高分子物理 結(jié)構(gòu)與性能 第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能.ppt

1、第二章 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能,1）相同分子鏈之間的排列堆砌三級(jí)結(jié)構(gòu)(晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)） 2）不同分子鏈之間的排列堆砌高級(jí)結(jié)構(gòu)（高分子共混物織態(tài)結(jié)構(gòu)、高分子生物體結(jié)構(gòu)）,決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素 （1）高分子鏈結(jié)構(gòu)； （2）成型加工過程以及其外界作用；,第二章教學(xué)內(nèi)容,高分子的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子的共混態(tài)結(jié)構(gòu),2-1 高分子的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu),如何描述聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)？,結(jié)晶形態(tài)由無數(shù)晶胞經(jīng)過不同的排列堆砌方式所形成的晶體的幾何外形，屬于結(jié)晶的亞微觀或宏觀結(jié)構(gòu)。,晶胞結(jié)構(gòu)組成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元，屬于結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)。,聚合物分子鏈在晶態(tài)中呈伸展構(gòu)象平面鋸齒形

2、構(gòu)象/螺旋形構(gòu)象； 分子鏈在晶體中做規(guī)則排列時(shí)只能以分子鏈的鏈軸相互平行的方式排列鏈軸方向定義為晶胞的主軸（C軸）； 由于鏈軸方向上的原子/分子作用與其它兩個(gè)方向不同，晶體在C軸方向上的行為與a軸和b軸方向上的行為不相同； 高分子結(jié)晶中不會(huì)出現(xiàn)立方晶系，其它六種晶系都可能存在。,聚合物結(jié)晶可以形成何種晶胞結(jié)構(gòu)？,斜方晶系 晶胞三邊長(zhǎng) a=0.736nm； b=0.492nm； c=0.2534nm；,聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu),晶型單斜晶系， a=0.665 nm； b=2.096 nm； c=0.650 nm； =99.20,全同聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu),結(jié)晶條件變化會(huì)引起鏈構(gòu)象的變化以及分子鏈堆砌方式的變化

3、，從而使同一種聚合物在不同結(jié)晶條件下可能形成完全不同晶型的晶體。 聚乙烯穩(wěn)定晶型是斜方晶型，但在拉伸條件下可以形成三斜或單斜晶型。 全同聚丙烯除了晶型（單斜）外，在不同的結(jié)晶條件下還可以形成晶型（六方）、晶型（三方）、晶型（擬六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表現(xiàn)出來的性能也不相同。,聚合物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象？,晶型=結(jié)晶形態(tài)？,聚合物在不同條件下結(jié)晶可以表現(xiàn)出不同的結(jié)晶形態(tài)。 單晶 球晶 樹枝晶 纖維晶 伸直鏈晶,高分子單晶,聚乙烯單晶,聚甲醛單晶,高分子單晶的形成條件： 極稀溶液（0.01-0.1%）中緩慢結(jié)晶,高分子單晶的形態(tài) 電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)單晶是具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體（PE的

4、單晶片為菱形，POM的單晶呈六邊形），晶片的厚度在10nm左右,大小為幾十個(gè)m。,電子衍射分析結(jié)果表明單晶片中分子鏈垂直于晶片平面。 由于分子鏈長(zhǎng)度通常達(dá)數(shù)百納米，可以認(rèn)為在晶片中高分子鏈呈折疊排列折疊鏈晶片。,球晶形成條件聚合物從濃溶液或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力的情況下，會(huì)形成外觀幾何形狀為球體的結(jié)晶形態(tài)。 球晶的基本結(jié)構(gòu)由折疊鏈晶片形成的多晶聚集體。小晶片由于聚合物熔體迅速冷卻或者其它條件的限制來不及進(jìn)行規(guī)則生長(zhǎng)，不能按照最理想的方式生長(zhǎng)形成單晶，但是為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心同時(shí)向四面八方進(jìn)行生長(zhǎng)，最后成為球狀的多晶聚集體球晶。,球晶結(jié)晶聚合物中最常見、最重要的結(jié)晶

5、形態(tài)。,球晶的生長(zhǎng)過程：,1）成核由一個(gè)多層晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生長(zhǎng)晶片逐漸向外生長(zhǎng)并不斷分叉形成捆束； 3）形成球晶捆束狀形態(tài)進(jìn)一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體； 4）球晶生長(zhǎng)球晶沿徑向方向不斷長(zhǎng)大，直至與相鄰的球晶相遇；,聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片,使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時(shí)，球晶會(huì)表現(xiàn)出特有的黑十字消光圖案（Maltase黑十字）和圓形的外觀輪廓。,正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài),等規(guī)聚苯乙烯球晶,聚乙烯環(huán)帶狀球晶,1）球晶的大小直接影響到聚合物的力學(xué)性能球晶越大，材料越脆，沖擊強(qiáng)度越低，越容易受到破壞。 2）球晶太大對(duì)材料的透明性不利通常非晶聚合物都是透明的，在結(jié)晶聚

6、合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當(dāng)光線通過材料時(shí)在相界面上就會(huì)發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見光的波長(zhǎng)，光線在相界面上就不會(huì)發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。,球晶對(duì)聚合物性能的影響：,高分子樹枝晶 當(dāng)聚合物從溶液中結(jié)晶時(shí)，如果聚合物的分子量太大（或者結(jié)晶溫度較低），聚合物不再形成單晶，而是傾向于生成樹枝狀的多晶體 樹枝晶。,聚乙烯樹枝狀晶體,樹枝狀晶體生成的原因： 當(dāng)結(jié)晶速度較快而聚合物大分子鏈的擴(kuò)散速度較慢時(shí)，大分子的擴(kuò)散成為晶體生長(zhǎng)的控制因素。在這種結(jié)晶條件下，晶體突出的棱角要比晶體生長(zhǎng)面的其它點(diǎn)更容易接受結(jié)

7、晶分子，棱角處的生長(zhǎng)就更快，從而使棱角處傾向于向前生長(zhǎng)，變細(xì)、變尖。 只要晶體邊緣有突出的部位，就更容易向前生長(zhǎng)。這種在特定方向上優(yōu)先生長(zhǎng)的特點(diǎn)導(dǎo)致結(jié)晶過程中不斷發(fā)生分叉支化，最終形成樹枝狀晶體。,聚合物在結(jié)晶過程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力作用時(shí)分子鏈會(huì)沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。,從靠近轉(zhuǎn)軸生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶體,高分子纖維晶和串晶,纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展?fàn)顟B(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯(cuò)，纖維晶的長(zhǎng)度大大超過分子鏈長(zhǎng)度。纖維晶體聚合物具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。,線型聚乙烯的串晶,在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶會(huì)形成一種類似于串珠式的結(jié)構(gòu)，稱之

8、為“串晶”。 串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來的片狀附晶，它具有折疊鏈結(jié)構(gòu)。,高分子伸直鏈晶體 熱力學(xué)上最穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片,伸直鏈晶體的結(jié)構(gòu)由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成，晶片的厚度與分子鏈的長(zhǎng)度相當(dāng)。 伸直鏈晶體形成條件高溫高壓條件下熔融結(jié)晶,宏觀單晶體,（1）將單體培育成單晶； （2）將單體單晶聚合形成聚合物單晶,聚雙（對(duì)甲苯磺酸）-2，4-已二炔=1，6-二醇酯（PTS）宏觀單晶體，其最大尺寸已達(dá)到26mm。,聚合物結(jié)晶形態(tài),單層聚合物單晶極稀溶液結(jié)晶 多層聚合物單晶稀溶液結(jié)晶 聚合物球晶 聚合物樹枝晶結(jié)晶溫度低/分子

9、量高 聚合物纖維晶/串晶應(yīng)力作用下結(jié)晶 伸直鏈晶體高壓下結(jié)晶 聚合物宏觀單晶體單體單晶固相聚合,濃溶液結(jié)晶 熔體結(jié)晶,1、兩相結(jié)構(gòu)模型,在晶區(qū)內(nèi)部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，但晶區(qū)在聚集態(tài)內(nèi)部呈無規(guī)取向； 在非晶區(qū)分子鏈呈無序排列堆砌，相互纏結(jié)； 晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。,結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在著許多晶區(qū)和非晶區(qū)，它們相互貫穿在一起形成完整的聚集態(tài)。,晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,兩相結(jié)構(gòu)模型的實(shí)驗(yàn)依據(jù)使用X射線衍射方法對(duì)結(jié)晶聚合物觀察的結(jié)果,聚苯乙烯的X射線衍射圖象,聚苯乙烯的X射線衍射曲線,兩相結(jié)構(gòu)模型可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 按晶胞參數(shù)計(jì)算出來的聚合物密度高于比實(shí)測(cè)的聚合物密

10、度實(shí)際聚合物不是完全結(jié)晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。 結(jié)晶聚合物熔融時(shí)有一定的熔限結(jié)晶聚合物中含有大小不同的晶區(qū)，受熱后小晶區(qū)先熔融，而大晶區(qū)后熔融，由此導(dǎo)致了熔融時(shí)出現(xiàn)一定熔限。 結(jié)晶聚合物對(duì)化學(xué)和物理作用具有不均勻性晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化。 “兩相結(jié)構(gòu)模型”不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 高分子單晶的結(jié)構(gòu),2.折疊鏈模型 晶區(qū)由高分子鏈反復(fù)折疊而成，非晶區(qū)由無規(guī)線團(tuán)組成。,近鄰規(guī)整折疊鏈模型,近鄰松散折疊鏈模型,修正,實(shí)驗(yàn)事實(shí)聚乙烯熔體-196 ，仍然能結(jié)晶 思考極低溫度下聚乙烯分子運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間很長(zhǎng)，分子鏈無法通過鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)構(gòu)象進(jìn)行充

11、分調(diào)整作規(guī)整折疊形成結(jié)晶折疊鏈模型不成立。 插線板模型聚合物結(jié)晶時(shí)分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性非常小，只可能在原有分子鏈構(gòu)象的基礎(chǔ)上在某些局部作些調(diào)整，然后就近進(jìn)入相鄰的晶格形成晶體。所以當(dāng)分子鏈從晶片中穿出來后并不一定是從與其相鄰的地方再折疊回去，而是有可能進(jìn)入非晶區(qū)后再進(jìn)入另一個(gè)晶片，如果它返回原來的晶片也不可能是近鄰的返回，可能要跨越幾個(gè)晶格。,3.插線板模型,按照插線板模型，聚合物分子鏈的排列方式與老式電話交換機(jī)的插線板非常相似，晶片內(nèi)部相互平行規(guī)則排列的鏈段相當(dāng)于插線板孔內(nèi)的插桿，而晶片表面的分子鏈段就象插桿后的電線一樣，毫無規(guī)則，構(gòu)成了非晶區(qū)。 小角中子散射方法對(duì)晶態(tài)和熔融態(tài)聚合物

12、分子鏈構(gòu)象測(cè)定的結(jié)果支持插線板模型。,2-2 高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),1）Flory的無規(guī)線團(tuán)模型 2）Yeh的兩相球粒模型,無規(guī)線團(tuán)模型,兩相球粒模型,無規(guī)線團(tuán)模型的核心內(nèi)容,非晶態(tài)中的高分子鏈，無論處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)、還是熔融態(tài)，都象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一樣，呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏結(jié)，線團(tuán)內(nèi)的空間可以被相鄰的分子所占有，不存在任何程度的局部有序結(jié)構(gòu)，整個(gè)非晶態(tài)固體呈現(xiàn)均相。,無規(guī)線團(tuán)模型最強(qiáng)有力支持是小角中子散射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，它證實(shí)在非晶態(tài)中高分子鏈確實(shí)呈無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，而且線團(tuán)的大小與從高分子稀溶液中測(cè)得的無擾線團(tuán)尺寸相當(dāng)。,兩相球粒模型的核心內(nèi)容,非晶態(tài)由

13、具有折疊鏈構(gòu)象的“粒子相”和無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象的“粒間相”組成，粒子相又分為“有序區(qū)”和“粒界區(qū)“兩部分。在有序區(qū)分子鏈折疊排列較為規(guī)整，區(qū)域尺寸約為 2 4 納米；粒界區(qū)主要是由折疊鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為 12 納米。粒間相則是由完全無規(guī)的高分子鏈組成。,兩相球粒模型可以解釋以下事實(shí) 1）許多聚合物由熔融態(tài)結(jié)晶時(shí)速度很快由于非晶態(tài)中已經(jīng)存在一定程度的有序區(qū)，為結(jié)晶的發(fā)展提供了條件。 2）實(shí)測(cè)的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無規(guī)線團(tuán)模型計(jì)算出的非晶聚合物密度因?yàn)榉蔷B(tài)中包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導(dǎo)致非晶態(tài)聚合物密度增大。 3）未交聯(lián)橡膠也具有彈性回縮力。這是因?yàn)榉蔷B(tài)中的

14、粒間相為彈性形變提供了必要的構(gòu)象熵，而粒子相則起到交聯(lián)點(diǎn)作用。,聚合物共混的目的 1）綜合各聚合物組分的性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短，消除單一聚合物組分性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物新材料。 2）通過共混改善和提高聚合物的物理性能，例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、加工性。制備具有特殊性能的新型聚合物材料。 3）降低聚合物材料成本。對(duì)于一些性能優(yōu)異但價(jià)格昂貴的工程塑料，可以通過與一些廉價(jià)聚合物的共混，在不影響材料使用性能的前提下，適當(dāng)?shù)亟档筒牧铣杀尽?2-3 高分子的共混態(tài)結(jié)構(gòu),從熱力學(xué)的角度，聚合物共混相容性指的是聚合物之間的相互溶解性，或者說是指兩種聚合物形成分子尺度混合的均相體系的能力。 對(duì)絕大多數(shù)聚合物共

15、混體系，G 0，共混過程不可以自發(fā)進(jìn)行。因此絕大多數(shù)的高分子共混體系都是不相容共混體系。只有極少量的高分子共混體系屬于熱力學(xué)相容體系。,一、共混相容性,熱力學(xué)相容的共混體系 將兩種聚合物充分混合后可以達(dá)到分子（鏈段）尺度的混合，形成均相體系。其聚集態(tài)與單組分聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相似。 均相共混體系的性能取決于共混組分聚合物的性能以及它們?cè)诠不煳镏械南鄬?duì)組成，一般為兩種組分聚合物性能的簡(jiǎn)單加和，即均相共混體系的性能介于共混組分聚合物的性能之間，而且隨共混比例表現(xiàn)出連續(xù)、均勻的變化。在較少情況下有可能出現(xiàn)所謂“協(xié)同效應(yīng)”，即共混物的某些性能比共混組分聚合物的性能都好。,熱力學(xué)不相容共混體系 共混體系

16、不能達(dá)到分子尺度的分散，只能形成具有兩相結(jié)構(gòu)的非均相共混體系。共混體系的形態(tài)取決于共混物中兩相分聚合物的力學(xué)混容性。,1）力學(xué)混容性太差共混物中兩組分聚合物的分散性很差，材料表現(xiàn)出宏觀相分離。這種形態(tài)下材料的物理機(jī)械性能甚至差于純組分聚合物，幾乎沒有任何使用價(jià)值。 2）力學(xué)混容性較好兩組分可以形成良好、均勻的分散，形成微觀相分離結(jié)構(gòu)。這種分散均勻、具有微相分離結(jié)構(gòu)的共混形態(tài)會(huì)表現(xiàn)出一些突出的性能，在某些性能上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過共混組分，所以具有較大的應(yīng)用價(jià)值。,提高共混相容性的方法 1、加入相容劑 相容劑具有與A、B兩種聚合物共混組分相同或相似化學(xué)組成的接枝或嵌段共聚物。 相容劑的作用： （1）降低兩

17、相間界面張力，提高分散程度； （2）增加兩相間的結(jié)合力； 2、在相界面引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 就地生成相容劑（in situ),在加熱條件下對(duì)兩種聚合物施加強(qiáng)烈剪切可以將兩種聚合物強(qiáng)制分散成比較均勻的多相分散體系。但是：（1）從熱力學(xué)角度，由于體系中共混組分總是趨向于分相不穩(wěn)定體系；（2）由于高分子材料的粘度很大（1013泊），分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)處于被凍結(jié)的狀態(tài)，這種重新凝聚分相的過程進(jìn)行的相當(dāng)緩慢，以至于在聚合物材料的有限使用壽命內(nèi)幾乎觀察不到。從動(dòng)力學(xué)角度，體系是穩(wěn)定的熱力學(xué)亞穩(wěn)定體系。,不相容共混體系屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)定體系,二、聚合物二元共混體系的相圖,具有最高臨界互容溫度的相圖,相Q組成為a,其中

18、以聚合物A為主要成份，聚合物B為次要成份； 相R其組成為b,其中以聚合物B為主要成份，聚合物A為次要成份； 兩相在達(dá)到分相平衡時(shí)的相對(duì)含量由杠桿原理決定,即：相Q的量/相R的量=PR/QP。顯然此時(shí)富含聚合物A的相Q是大量的,所以此時(shí)相Q是連續(xù)相，相R是分散相。,對(duì)該相圖的討論 曲線存在著最高點(diǎn)Tc，當(dāng)體系的溫度TTc時(shí)，無論共混物的組成如何，均不會(huì)發(fā)生分相： Tc最高臨界互溶溫度（UCST） 2) 當(dāng)體系的溫度TTc時(shí)，會(huì)發(fā)生分相。但是如果共混物的總組成很接近于純A或純B（在曲線包圍的區(qū)域以外），體系仍保持均相； 3) 聚合物的分子量對(duì)雙節(jié)線的位置有影響，當(dāng)聚合物的分子量變大（無論A或者B）

19、，曲線向上方移動(dòng)，導(dǎo)致部分相容區(qū)間減小；,具有最低臨界互溶溫度的相圖,兼有最高互溶和最低互溶溫度的相圖,三、相分離的熱力學(xué)和臨界條件,在m0的條件下，共混體系是否能夠保持均相,不發(fā)生相分離，還取決于m與共混組成的關(guān)系。 假定聚合物A的分子具有XA個(gè)鏈段，聚合物B的分子具有XB個(gè)鏈段；A鏈段與B鏈段的摩爾體積相等，均為Vs；共混物中A鏈段、B鏈段的摩爾分?jǐn)?shù)分別為nA和nB，體積分?jǐn)?shù)分別為A和B,共混體系的混合焓：,共混體系的混合熵：,混合自由能：,設(shè)共混體系的總體積為V，則有：,混合自由能改寫為：,假定XA=XB= 定值，=A=1-B；上式中只有和1是變量。對(duì)應(yīng)于每一個(gè)1，以G對(duì)做圖，可以得到一

20、條曲線,0.1,二元聚合物共混體系的混合自由能與共混組成曲線,) 1很小或?yàn)榱?，G/RT在任何組成范圍小于零，在=1/2處有一個(gè)極小值兩種聚合物在任何比例都可以互溶，形成均相體系。 ）1較大，G/RT在任何組成范圍大于零，在=1/2處出現(xiàn)一個(gè)極大值兩種聚合物在任何比例都不互溶，形成非均相體系。,) 當(dāng)1取值在中間范圍內(nèi)而且大于某一臨界值1c時(shí)，曲線在=1/2處出現(xiàn)一個(gè)極大值，并且在兩側(cè)對(duì)稱位置出現(xiàn)兩個(gè)極小值和兩個(gè)拐點(diǎn)： 和”極小值時(shí)的組成； a和b拐點(diǎn)時(shí)的組成；,在這種情況下，盡管在全部組成范圍內(nèi)G都小于零，但是兩種聚合物并不是在任何比例下都可以互溶： 1) 當(dāng)”時(shí)，體系互溶形成穩(wěn)定的均相共混

21、體系； 2) 當(dāng)介于和a，”和b之間時(shí)，體系雖然不能自發(fā)地發(fā)生相分離，但在震動(dòng)、雜質(zhì)、過冷等條件下，有可能分相亞穩(wěn)定態(tài) 3) 當(dāng)介于和”之間時(shí)，體系自發(fā)地分成兩相（相和”相）；因?yàn)檫@樣可以使體系得到更小的自由能形成部分相容的多相體系。,相分離的臨界條件m曲線出現(xiàn)極大值和極小值。 極值出現(xiàn)的條件G對(duì)的一階導(dǎo)數(shù)為零； 拐點(diǎn)出現(xiàn)的條件G對(duì)的二階導(dǎo)數(shù)為零；,相分離的臨界條件 三個(gè)極值點(diǎn)和兩個(gè)拐點(diǎn)同時(shí)出現(xiàn)，其判斷式為函數(shù)G對(duì)的二階和三階導(dǎo)數(shù)均為零：,聯(lián)立方程后可以解出相分離臨界條件下的共混組成和Huggins 參數(shù),四、二元共混體系相分離機(jī)理,共混體系的雙節(jié)線和旋節(jié)線,二元部分相容共混體系存在三個(gè)區(qū)域：

22、 1)雙節(jié)線以外相容區(qū) 2)旋節(jié)線以內(nèi)不相容區(qū) 3)雙節(jié)線和旋節(jié)線之間亞穩(wěn)區(qū)。 實(shí)際上在亞穩(wěn)區(qū)體系也是要分相的，只不過其分相機(jī)理與不相容區(qū)的分相機(jī)理不同而已。,1、旋節(jié)線分相機(jī)理 當(dāng)共混組成位于G曲線的兩拐點(diǎn)之間(相圖中旋節(jié)線區(qū)域內(nèi))時(shí)，分相屬于這種機(jī)理。 分相的動(dòng)力自由能降低，因?yàn)榉窒嗪篌w系的自由能小于分相前，所以體系可以自發(fā)并且連續(xù)地發(fā)生相分離，沒有熱力學(xué)位壘。 分相過程大分子逆著濃度梯度方向進(jìn)行相間遷移。分相過程通常進(jìn)行很快，但是兩相的組成呈逐漸變化。相分離初期兩相組成相差很小，相區(qū)之間沒有清晰的界面；隨著時(shí)間推移，大分子不斷向高濃度方向擴(kuò)散，使得兩相組成差越來越大，顯示出明顯的界面。最

23、后兩相組成接近于雙節(jié)線所要求的平衡相組成。,旋節(jié)線分相過程示意圖,旋節(jié)線分相過程中由于相分離自發(fā)進(jìn)行，體系內(nèi)部到處都有分相現(xiàn)象，所以分散相之間會(huì)有一定程度的相互連接。,2、成核和生長(zhǎng)機(jī)理 共混組成處于G曲線的極小值和拐點(diǎn)之間(旋節(jié)線和雙節(jié)線之間)時(shí)，分相屬于這種機(jī)理。 首先在體系中克服位壘形成分散相的核，而且核的組成為或者”，然后通過濃度梯度使分散相的核不斷生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)分相。 成核的動(dòng)力自由能降低； 成核的誘因雜質(zhì)、過冷、震動(dòng)等外界作用； 核生長(zhǎng)的推動(dòng)力濃度梯度；,成核和生長(zhǎng)分相機(jī)理示意圖,共混體系在震動(dòng)或過冷條件下，可以克服位壘形成零星分布的核。如果核主要由組分B組成，其形成后核中相的組成

24、即為”，核的近鄰處相的組成為。核稍遠(yuǎn)處基體,混合物仍具有原來的組成，由于中B組分的濃度遠(yuǎn)高于核的近鄰處，所以基體混合物中以B組分為主的大分子沿著濃度梯度方向不斷向核近鄰處擴(kuò)散，使其不斷進(jìn)入核區(qū)，從而形成了核的生長(zhǎng)，逐漸形成分散相。,五、聚合物多相體系的形態(tài),聚合物多相體系織態(tài)結(jié)構(gòu) 影響共混物形態(tài)的因素： 1）熱力學(xué)因素包括聚合物之間的相互作用參數(shù)、界面張力等，它們可以決定共混物最終的平衡結(jié)構(gòu)是均相還是多相？相分離后可以形成何種均勻程度的分散形態(tài)？ 2）動(dòng)力學(xué)因素它決定能否達(dá)到平衡形態(tài)或者達(dá)到的程度； 3）流動(dòng)因素在共混物的加工過程中，由于流動(dòng)場(chǎng)的誘導(dǎo)作用，可能會(huì)形成一些非平衡態(tài)的形態(tài)結(jié)構(gòu)；,1

25、、單相連續(xù)形態(tài) 聚合物共混體系中有一相是連續(xù)相（又稱為基體），其它的相分散在連續(xù)相中，稱為分散相。單相連續(xù)形態(tài)又可以根據(jù)分散相的形狀、大小、與連續(xù)相之間的結(jié)合情況表現(xiàn)出多種形式： （1）分散相形狀不規(guī)則 分散相的形狀很不規(guī)則，而且分散相顆粒的尺寸分布也較大，存在許多大尺寸顆粒。通常由機(jī)械共混法制得的共混物具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)，例如由聚苯乙烯與順丁橡膠機(jī)械共混得到的HIPS。具有這種共混形態(tài)的共混物力學(xué)性能較差。,（2）分散相顆粒規(guī)則 分散相顆粒一般為規(guī)則的球形，而且分散相顆粒內(nèi)部不包含連續(xù)相成份。,（3）分散相為胞狀結(jié)構(gòu) 在分散相顆粒中還包含有連續(xù)相成分的更細(xì)小顆粒。即在分散相內(nèi)部也存在連續(xù)相和分

26、散相。 ABS由橡膠相和AS樹脂相共混而成，橡膠相作為分散相分散在AS樹脂的基體中，但是在橡膠顆粒內(nèi)還包裹著更細(xì)小的AS顆粒，構(gòu)成了胞狀結(jié)構(gòu)的共混形態(tài)。 胞狀形態(tài)對(duì)于橡膠增韌塑料有利，因?yàn)橄鹉z相的表觀體積分?jǐn)?shù)增大，增韌效果更加明顯。,（4）層片狀分散形態(tài) 分散相呈層片狀分散在連續(xù)相基體中，當(dāng)分散相濃度較高時(shí)，這些片層可以互相交疊。 通過共混提高聚合物的阻隔性能將阻隔性能優(yōu)異的聚合物（聚酰胺、EVOH等）以層片狀形態(tài)分散在聚乙烯中； 制備高抗靜電聚合物將親水性聚合物與聚烯烴或者聚酰胺共混，讓其以微層片狀均勻分散并富集于連續(xù)相的表層中。 形成層片共混形態(tài)的必要條件分散相的熔體粘度適當(dāng)大于連續(xù)相的粘

27、度，而且共混時(shí)需要有適當(dāng)剪切作用。,2、兩相互為連續(xù)相形態(tài) 也稱共連續(xù)形態(tài)，包括層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)。一般當(dāng)嵌段共聚物發(fā)生旋節(jié)線分離時(shí)或者兩嵌段組分含量相近時(shí)，通常形成這種形態(tài)。,嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與其組成比密切相關(guān)，一般含量多的組分形成連續(xù)相，含量少的組分形成分散相。開始時(shí)分散相是以球粒形態(tài)分散在連續(xù)相基體中；隨著分散相含量的增加，分散相從球粒分散轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罘稚?，然后發(fā)展到形成層狀結(jié)構(gòu)，這時(shí)兩個(gè)組分都已成為連續(xù)相。如果組分含量繼續(xù)增加，就會(huì)發(fā)生相反轉(zhuǎn)原來的連續(xù)相成為分散相，而原來的分散相則成為連續(xù)相。,相反轉(zhuǎn)的組成與兩聚合物組分的粘度有關(guān)，存在以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系： 即：發(fā)生相反轉(zhuǎn)時(shí)的組成比等于粘度

28、比。,嵌段共聚物形態(tài)結(jié)構(gòu)模型,A組分增加，B組分減少,3、相互貫穿兩相連續(xù)形態(tài) 相互貫穿兩相連續(xù)形態(tài)是指兩相均為連續(xù)相，而且兩相互穿。其典型例子就是互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）兩種聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，使得整個(gè)共混物成為一個(gè)交織網(wǎng)絡(luò)，兩個(gè)相都是連續(xù)的。 IPN中兩個(gè)相的連續(xù)程度一般不同，聚合物1構(gòu)成的相連續(xù)性大一些，聚合物2構(gòu)成的相連續(xù)性小一些。而且即使增加聚合物2的量對(duì)連續(xù)程度也不會(huì)有太大影響。另一方面，連續(xù)性較大的相對(duì)性能的影響較大。,4、含結(jié)晶聚合物共混體系的形態(tài)特征 （1）結(jié)晶聚合物/非晶聚合物共混體系 A. 晶粒分散在非晶態(tài)介質(zhì)中 B. 球晶分散在非晶態(tài)介質(zhì)中 C. 非晶態(tài)分散在球晶中 D

29、. 非晶態(tài)以較大相區(qū)分布于球晶中 E. 球晶被破壞成為樹枝晶并分散在非晶聚合物中 F. 結(jié)晶聚合物不能結(jié)晶轉(zhuǎn)變成非晶/非晶共混體系 G. 非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變成結(jié)晶/結(jié)晶共混體系,具體形成何種共混分散形態(tài)與二者之間的相容性和組成比有關(guān) 相容性越好，非晶聚合物越容易進(jìn)入結(jié)晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。 所以對(duì)于相容性的非晶/結(jié)晶聚合物共混體系，當(dāng)非晶聚合物含量較少時(shí)，容易出現(xiàn)非晶態(tài)分散在球晶中或非晶態(tài)以較大相區(qū)分布于球晶中的形態(tài)。 當(dāng)非晶聚合物含量高時(shí)，則容易形成形態(tài)結(jié)晶聚合物不能結(jié)晶轉(zhuǎn)變成非晶/非晶共混體系。,(2)結(jié)晶聚合物/結(jié)晶聚合物共混體系 A. 共混破壞了原來兩種結(jié)晶聚合物的結(jié)晶性形成非晶態(tài)

30、共混體系，其中相容性好時(shí)形成均勻分散的形態(tài)，而相容性差時(shí)則為不均勻分散體系。例如PBT/PET熔融共混物。 B. 共混后兩種聚合物分別結(jié)晶形成兩相分離的結(jié)晶-結(jié)晶形態(tài)。 C. 共混后兩種聚合物形成共晶形成均相的結(jié)晶形態(tài)。對(duì)于HDPE/LDPE共混體系，在HDPE含量高于50%時(shí)，LDPE進(jìn)入HDPE晶相中形成以HDPE為主的共晶，而當(dāng)HDPE含量低于50%，大部分HDPE進(jìn)入LDPE晶相中形成以LDPE為主的共晶。,六、共混體系相容性的表征,1、顯微分析方法 顯微技術(shù)可以直接觀察和分析共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是制樣簡(jiǎn)單、分析快速、直觀; 顯微鏡照片可以清晰地表現(xiàn)出共混體系內(nèi)部?jī)上嗟姆稚?/p>

31、狀態(tài)以及相界面之間的結(jié)合情況，通過對(duì)分散相在基體中的分散形態(tài)、尺寸大小以及相界面結(jié)構(gòu)的表征可以對(duì)共混體系中組分的相容程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。 顯微分析方法分為光學(xué)顯微鏡方法（OM）和電子顯微鏡方法（EM）。,（1）光學(xué)顯微鏡法相差顯微鏡 原理根據(jù)共混物中兩組分折光率的不同，共混物不同相區(qū)具有不同的光強(qiáng)度，因而出現(xiàn)明暗不同的區(qū)域顯示出共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和相區(qū)尺寸。該方法只適用于較大尺寸形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察，相區(qū)尺寸小于1m不再適用。 試樣制備 A. 溶劑法用適當(dāng)溶劑將樣品溶脹 B. 切片法用切片機(jī)將樣品切成1-5厚的薄片 C. 蝕刻法用適當(dāng)蝕刻劑將試樣中某一組分浸蝕掉， 再用反射的方法觀察蝕刻后的試樣表面,(2)

32、 電子顯微鏡方法 電子顯微鏡可觀察到0.01m的顆粒，適合于高度分散聚合物共混體系。電子顯微鏡法又分為透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）。 TEM使用電子束透過共混樣品，試樣薄膜的厚度需要在2m以下，一般以0.5m為宜。試樣的制備是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，可以采用稀溶液揮發(fā)成膜的方法，也可以使用超薄切片，有時(shí)為了提高分辨效果，往往還需要對(duì)樣品進(jìn)行染色。 SEM不需要切片，只要用真空法在樣品表面涂上一層金屬薄層以防止在電子束中帶電，即可直接進(jìn)行觀察。但是這種方法不能測(cè)定分散相顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。,2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法 依據(jù)共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與組分間形成分子尺度混合程度有直接關(guān)系： A. 兩種

33、聚合物組分完全相容，共混物為均相體系，只有一個(gè)玻璃化溫度 B. 兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，存在兩個(gè)玻璃化溫度； C. 兩組分部分相容仍為兩相結(jié)構(gòu)，但兩組分之間有一定程度的分子尺度混合，兩相之間產(chǎn)生一定程度的擴(kuò)散，表現(xiàn)為兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近，且靠近的程度取決于分子尺度混合的程度或者相容性的大小，相容性越好，相互就越靠近。,1.共混體系中組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與組成的關(guān)系,Couchman 方程,Tg二元均相共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Wi聚合物i的重量分?jǐn)?shù) Tgi聚合物i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Cp聚合物i發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱增量。,Gordon-Taylor 方程：,TgA組分A共混

34、前玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 TgB組分B共混前玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg共混后均相體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 B組分B的重量分?jǐn)?shù) k=kB/kA 與組分A、B的特性有關(guān)的常數(shù)。,將Couchman方程重排可寫成如下形式：,1和2分別為聚合物1和2在以聚合物1為主體的相態(tài)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg1、Tg2分別為共混前聚合物1和2的玻璃化溫度；Cp1、Cp2分別為聚合物1和2在各自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的比熱差；Tg1.b是共混物中聚合物1為主體的相態(tài)的玻璃化溫度。 通過測(cè)定部分相容聚合物共混體系中兩組分在共混前后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將其代入上式，即可計(jì)算出共混體系中兩相的組成，并由此得出共混體系中聚合物組分之間相容程度的判斷

35、。,3、紅外光譜法吸收譜帶的漂移 原理對(duì)于具有一定相容性的共混體系，由于聚合物組分之間具有較強(qiáng)的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對(duì)于兩聚合物組分的譜帶而言會(huì)產(chǎn)生較大的偏離，例如譜帶頻率的移動(dòng)和峰形的不對(duì)稱加寬等，由此可表現(xiàn)出共混組分的相容程度。而對(duì)于完全不相容的共混體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而不發(fā)生變化。 紅外光譜法表征相容性的不足之處聚合物之間相容性的高低難以用譜帶偏離程度進(jìn)行定量表征。,4、相界面層厚度 對(duì)于部分相容聚合物共混體系，共混后在兩相的界面間聚合物會(huì)發(fā)生一定程度的溶解和擴(kuò)散，形成相界面層。界面層的厚度與聚合物的相容程度直接相關(guān)，聚合物相容性越好，越容易相互擴(kuò)散達(dá)

36、到均勻的混合，界面層厚度就越大。 界面層厚度測(cè)量方法：,1）透射電子顯微鏡； 2）光散射、中子散射以及正電子湮滅技術(shù)中子散射方法對(duì)于界面層厚度具有極高的分辯率，測(cè)量精度可以達(dá)到0.2 nm，但是需要對(duì)樣品進(jìn)行氘化處理； 3）橢圓光度計(jì)大大簡(jiǎn)化對(duì)樣品的處理過程及測(cè)量的復(fù)雜性，但是要求聚合物之間折光指數(shù)差不應(yīng)超過0.02，并且樣品具有極平的表面；,5、聚合物相互作用參數(shù) 由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算聚合物相互作用參數(shù) 二元均相共混體系的吉布斯自由能可以表示為：,R為氣體常數(shù)；T為該體系的共混加工溫度；n1及n2分別為聚合物1和2的摩爾數(shù)；1及2為聚合物1和2在共混體系中所占的體積分?jǐn)?shù)；m2、m2則分別為聚

37、合物1和2的聚合度；12即為共混體系中聚合物相互作用參數(shù)（Flory-Huggins參數(shù)）。 對(duì)上式求偏導(dǎo)可得到聚合物共混后組分1、2的化學(xué)位：,共混體系達(dá)到平衡時(shí)同一組分在兩相中的化學(xué)位相等：,由此得到了計(jì)算共混體系中兩組分相互作用參數(shù)的公式：,1和2分別為聚合物1和2在以聚合物1為主體的相態(tài)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；”1和”2分別為聚合物1和2在以聚合物2為主體的相態(tài)中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；,2.由界面層厚度計(jì)算聚合物相互作用參數(shù),是每個(gè)聚合物分子鏈上鏈段的數(shù)目；是共混體系中相界面層厚度；b是Kuhn鏈段長(zhǎng)度； 由于Kuhn鏈段長(zhǎng)度很難通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，而鏈段數(shù)目又必須通過聚合物分子鏈的總長(zhǎng)度與鏈段長(zhǎng)度的比值來計(jì)算，因此需要先設(shè)定一個(gè)近似的鏈段長(zhǎng)度值。該值可以使用根據(jù)聚合物分子鏈上單體單元的范德華體積所計(jì)算出的直徑來代替。當(dāng)然由此計(jì)算得到的聚合物相互作用參數(shù)會(huì)出現(xiàn)一定的偏差。,二、塑料增韌的機(jī)理 1微裂紋理論 基本思想在塑料基材中一個(gè)正在增長(zhǎng)的裂紋的兩個(gè)表面上連接著許多橡膠粒子，所以材料斷