)和尺寸，測(cè)定膠體中的膠體粒的形狀、粒度和粒度分布，研究了結(jié)晶高分子中的晶粒、混合高分子中的微觀區(qū)域(分散相、連續(xù)相)、高分子中的空洞和裂紋的形狀、尺寸和分布。 測(cè)定粒子量和相

9、互作用參數(shù)測(cè)定結(jié)晶空間的結(jié)構(gòu)分布，通過(guò)長(zhǎng)周期測(cè)定研究高分子系中的晶片的取向、厚度和結(jié)晶百分比，研究分子運(yùn)動(dòng)和相變，SAXS研究在高分子材料中的應(yīng)用，1 .云紋法，紅外熱像法(只能檢測(cè)材料表面情況)云紋法該方法使用由光的機(jī)械干涉形成的云紋圖來(lái)分析。 分為面內(nèi)和影像(面外)云紋法的：可以從前者的平行云紋圖和旋轉(zhuǎn)云紋圖中求出應(yīng)變場(chǎng)，后者成功地分析了褶皺形式和斷裂變形場(chǎng)。 紅外線熱像儀將由紅外線檢測(cè)器和光學(xué)成像物鏡接收到被測(cè)定物的紅外線放射能的分布模式反映在紅外線檢測(cè)器的受光元件上，得到與物體表面的熱分布場(chǎng)對(duì)應(yīng)的紅外線熱像儀。 一般而言，紅外線熱像儀是指將物體發(fā)出的不可見(jiàn)的紅外線能量轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)的熱圖像

10、。 熱圖像上的顏色表示被測(cè)量物的溫度。四、檢查幾種可能的材料破壞過(guò)程的方法，二.超聲波檢查從探傷器發(fā)射超聲波，被檢查材料中的缺陷反射超聲波，根據(jù)反射波的有無(wú)和反射波的強(qiáng)弱判斷缺陷的有無(wú)和嚴(yán)重度，反射信號(hào)在探傷器熒光屏上的位置確定缺陷的深度。 如果將該信號(hào)發(fā)送給圖像處理器進(jìn)行圖像處理，則能夠獲得材料內(nèi)部的缺陷的分布圖像。 3 .放射線檢測(cè)放射線的檢測(cè)是基于被檢查工件根據(jù)成分、密度、厚度等而在放射線(即電磁輻射或粒子輻射)中產(chǎn)生不同的吸收或散射的特性，來(lái)判斷被檢查工件的質(zhì)量、尺寸、特性等。 放射線檢查是檢查零件內(nèi)部缺陷的有效方法，常用的是x射線、射線、中子射線檢查方法。 4 .渦流檢測(cè)是一種利用電

11、磁感應(yīng)原理，通過(guò)測(cè)量被檢查工件內(nèi)的感應(yīng)渦流的變化，來(lái)非破壞性地評(píng)價(jià)導(dǎo)電材料及其工件的性能，或發(fā)現(xiàn)缺陷的非破壞性檢測(cè)方法。 渦電流的檢測(cè)可以用于表面或近表面缺陷的無(wú)損檢測(cè)，也可以用于材料篩選、厚度測(cè)量和電導(dǎo)率測(cè)量等。 5 .滲透檢查是以毛細(xì)管現(xiàn)象滲透到細(xì)的表面開(kāi)口缺陷，除去工件表面多馀的滲透液，干燥后涂抹顯影劑，缺陷的滲透液因毛細(xì)管現(xiàn)象再吸附在零件表面，形成放大的缺陷表示。 滲透檢測(cè)主要用于檢查非疏松性金屬和非金屬部件的表面開(kāi)口缺陷。 6 .磁粉檢查(主要檢查工業(yè)設(shè)備的強(qiáng)磁性材料)強(qiáng)磁性材料的工件被磁化后，由于不連續(xù)性的存在，工件表面和近表面的磁力線局部變形，產(chǎn)生泄漏磁場(chǎng)，吸附施加在工件表面的磁

12、粉，在適當(dāng)?shù)墓庀滦纬煽梢?jiàn)的磁痕，不連續(xù)性的位置、大小、形狀和重癥磁粉檢測(cè)定義了磁粉檢測(cè)(Magnetic Particle Testing，簡(jiǎn)稱(chēng)MT )，也稱(chēng)為磁粉檢測(cè)或磁粉探傷，是無(wú)損檢測(cè)的五種常用方法之一。 7 .聲發(fā)射技術(shù)的聲發(fā)射檢測(cè)與以往的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)不同，是沒(méi)有外部激勵(lì)的聲方法的檢測(cè)。 其基本原理是檢測(cè)由于材料在負(fù)載中發(fā)生塑性變形、裂紋形成和發(fā)展、脫粘等變化而產(chǎn)生的局部能量的快速釋放而產(chǎn)生的過(guò)渡彈性波聲輻射信號(hào)，根據(jù)聲輻射信號(hào)的特征來(lái)判斷材料破壞的開(kāi)始時(shí)期、損傷的進(jìn)化過(guò)程和最終故障， 8 .圖像檢測(cè)技術(shù)(主要用于測(cè)定龜裂長(zhǎng)度和發(fā)展速度)、在室溫下進(jìn)行正常拉伸試驗(yàn)的非交聯(lián)UHMWPE纖

13、維的破壞表面的SEM顯微鏡圖. 73 的持續(xù)負(fù)荷試驗(yàn)和名義應(yīng)力0=0.37 Gpa作用后的用非交聯(lián)UHMWPE纖維斷裂的表面的SEM顯微圖133 9、空氣耦合超聲波蘭姆波檢查(主要用于復(fù)合材料的沖擊損傷缺陷的檢查)在包含沖擊損傷的層疊板樣品的同一側(cè)激發(fā)接收蘭姆波，對(duì)沖擊損傷區(qū)域在相互正交的兩個(gè)方向上進(jìn)行蘭姆波檢查，得到了不同位置的檢查信號(hào)。 圖像形成的結(jié)果，能夠良好地表現(xiàn)沖擊性損傷的位置和雙向的尺寸的大小。 另外，噪聲檢測(cè)、磁彈性檢測(cè)、工業(yè)內(nèi)窺鏡檢查、激光全息檢測(cè)、微波檢測(cè)、磁記憶檢測(cè)技術(shù)等在工業(yè)上取得了成功。1左婷，宋西平.小角x射線散射技術(shù)在材料研究中的應(yīng)用J .理化檢查(物理分冊(cè))，20

14、11，47 (12 ) :782-785.2趙曉雨.小角x射線散射技術(shù)的新進(jìn)展J .重慶高教研究，2006， 5 (4) :35-38.3 Shi oyama kawazoe t，okazaki r et al.small-anglex-rayscatteringstudyonthetensilefracureprocessofpoly (ethyl . kobunshironbunnshu， 2008 63(63):345-359. 4傳感器是基于重構(gòu)模型的孔介孔介質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能研究D .北京化學(xué)工業(yè)大學(xué)，2012. 5Smook J， hamers ma w penning saj.thefractureprocessofultra-highstrengthpolyethylenefibres j .journalofmaterialscience，1984， 19(4):359-1373.6朱進(jìn)生冰杏娟、李傳鼎.碳纖維復(fù)合材料破壞的超聲波檢測(cè)J .復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1990，7 (4) :29-34.7劉貴民、馬麗麗、鄭鐵軍