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文檔簡介
1、2 0 1 3年第一卷第四期化學(xué)推進劑及高分子材料ch e mi c a l p r o PE l a n t s p o l y me r I c m a t e r s 4 9 ht p b 1異氰酸酯系統(tǒng)硬化影響因素的研究進展陳漢根、王香梅、張曉麗、劉術(shù)(中朝大學(xué), 陜西太原市0 3 0 5 1)摘要:總結(jié)了縱斷面羥基聚合丁二烯(HT P B) 1異氰酸酯體系固化過程中常見的幾個茄子主要因素,如固化劑、催化劑、膨脹劑等對固化反應(yīng)的影響。 我認(rèn)為基于HTP B的聚氨酯(基于HTP B)在低溫下可以提供比普通聚醚或聚酯系統(tǒng)聚氨酯()更好的耐水解性和更高的靈活性,因為聚合丁二烯結(jié)構(gòu)單元的疏水性
2、和玻璃化溫度更低。關(guān)鍵字:HT P B;異氰酸酯;固化劑催化劑;擴張劑中度分類號:TQ3 2 3 8文獻(xiàn)識別碼:A文章編號團羥基順丁橡膠(HT P B)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的遠(yuǎn)程爪型多元醇聚合物。作為液體橡膠的重要品種,其本身的透亮度好、粘度低、耐油耐老化、低溫性能和可加工性好,因此可以在鏈劑、鏈劑和室溫或高溫下反應(yīng),形成良好的力學(xué)性能、優(yōu)秀的耐油性和耐水性,特別是耐酸性、耐磨性、耐低溫性和傳記絕緣性好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在牙齒內(nèi)襯材料開發(fā)過程中,材料的機械性能、熱性能和粘合性是重要的考慮因素。HT P B具有密封劑、粘合劑、防水、防腐漆、泡沫、傳記絕緣體、彈性體等多種應(yīng)用領(lǐng)域。在低于常規(guī)聚
3、醚或聚酯聚氨酯系統(tǒng)的溫度下,提供更好的水解耐受性和更高的彈性。這些特征來自多邊形丁二烯結(jié)構(gòu)單元的稀疏性和低玻璃過渡溫度J。目前國內(nèi)外各種戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)武器及航天模型中普遍使用的各種性能的聚氨酯材料。HT P B和二氧化硅(甲苯二異氰酸酯T DI、己二酸(HDI)、MDI牙齒文本中HT P B-異構(gòu)酸酯體系固化過程中常見的幾個茄子主要因素,例如固化劑、催化劑、膨脹劑等對固化反應(yīng)的影響)1固化劑對固化過程的影響HT P B-異氰酸酯體系的基本反應(yīng)是,HT P B的端羥基及二碳酸氣反應(yīng)生成了氨基甲酸酯(- NHCOO 1),最終引起了聚氨酯反應(yīng)。在H 0 L1 ww、O H OCNww、V N C O
4、V異氰酸酯R Nc0中,連接到Nc0基地的碳?xì)浠衔?R)對Nc0反應(yīng)活動的影響主要是電子柔道效果和空間阻塞效果。1 NC O期發(fā)生親電中心正碳離子和活躍的氫化化合物的親核中心配位,極化,反應(yīng)正在進行。因此,在R牙齒芳環(huán)等吸電器時,降低Nc 0機中C原子的電子云密度,提高1 Nc O機的反應(yīng)性。r如果是像牙齒甲烷機一樣的電子,降低NCO機的反應(yīng)活性。1 Nc O機的反應(yīng)活性按以下R的排序順序減少。h:烷烴目前常用的幾種茄子固化劑結(jié)構(gòu)表達(dá)式和簡稱為OCN CH2。n . CO . gogo:2 01 3 0 5 1 0作者簡介:陳漢根(19871),男人,碩士,主要研究方向是功能性聚合物。電子郵
5、箱:c h e N h a N g e n1 3 4 1 6 3 c o rn CH3 N C0 N . Cn ch N c . HDI M DI。Cnch: nc。HM DI Gu p t a等在HT P B型聚氨酯復(fù)合推進劑5 0化學(xué)推進劑和高分子材料C H E MIC A L P O P L A N T SP O L Y ME R I C MA T E R I A L 2013年第一冊第四期抑制劑的制作研究中,比較了類似類別的固化劑對HT P B固化產(chǎn)品的影響。HT P B T DI、HT P B MDI、HT P B HMDI、HT P B I P DI系統(tǒng)(二月桂皮酸起定基石催化劑,
6、碳酸酯金志洙R=1)在表1中列出了產(chǎn)品的主要動力學(xué)性能。表1固化劑種類對力學(xué)性能的影響TA B 1 I N F L UE N C E F C U R I N G E N T Y P E S O N ME C H A N I C A L P R O PE R T I E S可在表1中找到。HT P B MDI型聚氨酯(P B MDI型聚氨酯)的抗拉強度和伸長都很高,其動態(tài)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于HT P B T DI型聚氨酯(HT PB TDI型)。HT P B HMDI,HT P B I P DI型聚氨酯剛性組不足,拉伸強度低,硬度低。根據(jù)對Gu p t a等熱性能的研究,固化劑和HT P B反應(yīng)不同的聚
7、氨酯熱穩(wěn)定性如下。MDI TDI I PDI HM DI HMDI型聚氨酯的熱穩(wěn)定性最低,MDI型聚氨酯的熱穩(wěn)定性最好。在對HT P B結(jié)構(gòu)對聚丁二烯型聚氨酯預(yù)聚體特性及機械性能影響的研究中,Vi l a r等發(fā)現(xiàn),隨著HT P B 1異氰酸酯系統(tǒng)玻璃NC O基含量的增加,聚氨酯抗拉強度和系數(shù)也相應(yīng)增加。對于伸長率,隨著硬段含量的增加,只有HDI預(yù)聚物顯示出較小的增長。I P DI或T DI彈性體的機械性能優(yōu)于HDI準(zhǔn)備的彈性體。與HDI硬段相比,T DI或I P DI與HT P B的兼容性較低,因此可以通過方向性或脂環(huán)結(jié)構(gòu)很好地分離材料。隨著硬段含量的提高,機械性能的提高,因為與軟段相比,硬
8、段濃度高,分子所問的二次作用力,即氫鍵,方向環(huán)之間的作用力增加。破裂伸長不符合一般規(guī)律,多官能性HT P B分子鏈之間可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。施加機械力時,硬段方向發(fā)生變化,流動性也增加,隨著溫度的增加而增加。向施力的方向改變聚氨酯結(jié)構(gòu),形成舊的氫鍵破壞,新的、強的氫鍵形成。拉伸應(yīng)力重新分布,抵抗外力的能力增加了。交聯(lián)聚氨酯,抵抗外力的能力取決于交叉密度。伸長率不隨硬段含量的增加而增加,可能是因為交叉結(jié)構(gòu)不能沿外力方向自由調(diào)整。固化劑和膨脹劑、交聯(lián)劑等反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)對聚氨酯材料的性能有很大影響。與不對稱2異氰酸酯相比,對稱雙氧水酯硬化聚氨酯有規(guī)律地有序相球結(jié)構(gòu),促進聚合物鏈段的確定,因此具有更高的模
9、塊和撕裂強度。芳香族和脂肪族異氰酸酯硬化制成的聚氨酯在抗氧化性和力學(xué)性能等方面都有差異,會影響推進劑、襯里等主體的結(jié)合等。2催化劑對固化過程的影響催化劑是HT P B型聚氨酯材料的重要組成部分,主要有乙酰丙酮鐵(F e (AA)、三苯基鉍(T P B)、二月計算二丁基錫(DBT DL)等。不同的催化劑在徐璐不同固化體的催化活性上存在明顯差異,固化速度不同,對HT P B型聚氨酯、推進劑的工藝性能等有不同的影響。通過時差掃描量熱法(DS C)和流變測試,研究了催化劑D BT DL和F e (AA)對HT P B異構(gòu)酸酯體系固化的影響。徐璐在不同加熱速度條件下測量的DS C數(shù)據(jù)擬合為AR H E
10、N I U S方程k=Ae起伏,系統(tǒng)的固化反應(yīng)速度可以用活化能和手指前系數(shù)得出的速度常數(shù)K表示。在HT P B-異氰酸酯體系中,催化劑的種類和使用對同一固體體系的催化效果不同。不同的催化劑對徐璐不同固體體系的催化效果也有明顯的差異。張偉等2 o 1在HT P B推進劑常溫固化和缺陷修復(fù)技術(shù)研究中徐璐使用其他催化劑T E P B m 198、TEPB O 198、TEPB-p 198、TEPB P、DB T DL在同一固體體系中的固化效果如圖1所示。T E P B是三一(乙氧基苯基)鉍。0 2 4 6 8 1 0 l 2小時D圖1多種固化催化劑對HT P B膜固化效果的影響fi G1 I n F
11、 l E NC E O F A r I O u S c r I n g A T A l y S O n c r I n g E F S c S O F E c T S O F E c T S A D H E SI E E C E O8 6 4 2 O回川一根等影響HT P B 1異氰酸酯系統(tǒng)固化的因素的研究進展5 1圖1所示,DB T DL固化速度過快,在短時間內(nèi)完全凝固。 其他溴類催化劑中T E P B P 198的固化狀態(tài)良好。張偉等還研究了催化劑含量和催化劑配方對固化體系的影響。研究了不同發(fā)現(xiàn)、含量的催化劑和催款劑的配制對HT P B固化時間和固化硬度的影響很大。膠粘劑的固化效果大不相同
12、。相對群等研究了DB T DL、T P B、F E (AA)三種茄子催化劑對HT P B I P DI膠粘劑系統(tǒng)固化的影響。牙齒粘合劑系是羥基和碳酸酯形成尿素的反應(yīng),因此添加能降低反應(yīng)活化能的催化劑,可以加速反應(yīng),縮短固化時間。崔話題和異氰酸酯首先生成中文體復(fù)合物,然后與羥基反應(yīng)一起生成聚氨酯。反應(yīng)機制如下:9 ocN R Nco BH:bocn R N 1 BH o ocN R 1 B h o R m 0h o l ocN R N c oroh BH:相對群等研究表明,F(xiàn) e (AA)、DBT DL、T P B 3茄子催化劑對粘著性F e (AA)添加DB T DL會降低產(chǎn)物的力學(xué)性能,不適
13、合單獨使用。tPB是膠粘劑體系為理想固體劑,應(yīng)用時間長,力學(xué)性能也有所提高,固化時間明顯減少。螺旋國等通過核磁共振(NMR)研究了催化劑對聚酯聚氨酯反應(yīng)的催化劑。在實驗中使用了DB T DL和T P B 2催化劑,這同樣適用于HT P B 1異氰酸酯系統(tǒng)。t P B和羥基氫之間的作用是氫鍵結(jié)合狀態(tài)的羥基()成為自由狀態(tài)的羥基,自由狀態(tài)的活性氫容易與堿性鉍原子形成復(fù)合,因此羥基氧更容易攻擊碳酸根的碳原子,形成轉(zhuǎn)化狀態(tài),反應(yīng)最終生成氨酸酐酯。我認(rèn)為DB T DL的催化機制與DBT DL牙齒異氰酸根和羥基反應(yīng)同時形成三元配合物,從而終生形成氨酸酯,但沒有對二鹽酸1羥基配合物的催促。(阿爾伯特愛因斯坦,Northern Exposure(美國電視電視劇),如果反應(yīng)計中同時包含T P B和DBT DL兩種茄子催化劑,則可以形成DBT DL T P B復(fù)合物,其機制類似于DBT DL,催款激活介于兩者之間,DBT DL的催化活動最高。3鏈劑對固化反應(yīng)的影響鏈劑稱為鏈生長劑,是與線性聚合物鏈的官能團反
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