電化學(xué)期末復(fù)習(xí)題

1、（一） 考察一個(gè)總電極反應(yīng) O + ne R，它包含一系列影響溶液中溶 解的氧化物O轉(zhuǎn)換為還原態(tài)形式R的步驟（如下圖）。請(qǐng)簡(jiǎn)單描述電流 （或電極反應(yīng)速率）是那些系列過程的速率所決定的。(原題),問答題,第（一）題答案（書本17頁）,（1）物質(zhì)傳遞（例如O從本體溶液到電極表面） （2）電極表面上的電子傳遞 （3）電子傳遞的前置或后續(xù)化學(xué)反應(yīng)（可以是均相，也可以是異相） （4）其他的表面反應(yīng)，如吸附、脫附或結(jié)晶 其中電子傳遞是法拉第電流、其他為非法拉第電流 當(dāng)?shù)玫揭粋€(gè)穩(wěn)態(tài)電流時(shí)，所有的反應(yīng)步驟的速度相同。,每一個(gè)電流密度值j都是由一定的過電勢(shì)所驅(qū)動(dòng)。該電勢(shì)可看作一下過電勢(shì)值的總和： mt（物質(zhì)傳遞

2、過電勢(shì)）、ct（電荷傳遞過電勢(shì)）、 rxn（與前置反應(yīng)相關(guān)的過電勢(shì)等）,Bulter-Volmer 電極動(dòng)力學(xué)公式 （電極傳遞系數(shù)和對(duì)稱系數(shù)的物理意義； 平衡狀態(tài)下的Bulter-Volmer 公式形式）,如何判斷和計(jì)算,第（二）題答案（書本3.2、3.3、3.4節(jié)）,Tafel公式：,對(duì)整個(gè)反應(yīng)有：其中ic為陰極電流，ia為陽極電流，,平衡狀態(tài)下：E=E，kf Co*=kb CR*，以下推出為Butler-Volmer公式最通用的形式,細(xì)節(jié)：k0為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，可以簡(jiǎn)單理解為氧化還原電對(duì)對(duì)動(dòng)力學(xué)難易程度的度量 傳遞系數(shù)a：是能壘的對(duì)稱性的度量（如果是交叉對(duì)稱，a =1/2）,第（二）題答案（

3、書本3.2、3.3、3.4節(jié)）,（1）平衡條件以及交換電流，凈電流為零，正逆反應(yīng)平衡 因?yàn)槠胶鈶B(tài)，O和R平衡，a為0.5最后推出：,這是交換電流的 一般形式：,這是電流-過電勢(shì)最一般的公式,對(duì)于較大的正過電勢(shì)，陰極部分可忽略，反之亦然。對(duì)于極端的n值電流趨于穩(wěn)定。由物質(zhì)傳遞過程決定。,第（二）題答案： i-h的近似公式,（1）沒有物質(zhì)傳遞影響的情況，沒有凈電流。i小于極限電流ic或ia時(shí)，Co（0，t）/Co*和CR（0，t）/CR*均在0.91.1左右,（2）在小h值時(shí)的線性特征：ex=1+x,（3）在大h值時(shí)的線性特征： Ps:當(dāng)電極動(dòng)力學(xué)較為緩慢時(shí) 需要較大活化動(dòng)力學(xué)符合Tafel公式,

4、（4）Tafel公式：陽極（左邊）斜率陰極（右邊）斜率均見圖,可以求出lgi0和a,第（二）題答案： i-h的近似公式,（5）非常快的動(dòng)力學(xué)和可逆行為：i0比i大得多，因此i/ i0約等于0,變換后得出：,此時(shí)已經(jīng)沒有動(dòng)力學(xué)參數(shù),電勢(shì)階躍法廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)的研究， 其中 Cottrell 方程經(jīng)常用到。 （邊界條件，如何計(jì)算粗糙度） Cottrell 方程如下：,如何應(yīng)用,第（三）題答案： 書上5.2節(jié)（電勢(shì)階躍法計(jì)時(shí)電流法）,（1）邊界條件：,（2）求解過程：電勢(shì)控制，求得n, A, D0， C0*,（3）計(jì)算粗糙度：r=Am/Ag(Am為微觀面積，Ag為幾何面積) 求出id（t）t-1/

5、2的關(guān)系，然后求出Am微觀面積；注意0.00110s之后，擴(kuò)散層為幾到幾百微米之間，這是可以用幾何面積。,電化學(xué)研究中，對(duì)于新的研究體系， 首先會(huì)用到循環(huán)伏安法。 （邊界條件；可逆條件下的峰電位的計(jì)算公式， 擴(kuò)散控制下的峰電流與掃速的關(guān)系； 在不知道A，Do、Co的條件下，如何利用公式求得n） 對(duì)于Nernst 可逆體系，其峰電流的公式如下：,如何應(yīng)用,第（四）題答案： 書上6.2節(jié)（電勢(shì)掃描法計(jì)時(shí)電流法） 邊界條件見計(jì)時(shí)電流法,（1）峰電流公式為,（2）可逆波，Ep與掃速無關(guān)，ip則正比于v1/2，在LSV中，ip/ v1/2 Co*（電流函數(shù)）取決于n和Do。,（3）電容電流|ic|=AC

6、dv 即 ic與v呈正比，而ip與v1/2呈正比，因此高v和第Co*下對(duì)ip影響最大。,（4）Ru的存在，使Ep發(fā)生偏移。掃速越大， Ep偏移越大,電話學(xué)阻抗譜 （Electrochemical Impedance Spectroscopy） 常常用于電化學(xué)體系的阻抗和電子轉(zhuǎn)移研究，等效電路是 常用的分析方法。下面圖一是等效電路的阻抗面圖 （為什么要采用傅里葉變換作圖；為什么要使用小的振幅進(jìn)行實(shí)驗(yàn)； 等效電路如何，如何在阻抗面圖區(qū)分動(dòng)力學(xué)區(qū)和物質(zhì)擴(kuò)散區(qū)）,如何判斷和分析,第（五）題答案： 書上10.1和10.4節(jié)（交流阻抗法）,（1）電阻與電容 的阻抗表示：,電阻圖像： 電容圖像：,總電壓的組

7、成：,總阻抗組成,相角組成,第（五）題答案： 書上10.1和10.4節(jié)（等效電路）,Ri為溶液歐姆電阻 Zf為法拉第阻抗，可以分為Rs+Cs或者Rct+Zw（Warburg阻抗）,總阻抗表示：,低頻極限：在此僅依賴于warburg阻抗，ZIm與ZRe為一條直線,第（五）題答案： 書上10.1和10.4節(jié)（等效電路）,高頻極限：相對(duì)于Rct，Warburg阻抗變得不重要：w無限大時(shí)僅為電容阻抗，,真實(shí)體系：表示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和Warburg的關(guān)系,1， 畫出SWV的波形和測(cè)量程序； 2， 解釋SWV和線性電勢(shì)掃描伏安法 相比，為何具有較高的靈敏度 （原題）,脈沖方法為何比較靈敏？,第（六）題

8、答案： 書上7.3.5節(jié),（1）方波伏安的波形和測(cè)量程式,（2）為什么會(huì)靈敏：在5倍tp下取值，然后通過兩次相減對(duì)背景電流（充電電流） 進(jìn)行有效的抑制，同時(shí)由于進(jìn)行了反向脈沖產(chǎn)生的陽極電流，增大了i的數(shù)值 另外有更大的掃描時(shí)間。因此能夠在許多復(fù)雜的體系里面使用。,1， 請(qǐng)解釋超微電極為何電流曲線和平面電極 （例如2.0 mm直徑的電極）有何區(qū)別？ 2，舉例說明超微電極在電化學(xué)領(lǐng)域有何應(yīng)用？ （沒有考）,第（七）題答案： 6.2節(jié)和5.9節(jié),（1）超微電極的循環(huán)伏安曲線,能在低掃速下有穩(wěn)態(tài)曲線，與掃描速度無關(guān)。 短時(shí)間為Cottrel方程，長時(shí)間為穩(wěn)態(tài)電流,（2）（a）由于超微電極RuCd電解池

9、常數(shù)很小，可以進(jìn)行快速的測(cè)定 （b）超微電極上的電流非常小，可以測(cè)定低電導(dǎo)介質(zhì)。 （c）超微電極陣列；基于空間分辨 （d）作為SECM的探針，對(duì)小體積的生物活性體進(jìn)行檢測(cè),控制電流技術(shù)經(jīng)常用于電池充放電的研究。 H. J. S. Sand 首先推出理論計(jì)時(shí)電勢(shì)的變化， 即Sand 方程：（沒有考）,充放電和超級(jí)電容器如何應(yīng)用該公式,第（八）題答案：8.2節(jié),（1）由于ip1/2/Co*為常數(shù)，成正比關(guān)系,（2）由于達(dá)到電極的O流量不足以滿足施加的電流，電勢(shì)能會(huì)過渡到另一個(gè)電勢(shì),（3）評(píng)價(jià)電容的好壞：I（恒電流）t=ECd 充電越快越好，放電越慢越好,書上參考答案,（1）題：（電極反應(yīng)速率）1.3.21.3.3節(jié)（特別是1.3.3節(jié)） （2）題：（bulter-volmer）3.33.4節(jié)（特別是公式使用的各種條件） （3）題：（cottrell方程）5.2節(jié)（利用公式物理量求解，具體另外要查文獻(xiàn)了） （4）題：（循環(huán)伏安峰電流）6.2節(jié)全部（利用公式物理量求解） （5）題：（電化學(xué)阻抗）10.1、10.2、10.3、10.4三節(jié)全部都要讀完 （6）題：（SW