第九章聚合物的分子運(yùn)動和熱轉(zhuǎn)變2009.ppt

1、1,第九章,聚合物的分子運(yùn)動和熱轉(zhuǎn)變,2,內(nèi)容提要：,一、聚合物分子的熱運(yùn)動 。 二、聚合物的玻璃態(tài) 。 三、聚合物的高彈態(tài) 。,3,第一節(jié) 聚合物分子的熱運(yùn)動,一、聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn) 高聚物的結(jié)構(gòu)比小分子化合物復(fù)雜的多，因而其分子運(yùn)動也非常復(fù)雜。 主要有以下幾個(gè)特點(diǎn)： （1）運(yùn)動單元的多重性。 除了整個(gè)分子的運(yùn)動（即布朗運(yùn)動）外還有鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈等的運(yùn)動（稱微布朗運(yùn)動）。,4,（2）運(yùn)動的時(shí)間依賴性。 從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運(yùn)動需要克服分子間很強(qiáng)的次價(jià)鍵作用力（即內(nèi)摩擦）， 因而需要時(shí)間，稱為松弛時(shí)間，記作。 x=x0e-t/,5,因而松弛時(shí)間的定義為： 變到等于的分之一時(shí)所需要

2、的時(shí)間。 它反映某運(yùn)動單元松弛過程的快慢。 由于高分子的運(yùn)動單元有大有小， 不是單一值而是一個(gè)分布，稱“松弛時(shí)間譜”。,當(dāng)t=時(shí)，,6,（3）運(yùn)動的溫度依賴性。 升高溫度加快分子運(yùn)動，縮短了松弛時(shí)間。 ,式中： E為活化能； 0為常數(shù)。,7,二、聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài) 線形非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線 將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度， 同時(shí)測定樣品形變隨溫度的變化， 可得到溫度-形變曲線(也稱為熱機(jī)械曲線)。 如果用模量對溫度作圖。,8,圖 線形非晶態(tài)聚合物的形變溫度曲線,9,圖 線形非晶態(tài)聚合物的模量-溫度曲線,10,曲線上有兩個(gè)斜率突變區(qū)， 分別稱為玻璃化轉(zhuǎn)

3、變區(qū)和粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。 在這兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)之間和兩側(cè)， 聚合物分別呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)， 依溫度自低到高的順序分別為： 玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。 兩種轉(zhuǎn)變區(qū)及三種力學(xué)狀態(tài)的特征及分子運(yùn)動機(jī)理如下。,11,(一)玻璃態(tài) 由于溫度較低，分子熱運(yùn)動能低，鏈段的熱運(yùn)動能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘， 因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。 只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化， 因此彈性模量很高(10101011dyn/cm2)，形變很小(0.11%)，具有虎克彈性行為， 質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。,12,(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 這是一個(gè)對溫度十分敏感的區(qū)域，在35oC范圍內(nèi)幾乎所有物

4、理性質(zhì)都發(fā)生突變。 從分子運(yùn)動機(jī)理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動被激發(fā)。 由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以外力作用下伸展(或卷曲)， 因此彈性模量迅速下降34個(gè)數(shù)量級，形變迅速增加。,13,(三)高彈態(tài) 在這種狀態(tài)的聚合物，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。 高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。 高彈形變是鏈段運(yùn)動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)， 因此高彈性是一種熵彈性，高彈態(tài)的彈性模量只有106107dyn/cm2。 在溫度形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)， 這是由于隨著溫度升高彈性恢復(fù)力的增加(抵抗

5、變形)與流動性的增加(增加變形)相抵消的結(jié)果。,14,(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū) 這也是一個(gè)對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)， 由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動， 不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移， 聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量從107dyn/cm2下降到105dyn/cm2左右，形變迅速增加， 因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)。 此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計(jì)作Tf。,15,(五)粘流態(tài) 溫度高于Tf以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動， 整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對位移， 即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。 彈性模量下降到105103dyn/cm2。 聚合物的相對

6、摩爾質(zhì)量越高，分子間作用力越大，分子的相對位移也越困難。,16,從相態(tài)角度來看， 玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相， 即分子間的相互排列均是無序的。 它們之間的差別主要是變形能力不同， 即模量不同。 因此稱為力學(xué)狀態(tài)。,17,從分子運(yùn)動來看， 三種狀態(tài)只不過是分子(鏈段)運(yùn)動能力不同而已。 因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變， 當(dāng)然，Tg，Tf亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。,18,晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線 一般相對分子質(zhì)量的晶態(tài)聚合物只有一個(gè)轉(zhuǎn)變， 即結(jié)晶的熔融，轉(zhuǎn)變溫度為熔點(diǎn)Tm。 當(dāng)結(jié)晶度不高（40）時(shí)，能觀察到非晶態(tài) 部分的玻璃化轉(zhuǎn)變，即有和兩個(gè)轉(zhuǎn)變。 相對分子質(zhì)量很大的晶態(tài)聚合物達(dá)

7、到后還不能 流動，而是先進(jìn)入高彈態(tài)， 在升溫到后才會進(jìn)入粘流態(tài)，于是有兩個(gè)轉(zhuǎn)變。,19,結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分， 因此其溫度形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變， 但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動受到限制， 模量下降很少， 在TgTm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)， 只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解， 鏈段熱運(yùn)動程度迅速增加， 模量才迅速下降。,20,若聚合物相對摩爾質(zhì)量較高，TmTf， 熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)(見圖8-5)。,21,三、聚合物的次級馳豫 在Tg以下，鏈段是不能運(yùn)動了， 但較小的運(yùn)動單元仍可運(yùn)動， 這些小運(yùn)動單元從凍結(jié)到運(yùn)動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。 聚合物的小尺寸單元包括： 側(cè)基，支

8、鏈，主鏈或支鏈上的各種官能團(tuán)，個(gè)別鏈節(jié)和鏈段的某一局部。,22,依照它們的大小和運(yùn)動方式的不同， 運(yùn)動所需要的活化能也不同， 因此與之對應(yīng)的松弛過程將在不同的范圍內(nèi)發(fā)生。 因而次級松弛的機(jī)理對不同聚合物可能完全不同。 P205,23,圖 曲柄運(yùn)動示意圖,24,晶態(tài)聚合物的主轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)，次級轉(zhuǎn)變對應(yīng)于晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)內(nèi)部運(yùn)動等。 伴隨著這些過程， 聚合物的某些物理性質(zhì)也將發(fā)生相應(yīng)的變化。 例如：玻璃態(tài)聚合物的韌性相關(guān)。 大多數(shù)工程塑料都是韌性的。,25,第二節(jié) 聚合物的玻璃態(tài),一、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定 Tg是鏈段（對應(yīng)于50100個(gè)主鏈碳原子）運(yùn)動開始發(fā)生（或凍結(jié)）的溫度。 對于塑料

9、來說， 是使用的最高溫度，即耐熱性指標(biāo)； 而對于橡膠來說， 是使用的最低溫度，即耐寒性指標(biāo)。,26,作為塑料使用的聚合物， 當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)， 便失去了塑料的性能，變成了橡膠； 而作為橡膠使用的材料， 當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)， 便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。 所以Tg是塑料的最高使用溫度， 又是橡膠的最低使用溫度。,27,測量玻璃化溫度的方法： 1、利用體積變化的方法 直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化， 從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對應(yīng)的溫度作為Tg。 常用膨脹計(jì)來測量，因而成為膨脹計(jì)法。,28,2、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法 在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚

10、合物的焓隨溫度的變化與體積 (或比容)隨溫度的變化相似， 而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應(yīng)。 差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(jì)(DSC)的測試基礎(chǔ)。 差示掃描量熱法(DSC)是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定熱流速率與溫度的關(guān)系，Tg時(shí)比熱發(fā)生突變，而在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動。,29,3、利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法 在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物的力學(xué)性質(zhì)有很大的變化。 動態(tài)力學(xué)測量方法有： 自由振動(如扭擺法和扭辮法)，強(qiáng)迫振動共振法(如振簧法)以及強(qiáng)迫振動非共振法(如Rheovibron動態(tài)粘彈譜儀)等。 這些方法均測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動態(tài)模量溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，

11、 力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。,30,4、利用電磁性質(zhì)變化的方法 聚合物的導(dǎo)電性和介電性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生明顯地變化，可以利用來測量Tg。 核磁共振(NMR)也是研究固態(tài)聚合物的分子運(yùn)動的一種重要方法。 在較低的溫度下，分子運(yùn)動被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)， 因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬， 而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄， 在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變。 圖8-11中的樣品的NMR譜線寬，對應(yīng)急劇降低的溫度即Tg值。,31,二、玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理 解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的理論有： （1）G

12、ibbs-Dimarzio為代表的熱力學(xué)理論（簡稱G-D理論） （2）Fox-Flory為代表的自由體積理論 （3）Aklonis-Kovacs為代表的動力學(xué)理論,32,玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)H、S、V無突變，但Cp、均有突變，因此也常誤認(rèn)為它是二級轉(zhuǎn)變。 但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動的松馳過程。 最有力的證明： 聚合物的體積溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完全不發(fā)生偏折。 但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻速度的。,33,四、影響玻璃化溫度的因素 Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)， 從分子運(yùn)動的角度看，它是鏈段開始“凍

13、結(jié)”的溫度， 因此凡是使鏈的柔順性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降； 反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。,34,一般塑料的Tg遠(yuǎn)高于室溫， 例如： 聚氯乙烯為87，聚苯乙烯為100，聚甲基丙烯酸甲酯為115。 因而在室溫下均可制成塑料制品。 橡膠的Tg通常均在零度以下。 例如： 天然橡膠為-73，聚異丁烯橡膠為-70，聚丁二烯合成橡膠為-95， 由于Tg很低，所以即使在嚴(yán)寒的冬天也不會失去彈性。,35,(一)分子量對Tg的影響 分子量對Tg的影響可用下式表示： Tg=,式中，Tg()相對摩爾質(zhì)量為無窮大時(shí)Tg K由聚合物種類決定的常數(shù),36,當(dāng)相對摩爾質(zhì)量較低

14、時(shí)， Tg隨相對摩爾質(zhì)量增加而增加； 當(dāng)相對摩爾質(zhì)量達(dá)到某一臨界值時(shí)， TgTg()，不再隨相對摩爾質(zhì)量改變。,37,(二)主鏈結(jié)構(gòu)的影響 主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。 例如： 聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)Tg-123， 是耐低溫性能最好的合成橡膠； 1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg-95。,38,當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)， 使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少， 鏈的柔順性下降，因而Tg升高。 例如： 聚對苯二甲酸乙二酯的Tg65， 聚碳酸酯的Tg150。,39,(三)側(cè)基的影響 以

15、乙烯基類聚合物為例， 當(dāng)側(cè)基X為極性基團(tuán)時(shí)， 由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加， 因此Tg升高。 例如： 聚丙烯(X=CH3)的Tg-10， 聚氯乙烯(X=Cl)的Tg87； 聚乙烯醇(X=OH)的Tg85； 聚丙烯腈(X=CN)的Tg104。,40,若X是非極性側(cè)基， 其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。 側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大， 鏈的柔性下降，所以Tg升高。,41,例如： 純聚氯乙烯的Tg78， 室溫下為硬塑性，可制成板材， 但加入2040%鄰苯二甲酸二辛酯之后， Tg可降至-30，室溫下呈高彈態(tài)。 加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。,42,(四)交聯(lián)作用的影響 當(dāng)

16、分子間存在化學(xué)交聯(lián)時(shí)，鏈段活動能力下降，Tg升高。 交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈甚。 例如： 苯乙烯與乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。,43,交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線 交聯(lián)度較小時(shí)，Tg存在，但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。 交聯(lián)度較高時(shí)，Tg和Tf都不存在。,44,(五)結(jié)晶作用的影響 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在， 使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制， 一般結(jié)晶聚合物Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 例如： 聚對苯二甲酸乙二酯， 對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg65， 結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg81(結(jié)晶度50%)， 隨結(jié)晶度的增加T

17、g也增加。,45,(六)共聚的影響 共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。 如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”。 例如： 苯乙烯(聚苯乙烯的Tg100)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。,46,共聚物的Tg可用如下Fox方程計(jì)算： Tg =,式中，Tg共聚物的玻璃化溫度(K) TgA、TgB組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K) WA、WB組分A及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù),47,（七）測定條件的影響 張力促進(jìn)鏈段運(yùn)動，使下降； 壓力減少自由體積，使上升。 外力作用頻率太快或升溫速度太

18、快， 鏈段運(yùn)動來不及響應(yīng)， 都會使測得的偏高。,48,玻璃化轉(zhuǎn)變具有多維性： 一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到。 其實(shí)只不過是玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)指標(biāo)， 如果保持溫度不變，而改變其他因素， 也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象， 例如： 玻璃化轉(zhuǎn)變頻率、玻璃化轉(zhuǎn)變壓力和玻璃化轉(zhuǎn)變相對分子質(zhì)量等。,49,提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有三條： （1）增加鏈剛性：引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、大側(cè)基或大共軛鍵結(jié)構(gòu)等。 （2）增加分子間作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)，能形成氫鍵的基團(tuán)或交聯(lián)等。 （3）結(jié)晶：或加入填充劑、增強(qiáng)劑等，起到類似結(jié)晶的物理交聯(lián)作用。 這三條也是Mark提出的三角形關(guān)系的三個(gè)角。 同時(shí)具有兩條或三

19、條，效果更好。,50,(八)增塑劑的影響 添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。 增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。 對柔性鏈聚合物，Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮小。,51,對剛性鏈聚合物，Tg和Tf都顯著降低。 在增塑劑達(dá)一定濃度時(shí)， 由于增塑劑分子與高分子基團(tuán)間的相互作用 使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥?此時(shí)Tg顯著降低而Tf降低不大， 即擴(kuò)大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”， 這點(diǎn)對生產(chǎn)上極為有用。,52,第三節(jié) 聚合物的高彈態(tài),一、高彈態(tài)分子運(yùn)動的特點(diǎn) 高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。 在Tg以上的

20、非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)， 典型的代表是各種橡膠， 因?yàn)槠銽g-60-(-20)，所以在一般使用溫度下均呈高彈態(tài)。 Tg是橡膠的使用溫度下限，分解溫度Td是使用溫度上限。,53,高彈形變的本質(zhì)： 鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長，卷曲所產(chǎn)生的形變。 鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大； 反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。 因此，高彈性是一種熵彈性。,54,高彈形變有如下特征（定性分析） 1、彈性模量很小，而形變量很大； 高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，比金屬低104105倍， 可以發(fā)生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長1001000，

21、而當(dāng)除去外力時(shí)可以恢復(fù)。 但通常固體材料的彈性形變一般不超過1。,55,2、彈性模量隨溫度升高而增大； 聚合物發(fā)生高彈形變時(shí)， 彈性模量與溫度成正比，即溫度升高， 彈性回力增高，從這個(gè)意上說， 與等容條件下氣體的壓力隨溫度升高而增加是相似的。 而金屬的普通固體材料彈性模量隨著溫度升高而下降。,56,3、形變時(shí)有熱效應(yīng)，即拉伸放熱，回縮吸熱。 快速拉伸時(shí)， 橡膠自身溫度上升(放熱)； 反之，壓縮時(shí)，橡膠自身溫度降低(吸熱)。 這種現(xiàn)象稱為高夫米爾(GoughJoule)效應(yīng)。 但普通材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。,57,4、形變具有松弛特性； 高彈形變有松馳特性， 即高彈形變與外力作用時(shí)間有關(guān)，

22、 特別對于線性聚合物。 在高彈形變中常常伴隨不可逆流動變形， 作用力持續(xù)時(shí)間愈長， 不可逆形變顯著。,58,二、橡膠態(tài)形變的熱力學(xué)分析（定量分析） 橡膠態(tài)分子間有輕微的化學(xué)交聯(lián)，形變時(shí)不發(fā)生分子間滑移，是理想的高彈形變。 對于這種可逆形變過程可進(jìn)行熱力學(xué)分析，定量地說明高彈形變的特征。 根據(jù)橡被拉伸時(shí)發(fā)生的高彈形變，除去外力后可回復(fù)原狀，即變形是可逆的， 可利用熱力學(xué)第一定律和第二定律進(jìn)分析。,59,假定長度為lo的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學(xué)第一定律可知，體系的內(nèi)能變化等于體系吸收的能量與體系對外做功的差 dU=Q-W(1) 橡皮被拉長時(shí)，體系對外作的功應(yīng)包括兩部： 一

23、部分是拉伸過程中體積變化(膨脹)所作的功pdV； 另一部分是拉伸過程中形狀變化所作的功為-fdl， 負(fù)號表示外界對體系所作的功，即 W=pdV-fdl(2),60,根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對于等溫可逆過程 Q=TdS(3) 就式(2)和(3 )代入式(1)得 dU=TdS-pdV+fdl(4),61,實(shí)驗(yàn)證明，橡膠在拉伸過程中體積幾乎不變，dV0，故 dU=TdS+fdl(5) 或可寫 (6),上式的物理意義是： 外力作用在橡膠上，一方面使橡的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡的熵隨著伸長而變化。 或者說，橡膠的張力是由變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變引起的。,62,三、橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論 用統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算熵變， 再將構(gòu)象熵的變化與宏觀回縮力相聯(lián)系， 從而導(dǎo)出宏觀的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系， 即交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程式。,63,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為