9 羰基化合物(09藥學(xué)).ppt

1、1,第九章 羰基化合物,2,主要內(nèi)容,第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié)物理性質(zhì) 第三節(jié)化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié)共軛不飽和加成和還原 第五節(jié)醛酮的制備,3,（一）結(jié)構(gòu),在醛（Al dehydes）和酮（Ket ones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)羰基(carbonyl)，故統(tǒng)稱為羰基化合物。,醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。,C,O,s,p,2,鍵角接近120,第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名,4,（二）命名,1. 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,Propan al Propion al

2、dehyde,Acr aldehyde,5, ,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯 (苯乙酮),用 標(biāo)記取代基位置。,6,2. 系統(tǒng)命名法,環(huán)己酮,2-氧代環(huán)己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,4-Oxopentanal,3-Allyl-2,4-pentanedione,Cyclohexanone,2-Oxocyclohexane carbaldehyde,7,第二節(jié)物理性質(zhì),由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形 成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。脂

3、肪族 醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大 于1。,8,丁醛的IR,9,丁醛的H-NMR,10,2-butanone,11,12,第三節(jié)化學(xué)反應(yīng),（一）親核加成反應(yīng) （二）-活潑氫引起的反應(yīng) （三）氧化和還原反應(yīng) （四）其它反應(yīng),13,醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性,-活潑H的反應(yīng) （1）烯醇化 （2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)） （3）醇醛縮合反應(yīng),醛的氧化,親核加成 氫化還原,（1）碳氧雙鍵的親核加成 （2）碳碳雙鍵的親電加成 （3）,-不飽和醛酮的共軛加成 （4）還原,C=CC=O,14,（一）親核加成反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,15,醛、酮的反應(yīng)活性,羰基周圍的空間擁擠程度對(duì)反

4、應(yīng)活性的影響極大,隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；,隨Ar基增加，電子離域，降低了底物的能量，增加了活化能。,電性效應(yīng)和空間效應(yīng),Why ?,16,練習(xí)9-1 試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小,ACB,17,常見(jiàn)的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為：,碳為中心原子的親核試劑,氧為中心原子的親核試劑,硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑,氮為中心原子的親核試劑,18,羰基與碳為中心原子的親核試劑的加成, HCN 炔化鈉 格氏試劑,19,與HCN的加成,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不飽和酸,-羥腈（或-氰

5、醇）,-羥基酸,20,反應(yīng)機(jī)理,可逆,條件,反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。,21,22,反應(yīng)特點(diǎn)：,1 堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，強(qiáng)堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。,2 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是：,所有的醛,甲基酮,八個(gè)碳以下的環(huán)酮,23,例如：,1,2,3,4,24,增長(zhǎng)碳鏈方法之一,應(yīng)用,25,與炔化鈉的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制備共軛雙烯,炔醇,26,與格氏試劑的加成,伯,仲,叔,27,羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成, 氨及其衍

6、生物,28,與氨的加成 西佛堿（Schiffs base）的生成,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,親核加成,親核加成,亞胺,亞胺 西佛堿,西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。,29,西佛堿用酸水解可以生成原來(lái)的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)來(lái)保護(hù)醛基。,30,與氨的衍生物加成,羥氨Hydroxylamine,肼Hydrazine,苯肼Phenylhydrazine,氨基脲Semicarbazide,肟Oxime,腙Hydrazone,

7、苯腙P(guān)henylhydrazone,縮氨脲Semicarbazone,31,反應(yīng)機(jī)理：,反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。,酸催化，加成-消去歷程,32,提純?nèi)┩?鑒別醛酮,保護(hù)羰基,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）,重結(jié)晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,參與反應(yīng),應(yīng)用,33,生成的含碳氮雙鍵的化合物有順?lè)串悩?gòu)：,E型,Z型,生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體， 可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑,幾乎所有的醛和

8、酮都可以與氨的衍生物加成,合成,34,羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成,與H2O的加成 與ROH的加成,35,與H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠藥）,有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。,36,與ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半縮醛,縮醛,Hemi acetal,acet

9、al,半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成,反應(yīng)要在無(wú)水條件下進(jìn)行，一般采用無(wú)水條件下通入HCl氣體來(lái)催化反應(yīng)。,37,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半縮醛,縮醛,分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。,38,半縮酮,縮酮,醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。,分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。,酮與醇反應(yīng),難,39,五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。,用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。,用于醛,酮羰基保護(hù),40,反應(yīng)機(jī)理：,酸 催 化,41,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理,42,縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,

10、43,縮酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。,44,形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用,A 保護(hù)羥基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,無(wú)水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,45,B 保護(hù)羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,46,羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑的加成,與N

11、aHSO3的加成 與硫醇(RSH)的加成,硫比氧有更強(qiáng)的親核性,47,與亞硫酸氫鈉的反應(yīng),親核加成,生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。,48,特點(diǎn),只有醛、脂肪族的甲基酮、八碳以下的環(huán)酮才能 發(fā)生此反應(yīng)(與HCN范圍相同）。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%） 環(huán)己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,49,提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。,制備-羥腈,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,+,應(yīng) 用,50,立體化學(xué),51,克萊姆規(guī)則(Cram Rule),如果R或R1是手性基團(tuán)，尤其羰基-碳是手性碳時(shí)，Nu進(jìn)攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等。 將羰基與其-

12、碳上最大的基團(tuán)擺放成反位，Nu主要從最小基團(tuán)一邊進(jìn)攻羰基,52,(1R,2S),53,R型,54,55,與硫醇的反應(yīng),* 1 硫醇的制備,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一個(gè)重要性質(zhì)-形成縮硫醛、縮硫酮,HgCl2, HgO, 醛與酮都能反應(yīng)。 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。,2,應(yīng)用二： 保護(hù)羰基。,應(yīng)用一：還原。,縮硫酮,H2,蘭尼Ni,56,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正離子離解下來(lái)的能力稱為-H的活性或-H的酸性。,影響-H活性的因素： Y的吸電子能力。 -H 周圍的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。,判斷-H活性的方法： p

13、Ka值 同位素交換的速率,-H的酸性 （烯醇化，烯醇負(fù)離子）,（二）-活潑氫引起的反應(yīng),57,*2,的酸性比,強(qiáng)。,*3 羰基的-H是十分活潑的。,*1,58,1 酮式、烯醇式的互變異構(gòu),酸或堿,59,在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性 的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,烯醇式含量,60,烯醇化的反應(yīng)機(jī)理,烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。, ,+,碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子,H+,Br2,熱力學(xué)產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物,烯醇負(fù)離子,61,2 醛酮的-H的

14、鹵代,在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。,酸或堿,Br2,+ HBr,62,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,兩步：1 烯醇化 ； 2 鹵素與C=C的加成 。,63,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子,64,酸催化的反應(yīng)機(jī)理,堿催化的反應(yīng)機(jī)理,1 只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開(kāi)始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。 2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是（關(guān)鍵是形成烯醇式的穩(wěn)定性）： COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過(guò)控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。,1 堿催化時(shí)

15、。堿用量必須超過(guò)1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是（關(guān)鍵是-H的酸性）： COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。,反應(yīng)機(jī)理的討論,65,實(shí) 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,66,鹵仿反應(yīng)（haloform reaction）,甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、

16、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(鹵仿),67,鹵仿反應(yīng)的機(jī)理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除機(jī)制,-H的鹵化,酸堿反應(yīng),68,鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用,1 鑒別：碘仿是黃色固體。 2 制備羧酸,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,69,若反應(yīng)用次碘酸鈉(I2+NaOH)作試劑，便生成黃色結(jié)晶碘仿(CHI3)，該反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。,因此，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛(酮)，

17、其充分和必要的條件就是要有三個(gè)-H。 顯然，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。,因次碘酸鈉是一個(gè)氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。即：,70,3 羥醛縮合（aldol condensation),有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。,Ba(OH)2,-H2O，,羥醛加成,縮合,71,反應(yīng)機(jī)理,-H+,-H2O,酸催化,烯醇化,親核加成,酸堿反應(yīng),H+,-H+,72,堿催化,CH3CH=O,-CH2CH=O,:B,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的堿性催化劑有：KOH， C2H5ONa

18、， (t-BuO)3Al . 催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上。,H2O,親核加成,酸堿反應(yīng),73,1) 自身縮合 2 ) 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森-斯密特反應(yīng) 3 ) 分子內(nèi)縮合,羥醛縮合反應(yīng)的分類,74,1) 自身縮合,醛的自身縮合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的-羥基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支鏈的-羥基醛。,75,酮的自身縮合,含-H 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成-羥基

19、酮，進(jìn)而脫水生成, - 不飽和酮。但因反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，只能得到 5% 左右的-羥基酮。若設(shè)法使產(chǎn)物生成后迅速離開(kāi)反應(yīng)體系，使平衡向右移動(dòng)，也可得到較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。,76,兩種不同的含有-H 的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交叉縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此實(shí)用意義不大。 然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含-H ，那么這種交叉縮合就有實(shí)用價(jià)值。例如：,2 交叉羥醛縮合,77,A 甲醛的羥甲基化反應(yīng),CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,-OH,2CH2O,-OH,78,B 克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng),一種無(wú)

20、-H的芳香醛和一種有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進(jìn)行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的、-不飽和醛或酮，這一反應(yīng)稱為克萊森-斯密特反應(yīng)。,H2O-C2H5OH,NaOH,88 % -93%,E 構(gòu)型為主,79,3) 分子內(nèi)縮合,80,醛 的 氧 化 酮 的 氧 化,（三）氧化和還原反應(yīng),1 氧化反應(yīng),81, 醛 的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),（1） 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比 脂肪醛容易氧化。,82,Tollens試

21、劑Ag(NH3)2OH溶液,若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。,Fehling試劑CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。,Fehling試劑中起氧化作用的是二價(jià)銅離子。,83,上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別。但值得注意的是Fehling試劑不與芳醛作用。,Tollens試劑和Fehling試劑對(duì)C=C、CC不起反應(yīng)，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。,84,酮的氧化,（1） 酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。 （2） 酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。,85,酮氧化時(shí)碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備

22、上有意義。如：,86,2 還原反應(yīng),還原成醇,還原成亞甲基,87,催化氫化,有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。 最常用的溶劑是醇。,還原成醇,88,用金屬氫化物的還原,用LiAlH4 還原,反應(yīng)式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,無(wú)水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移,反應(yīng)條件,89,用 NaBH4還原,反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。 立體化學(xué)：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。,NaBH4 CH3OH,

23、H2O,90,立體化學(xué),91,克萊姆規(guī)則(Cram Rule),如果R或R1是手性基團(tuán)，尤其羰基-碳是手性碳時(shí)，Nu進(jìn)攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等。 將羰基與其-碳上最大的基團(tuán)擺放成反位，Nu主要從最小基團(tuán)一邊進(jìn)攻羰基,92,(1R,2S),93,R型,94,95,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。,96,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,氧化劑,還原劑,麥爾外因-彭杜爾夫(Meerwein-Ponndorf)還原 歐芬腦爾(Oppenauer

24、)氧化的逆反應(yīng),97,用活潑金屬還原,醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原,醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級(jí)醇。,在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,98,實(shí) 例,Mg-Hg , 苯,H2O,1,Mg 苯,二聚,2,2 H2O,43-50%,99,克萊門森（Clemmensen）還原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性條件下將C=O還原成CH2

25、）,還原成亞甲基,100,烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍（Wolff-Kishner-Huang ming long）還原,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na, K 一縮乙二醇代替封管,82%,（堿性條件下將C=O還原成CH2）,101,Wolff-Kishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無(wú)水肼。,102,康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)歧化反應(yīng),不含-H 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。,又因該反應(yīng)

26、是分子間同時(shí)進(jìn)行著的兩種性質(zhì)的反應(yīng)，故又稱歧化反應(yīng)。,Cannizzaro反應(yīng)是兩次連續(xù)的親核加成反應(yīng)。,103,交叉歧化反應(yīng),甲醛是氫的給予體(供體)，另一醛是氫的接受體(受體)。,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,104,1 NaOH,2 H+,-H2O,內(nèi)酯,羥基酸,為什么不能用含H 的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)？,分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng),105,(1) 魏悌希(Wittig) 反應(yīng) （由醛酮合成烯烴）,Ylides試劑的制備,（四）其它反應(yīng),106,反應(yīng)機(jī)制,給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。,107,合成與應(yīng)用,-胡蘿卜素,108,（2）安息香縮

27、合,CN-催化, 兩分子苯甲醛縮合生成安息香(苯偶姻),機(jī)制,109,（3）醛的聚合反應(yīng),110,1 共軛不飽和醛酮的加成 2 共軛不飽和醛酮的還原,第四節(jié) 共軛不飽和醛酮的加成和還原,111,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類,1 共軛不飽和醛酮的加成,C=C親電加成,C=O親核加成,1,4-共軛加成,112,在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制,H+,互變異構(gòu),H,113,在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制,Z-,互變異構(gòu),H,114,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律,*1 鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,-不飽和醛酮 的加成為1，4-共軛加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-共軛加成為主。 *4 醛與RLi, RMgX反應(yīng)時(shí)以1,2-親核加成為主。與R2CuLi反應(yīng)，以1,4 加成為主。 *5 酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成產(chǎn)物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成產(chǎn)物，使用RMgX, 發(fā)生1，2加 成還是1,4-加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。,115,2 共軛不飽和醛酮的還原,情況一：只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。,麥爾外因-彭杜爾夫還原 克萊門森還原 烏