有機(jī)金屬化合物

1、第四章 有機(jī)金屬化合物 Organometallic Compounds,4-1 金屬羰基配合物 4-2 烯烴、炔烴配合物 4-3 夾心化合物,能正確命名。 熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的主要化學(xué)性質(zhì)。 能熟練運(yùn)用EAN規(guī)則。 能準(zhǔn)確描述配合物和酸配合物成鍵的特點(diǎn)。 能根據(jù)分子軌道理論定性解釋羰基配合物的成鍵，并能根據(jù)振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)判斷羰基的配位模式。 能正確描述蔡斯鹽、二茂鐵的立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 能根據(jù)分子軌道理論定性解釋蔡斯鹽、二茂鐵的成鍵特點(diǎn)，并能據(jù)此解釋其基本特性。,本章要求,作業(yè),2、5、6、10、13、18、19、20、24,這是一類極有價(jià)值的新型化合物,1.最突出的應(yīng)用作

2、為催化劑 2.作為有機(jī)合成試劑 3.作為特種試劑 4.新型抗癌藥,產(chǎn)率80,有機(jī)錫化合物 殺菌劑、木材防腐劑、船用防污油漆 R2Sn：聚氯乙稀和橡膠的穩(wěn)定劑 用以防氧化和過濾紫外線 某些Sb、Bi、Hg的有機(jī)化合物 高效殺蟲滅菌劑,有機(jī)金屬化合物（金屬有機(jī)化合物） Organometallic Compounds,結(jié)構(gòu)特征：存在MC鍵,H3CHgCH3,特例：不包括K4Fe(CN)6 廣義：包括硼、硅、膦、胂配體的金屬化合物,命名 （IUPAC）,(C2H5)4Pb， (C6H6)2Cr， (C6H2Cl3)2Hg 四乙基鉛、 二苯鉻、 二（2,4,6-三氯苯基）汞 (CH3)HgCl， (C

3、H3)3SnBr 氯化甲基汞、 溴化三甲基錫（IV） HMn(CO)6， Co2(CO)8 六羰基合錳酸、 八羰基合二鈷,特殊命名法 (CH3)2SiCl2， (CH3)2AlH 二氯二甲基硅烷、 二甲基鋁烷,類 型,1.按單個(gè)配體鍵合到同一金屬原子上的碳原子數(shù) 單碳鍵合例：(CH3)2Hg 二碳鍵合例：K(C2H4)PtCl3 八碳鍵合 等,2. 按MC鍵的鍵級(jí) 單鍵化合物 鍵 雙鍵化合物 + 反饋鍵 三鍵化合物 + 2個(gè)反饋鍵,3. 按MC鍵的鍵性,按M-C鍵的鍵性分類,IA、IIA、 4f、5f金屬,烷烴 苯基 ?；?烯烴 炔烴 芳烴,CO CN- Bipy PR3,配體,鍵、反饋鍵 配

4、位中心與配體： 既是Lewis酸又是Lewis堿,烯(炔)烴、芳烴 L:電子M M:d電子 L 空*軌道,鍵,反饋鍵,CO, CN-, Bipy, PR3 L:孤對(duì)電子M M:d電子 L 空d軌道 L空*軌道,有機(jī)金屬化合物的分類與周期系的關(guān)系,基本離子型,基本性質(zhì),常溫常壓下 多數(shù)為固體 m.p、b.p.不高 過渡金屬有機(jī)化合物多有色,2. 離子型化合物：不溶于烴類 溶于醚、THF、二氧己烷 共價(jià)型化合物：溶于低極性溶劑,基本性質(zhì),3. MC鍵極性，化合物活性 LiC NaC KC RbC CsC 離子性% 43 47 52 52 57 活性 增強(qiáng),離子型化合物反應(yīng)活性強(qiáng) 在空氣中自燃 遇水

5、劇烈水解 與無機(jī)物有機(jī)物猛烈反應(yīng),與真空體系相連的無氧無濕裝置,手套箱（glove box）,有效原子序數(shù)規(guī)則 （Effective Atomic Number Rule）,金屬配合物中，金屬原子周圍的電子總數(shù) （包括與配體共享的電子） 該金屬原子的有效原子序數(shù)EAN,討論：,已知： 配體羰基CO通常為2電子配體,通過分析中心金屬的EAN 1. 解釋事實(shí) Fe(CO)5 穩(wěn)定存在，而Co(CO)5 則不能。 2. 分析 什么樣的鈷羰基化合物能穩(wěn)定存在？ 3. 推測 Ir4(CO)12的立體結(jié)構(gòu),推測：,Ir4(CO)12的立體結(jié)構(gòu),4Ir4936，12CO12224,電子總數(shù)60，平均每個(gè)Ir

6、周圍有15e,推知:,Ir4(CO)12 為四面體結(jié)構(gòu)(Td),有效原子序數(shù)規(guī)則 （Effective Atomic Number Rule）,1927，Sidgwick提出： 金屬配合物中，金屬原子周圍的電子總數(shù) （包括與配體共享的電子） 該金屬原子的有效原子序數(shù)EAN,當(dāng)EAN與該金屬所在周期稀有氣體的原子序數(shù)相等時(shí) 為穩(wěn)定結(jié)構(gòu),過渡金屬：傾向于價(jià)層(n-1)d nsnp全滿 EAN規(guī)則也稱為十八電子規(guī)則,電子計(jì)數(shù)法,EAN的計(jì)算 配合物：給體受體加合物 配體給予電子，金屬接受電子,每個(gè)配體提供的電子數(shù)（電子計(jì)數(shù)法） 2e: CO、R3P、R3As、X-、NO+、H- 烷基R-和芳基Ar-

7、、乙烯H2C=CH2 3e: NO （游離基：1e CH3、CH2R、Cl、Br）,4e: 4-丁二烯C4H6 6e: 6 -苯、5-環(huán)戊二烯基C5H5- n：一個(gè)配體上的n個(gè)碳原子鍵合到同一金屬上,多齒配體 ：齒合度（hapticity of ligand） n：配位原子數(shù),例如：,Fe(CO)4H2 ： Fe2+ 6 4CO 24=8 +) 2H- 22=4 Fe：EAN =18,Mn(CO)6+ ： Mn+ 6 +)6CO 26=12 Mn：EAN =18,Fe2(CO)9： Fe 8 CO 23=6 2-CO 13=3 Fe-Fe =1 Fe：EAN =18,例如：,Fe(CO)2(5

8、-C5H5)(1-C5H5),2CO: 22 (5-C5H5): 6 (1-C5H5): 2 Fe2+： 6 EAN =18,EAN規(guī)則有例外,EAN=16，穩(wěn)定存在 多見：Rb(I)、Pt(II)、Au(III) 平面四邊形化合物,著名的Wilkinson催化劑 RhCl(PPh3)3,EAN規(guī)則也稱：十六、十八電子規(guī)則,第四章 有機(jī)金屬化合物 Organometallic Compounds,4-1 金屬羰基配合物 （ 酸配合物） 4-2 烯烴、炔烴配合物 （配合物） 4-3 夾心化合物 （配合物）,范例學(xué)習(xí),典型分子,蔡斯鹽,二茂鐵,合成 性質(zhì) 結(jié)構(gòu) 化學(xué)鍵,4-1 金屬羰基配合物,1.

9、 概述,金屬羰基配合物：CO與金屬形成的配合物 簡稱：羰合物,最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4,1890, L. Mond,Ni + 4CO Ni(CO)4 Ni + 4CO 無色液體 m.p. -25 , b.p.43 燃燒：亮綠色火焰,新還原態(tài),種類,單核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6 多核：Co2(CO)8 羰基氫化物 ： HMn(CO)5 鹵素羰基配合物 ： Mo(CO)5Br ,特點(diǎn),金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng) MC鍵比正常單鍵短10%，鍵能較大,中心原子呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) 通常：較低的正氧化態(tài)，零、負(fù)氧化態(tài),特點(diǎn),大多數(shù)服從有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則,m.p.與b.p.較低，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑,單核羰合物無色或白色（但V(CO)6墨綠） 多核羰合物有色 M數(shù)，色,劇毒,2. 羰基化合物的制備,（1）金屬粉末與CO直接作用 制二