第五章膜過濾法 - 2015年《生物物質(zhì)分離與純化技術》.ppt

1、1,第五章膜分離技術(membrane separation),第一講,2,本講的主要內(nèi)容,膜分離技術概述 膜材料與膜的制造 表征膜性能的參數(shù) 各種膜分離技術及其分離機理,3,膜分離技術,概念：用半透膜作為選擇障礙層，利用膜的選擇性（孔徑大?。阅さ膬蓚却嬖诘哪芰坎钭鳛橥苿恿?，允許某些組分透過而保留混合物中其它組分，從而達到分離目的的技術。,4,概 述,人類認識到膜的功能源于1748年，然而用于為人類服務是近幾十年的事。 1960年Loeb和Sourirajan制備出第一張具有高透水性和高脫鹽率的不對稱膜，是膜分離技術發(fā)展的一個里程碑。,5,1925年以來，差不多每十年就有一項新的膜過程在工

2、業(yè)上得到應用 30年代 微濾 40年代 透析 50年代 電滲析 60年代 反滲透 70年代 超濾 80年代 納濾 90年代 滲透汽化,概 述,6,膜分離的特點 操作在常溫下進行； 是物理過程，不需加入化學試劑； 不發(fā)生相變化（因而能耗較低）； 在很多情況下選擇性較高； 濃縮和純化可在一個步驟內(nèi)完成； 設備易放大，可以分批或連續(xù)操作。 因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位,概 述,7,膜分離技術的重要性,膜分離技術兼具分離、濃縮和純化的功能，又有使用簡單、易于控制及高效、節(jié)能的特點 選擇適當?shù)哪し蛛x技術，可替代過濾、沉淀、萃取、吸附等多種傳統(tǒng)的分離與過濾方法。 膜分離技術得到各國重視：國際學術界一

3、致認為“誰掌握了膜技術，誰就掌握了化工的未來”。 膜分離技術在短短的時間迅速發(fā)展起來，近30年膜分離技術，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、化工及水處理等各個領域。產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。,概 述,8,膜的分類,按孔徑大?。何V膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜 按膜結構：對稱性膜、不對稱膜、復合膜 按材料分：合成有機聚合物膜、無機材料膜 多孔膜與致密膜：前者微濾膜、超濾膜、納濾膜，后者反滲透膜、滲透蒸發(fā),概 述,9,常見膜分離方法,按分離粒子大小分類： 透析（Dialysis，DS） 微濾（Microfiltration，MF） 超濾（Ultrafiltratio

4、n，UF） 納濾（Nanofiltration，NF） 反滲透（Reverse osmosis，RO） 電滲析（Electrodialysis，ED） 滲透氣化（Pervaporation，PV）,概述,10,截留分子量： 微濾 0.0210m 透析 3000 Dalton 幾萬Dalton 超濾 5010或500050萬Dalton 納濾 2001000Dalton或1nm 反滲透 200Dalton,11,膜分離法與物質(zhì)大小（直徑）的關系,概述,RO NF UF MF F,12,5.1 膜材料與膜的制造,13,膜材料的特性,對于不同種類的膜都有一個基本要求： 耐壓：膜孔徑小，要保持高通量就

5、必須施加較高的壓力，一般模操作的壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為110MPa 耐高溫:高通量帶來的溫度升高和清洗的需要 耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解； 化學相容性：保持膜的穩(wěn)定性； 生物相容性：防止生物大分子的變性； 成本低；,14,（一）膜材料,天然材料：各種纖維素衍生物 人造材料：各種合成高聚物 特殊材料：復合膜，無機膜, 不銹鋼膜，陶瓷膜,15,醋酸纖維特點：,透過速度大 截留鹽的能力強 易于制備 來源豐富 不耐溫（30） pH 范圍窄，清洗困難 與氯作用，壽命降低 微生物侵襲 適合作反滲透膜,16,聚砜膜的特點,（1）溫度范圍廣 （2）pH 范圍廣

6、 （3）耐氯能力強 （4）孔徑范圍寬 （5 ) 操作壓力低 （6）適合作超濾膜,17,近年來開發(fā)的新型膜材料,復合膜； 無機多孔膜； 納米過濾膜。 功能高分子膜； 聚氨基葡糖,18,膜材料 - 不同的膜分離技術,透析：醋酸纖維、聚丙烯腈、聚酰胺、 微濾膜：硝酸/醋酸纖維，聚氟乙烯，聚丙烯， 超濾膜：聚砜，硝酸纖維，醋酸纖維 反滲透膜：醋酸纖維素衍生物，聚酰胺 納濾膜：聚電解質(zhì)+聚酰胺、聚醚砜 電滲析：離子交換樹脂 滲透蒸發(fā)：彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,19,(二）膜的制造,要求： （1） 透過速度 （2） 選擇性 （3） 機械強度 （4） 穩(wěn)定性,20,相轉變制膜,不

7、對稱膜通常用相轉變法(phase inversion method)制造，其步驟如下： 1將高聚物溶于一種溶劑中； 2將得到溶液澆注成薄膜； 3將薄膜浸入沉淀劑（通常為水或水溶液）中，均勻的高聚物溶液分離成兩相，一相為富含高聚物的凝膠，形成膜的骨架，而另一相為富含溶劑的液相，形成膜中空隙。,21,5.2 表征膜性能的參數(shù),22,表征膜性能的參數(shù),截斷分子量、 水通量、 孔的特征、 pH適用范圍、 抗壓能力、 對熱和溶劑的穩(wěn)定性等。 制造商通常提供這些數(shù)據(jù)，,23,1. 截留率和截斷分子量,膜對溶質(zhì)的截留能力以截留率R（rejection）來表示，其定義為 R1 CpCb 式中Cp和Cb分別表示

8、在某一瞬間，透過液（Permeate）和截留液的濃度。 如R1，則Cp0，表示溶質(zhì)全部被截留； 如R0，則Cp Cb，表示溶質(zhì)能自由透過膜。,24,截斷曲線,得到的截留率與分子量之間的關系稱為截斷曲線。 質(zhì)量好的膜應有陡直的截斷曲線,可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全； 反之，斜坦的截斷曲線會導致分離不完全。,25,分子形狀：線狀分子易透過，R線 R球； 吸附作用：溶質(zhì)吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直徑 濃差極化作用：高分子溶質(zhì)在膜面沉積，使膜阻力，較小分子溶質(zhì)的截留率，分離性能。 溫度/濃度，T C，使R，因為膜吸附作用； 錯流速度，R； pH、離子強度影響蛋白質(zhì)分子構型，影響R。,影響截留率的因素

9、,26,MWCO與孔徑,截斷分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）相當于一定截留率(通常為90或95)的分子量，隨廠商而異。由截斷分子量按可估計孔道大小。,27,水通量：純水在一定壓力，溫度(0.35MPa，25)下試 驗，透過水的速度L / hm2。 JW 同類膜，孔徑，水通量Jw。 水通量Jw不能代表處理大分子料液的透過速度，因為大分子 溶質(zhì)會沉積在膜表面，使濾速下降（約為純水通量的10%） 由Jw的數(shù)值可了解膜是否污染和清洗是否徹底。,2. 水通量,28,3 孔道特征-孔徑,孔徑常用泡點法（bubble-point method）測定，對微孔膜尤為適用。

10、將膜表面覆蓋一層溶劑（通常為水），從下面通入空氣，逐漸增大空氣壓力，當有穩(wěn)定氣泡冒出時的壓力，稱為泡點壓力 根據(jù)下式，即可計算出孔徑： d4 COSP （17-3） 式中d為孔徑，為液體的表面張力，為液體與膜間的接觸角，P為泡點壓力。 孔徑和孔徑分布也可直接用電子顯微鏡觀察得到，特別是微孔膜，其孔隙大小在電鏡的分辨范圍內(nèi)。,29,4完整性試驗,本法用于試驗膜和組件是否完整或滲漏。 將超濾器保留液出口封閉，透過液出口接上一倒置的滴定管。自料液進口處通入一定壓力的壓縮空氣，當達到穩(wěn)態(tài)時，測定氣泡逸出速度，如大于規(guī)定值，表示膜不合格。,30,5.3 各種膜分離技術及分離機理,31,微濾、超濾、納濾、

11、反滲透相同點： 以膜兩側壓力差為推動力；按體積大小而分離；膜的制造方法、結構和操作方式都類似。 微濾、超濾、納濾、反滲透區(qū)別： 膜孔徑：微濾0.1-10m 超濾0.01-0.1 納濾0.001-0.01m 反滲透 小于0.001m 分離粒子：微濾截留固體懸浮粒子，固液分離過程；超濾、納濾、反滲透為分子級水平的分離； 分理機理：微濾、超濾和納濾為截留機理，篩分作用；反滲透機理是滲透現(xiàn)象的逆過程： 壓差：微濾、超濾和納濾壓力差不需很大0.1-0.6 MPa,32,1 透 析,利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜，將含有高分子溶質(zhì)和其它小分子溶質(zhì)的溶液與水溶液或緩沖液分隔；由于膜兩側的溶

12、質(zhì)濃度不同，在濃差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無機鹽）透過膜向水透滲透，這就是透析。 透析過程中透析膜內(nèi)無流體流動，溶質(zhì)以擴散的形式移動。,33,透析原理圖,水分子,大分子,小分子,透析膜,34,透析法的應用,常用于除去蛋白或核酸樣品中的鹽、變性劑、還原劑之類的小分子雜質(zhì)， 有時也用于置換樣品緩沖液。 由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透過量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程、但在實驗室中應用較多。 透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。,35,2. 微 濾,以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5M

13、Pa。,36,微濾應用1) 除去水/溶液中的細菌和其它微粒； 2) 除去組織液、抗菌素、血清、血漿蛋白質(zhì)等多種溶液中的菌體； 3) 除去飲料、酒類、醬油、醋等食品中的懸濁物、微生物和異味雜質(zhì)。,37,2. 超 濾,是以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶質(zhì)進行分離的物理篩分過程。其截斷分子量一 般為6000到 50萬，孔徑為幾十nm，操作壓0.2-0.6MPa。,38,蛋白酶液,恒流泵,平板式超濾膜,P出,背壓閥,超濾過程示意圖：,P進,透出液,截留液,當溶液體系經(jīng)由水泵進入超濾器時，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分離，溶劑（水）和其它小分子量溶質(zhì)透過具有不對稱微孔結構的濾膜，大分子溶質(zhì)和微粒

14、（如蛋白質(zhì)、病毒、細菌、膠體等）被濾膜阻留，從而達到分離、提純和濃縮產(chǎn)品的目的。,39,超濾應用,超濾從70年代起步， 90年代獲得廣泛應用,已成為應用領域最廣的技術。 蛋白、酶、DNA的濃縮 脫鹽/純化 梯度分離（相差10倍） 清洗細胞、純化病毒 除病毒、熱源,40,微濾和超濾的分離機理,一般認為是簡單的篩分過程，大于膜表面毛細孔的分子被截留，相反，較小的分子則能透過膜。 毛細管流動模型：膜是多孔性的，膜內(nèi)有很多孔道。水以滯流方式在孔道內(nèi)流動， 因而水通量服從Hagen-Poiseuille方程式；,41,3.反滲透,利用反滲透膜選擇性的只能通過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)性質(zhì)，以膜兩側靜

15、壓差為推動力，克服滲透壓，使溶劑通過反滲透膜實現(xiàn)對液體混合物進行分離的過程。操作壓差一般為1.510.5MPa，截留組分為小分子物質(zhì)。,42,反滲透法,分離的溶劑分子往往很小，不能忽略滲透壓的作用，為反滲透；,滲透和反滲透,43,反滲透法對分子量300的電解質(zhì)、非電解質(zhì)都可有效的除去，其中分子量在100300之間的去除率為90以上。 反滲透工業(yè)應用包括： 海水和苦咸水脫鹽制飲用水； 制備醫(yī)藥、化學工業(yè)中所需的超純水； 用于處理重金屬廢水 用于濃縮過程，不會破壞生物活性，不會改變風味、香味。包括：食品工業(yè)中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業(yè)中廢水的濃縮；奶品工業(yè)中牛奶的濃縮。,反滲透法,44,

16、反滲透中溶劑和溶質(zhì)是如何透過膜的，在膜中的遷移方式如何？ 溶解擴散模型 優(yōu)先吸附模型 溶解擴散模型適用于均勻的膜，能適合無機鹽的反滲透過程， 對有機物優(yōu)先吸附毛細孔流動模型比較優(yōu)越。,反滲透的分離機理,45,反滲透：溶解擴散模型 （無孔學說）,溶劑通量：J1AV(p) 溶質(zhì)通量： 式中：p壓差；滲透壓；C2膜兩側溶質(zhì)的濃度差； A、B與膜材料和性質(zhì)有關的常數(shù)。 溶劑通量隨壓力差增大而線性增大，但溶質(zhì)通量與壓差無關，因而在透過液中濃度降低（p J1，而J2不提高）。,認為膜是均勻的，無孔，水和溶質(zhì)分兩步通過膜： 第一步：首先吸附溶解到膜材質(zhì)表面上； 第二步：在膜中擴散傳遞(推動力為化學位梯度)，

17、擴散是控制步驟，服從Fick定律，推導出溶劑和溶質(zhì)透過膜的速度公式：,46,反滲透：優(yōu)先吸附-毛細孔流動模型（有孔學說）,優(yōu)先被吸附的組分在膜面上形成一層吸附層，吸附力弱的組分在膜上濃度急驟下降，在外壓作用下，優(yōu)先被吸附的組分通過膜毛細孔而透過膜。 與膜表面化學性質(zhì)和孔結構等多種因素有關。 由Sourirajan于1963年建立。 他認為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質(zhì)。 在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個水分子的大小。在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細孔。,47,圖17-9優(yōu)先吸附毛細孔流動模型,(a)膜表面對水的優(yōu)先吸附,壓力,主體溶液,

18、界面,48,水 在膜表面處的流動,如果毛細孔直徑恰等于2倍純水層的厚度，則可使純水的透過速度最大，而又不致令鹽從毛細孔中漏出，即同時達到最大程度的脫鹽。,49,納濾,納濾技術是反滲透膜過程為適應工業(yè)軟化水的需求及降低成本的經(jīng)濟性不斷發(fā)展的新膜品種，以適應在較低操作壓力下運行，進而實現(xiàn)降低成本演變發(fā)展而來的。 膜組器于80年代中期商品化。納濾膜大多從反滲透膜衍化而來。 納濾 ( NF，Nanofiltration)是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程。 納濾分離范圍介于反滲透和超濾之間，截斷分子量范圍約為 MWCO3001000 ，能截留透過超濾膜的那部分有機小分子，透過無機鹽和水。,

19、50,納濾膜的特點,納濾膜的截留率大于95%的最小分子約為nm,故稱之為納濾膜。 從結構上看納濾膜大多是復合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學組成不同。其表面分離層由聚電解質(zhì)構成。 能透過一價無機鹽，滲透壓遠比反滲透低，故操作壓力很低。達到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.53 MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”( Loose RO )。,51,篩分：對Na+和Cl- 等單價離子的截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，對色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物質(zhì)可進行分級分離，實現(xiàn)高相對分子量和低相對分子量有機物的分離

20、， 道南（Donnan）效應：納濾膜本體帶有電荷性，對相同電荷的分子（陽離子）具有較高的截留率。 低壓力下仍具有較高脫鹽性能； 分離分子量相差不大但帶相反電荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。,納米膜的分離機理,52,納濾膜分離機理示意圖,53,納濾膜由于截留分子量介于超濾與反滲透之間，同時還存在Donnan效應，廣泛應用于制藥、食品等行業(yè)中。 同時水在納濾膜中的滲透速率遠大于反滲透膜，所以當需要對低濃度的二價離子和分子量在500到數(shù)千的溶質(zhì)進行截留時，選擇納濾比使用反滲透經(jīng)濟。 應用： （1）小分子量的有機物質(zhì)的分離； （2）有機物與小分子無機物的分離； （3）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類

21、的分離； （4）鹽與其對應酸的分離。,納濾的應用,54,納濾的應用,55,幾種膜分離技術的分離范圍,56,幾種膜分離技術的適用范圍,57,思考題,1 理解概念：截留分子量，截留率，水通量。 2影響截留率的因素有哪些？ 3微濾，超濾，納濾，反滲透分離技術的特點，及適用范圍？,58,膜分離過程,(membrane separation),第二講,59,第二講主要內(nèi)容,膜兩側溶液傳遞理論 影響膜過濾的因素 膜的污染,60,5.4 膜兩側溶液傳遞理論,許多研究者試圖將通量表達成系統(tǒng)操作參數(shù)和物理特征的函數(shù)： 對于純?nèi)軇┗驖獠顦O化前通量可用Hagen方程表示 濃差極化-凝膠層模型（concentrati

22、on Polarization-gel layer model） 阻力模型（resistance model） 管狀收縮效應(Tubular Pinch effect)的影響,61,1 濃差極化,在分離過程中，料液中溶劑在壓力驅動下透過膜，大分子溶質(zhì)被帶到膜表面，但不能透過，被截留在膜的高壓側表面上，造成膜面濃度， 于是在膜表面與臨近膜面區(qū)域濃度越來越高，產(chǎn)生膜面到主體溶液之間的濃度梯度，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導致溶液透過流量下降，同時這種濃度差導致溶質(zhì)自膜反擴散到主體溶液中， 這種膜面濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃差極化。 在膜分離過程中，濃差極化是經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象，是影響

23、膜分離技術在某些方面應用的攔路虎。,62,濃差極化,63,進料,濃差極化,64,濃差極化,在反滲透中，膜面上溶質(zhì)濃度大，滲透壓高，致使有效壓力差降低，而使通量減小。 在超濾和微濾中，處理的是高分子或膠體溶液，濃度高時會在膜面上形成凝膠層，增大了阻力而使通量降低。,65,當發(fā)生濃差極化后，膜面上濃度 Cw大于主體濃度Cb，溶質(zhì)向主體反擴散； 當溶質(zhì)向膜面的流動速度與反擴散速度達到平衡時，在膜面附近存在一個穩(wěn)定的濃度梯度區(qū)，這一區(qū)域稱為濃度極化邊界層；,濃差極化 - 凝膠層模型,66,凝膠層的形成,在超濾中，當膜面濃度增大到某一值時，溶質(zhì)成最緊密排列，或析出形成凝膠層，此時膜面濃度達到極大值CG。

24、,濃差極化 - 凝膠層模型,67,* 改善濃差極化對策： 提高膜面剪切力，減少邊界層厚度，,措施： 錯流；兩流體間的流動方向互為垂直交叉的流動。 進料流速； 湍流程度提高，設備改進： a. 小型設備裝攪拌； b. 裝湍流促進器； c. 對料液施加脈沖，以不恒定的線速度進料; 溫度不要太低。,濃差極化 - 凝膠層模型,68,湍流：是流體的一種流動狀態(tài)。 當流速很小時，流體分層流動，互不混合，稱為層流，也稱為穩(wěn)流或片流； 逐漸增加流速，流體的流線開始出現(xiàn)波浪狀的擺動，擺動的頻率及振幅隨流速的增加而增加，此種流況稱為過渡流； 當流速增加到很大時，流線不再清楚可辨，流場中有許多小漩渦，層流被破壞，相鄰

25、流層間不但有滑動，還有混合。這時的流體作不規(guī)則運動，有垂直于流管軸線方向的分速度產(chǎn)生，這種運動稱為湍流，又稱為亂流、擾流或紊流。,69,克服濃差極化的方法,濃差極化的減少,降低壓力,降低膜表面的濃度,降低溶質(zhì)在料液中的濃度,垂直于膜 的混合,排除膜表面 的濃集物,槳式混合器,靜態(tài)混合器,提高膜面粒子 反向傳遞,70,2 阻力模型（resistance model）,通量Jv表示成推動力和阻力之比：,反滲透中，通常不形成濾餅，RC可以忽略：,在超濾或微濾中，滲透壓可以忽略不計：,邊界層的形成對透過通量產(chǎn)生附加的傳質(zhì)阻力,71,c 膜面上濾餅的阻力計算,對于不可壓縮濾餅， 根據(jù)Carman-Koz

26、eny方程式，Rc可寫成：,對于可壓縮濾餅、濾餅的壓縮性指數(shù),（對不可壓縮濾餅，0；對完全可壓縮濾餅1，通常在0.10.8之間， W：單位體積料液中所含有的顆粒重量，Vt：到某一瞬間，濾液的總體積， F：膜面積， ：為常數(shù)，與濾餅性質(zhì)有關。,如果膜的阻力可以忽略，通量為,72,3 管狀收縮效應的影響(Tubular Pinch effect),人們發(fā)現(xiàn)，在膠體溶液的超濾或微濾中，實際通量要比用濃差極化一凝膠層模型估算的要大。 原因就是管狀收縮效應 膠體溶液在管中流動時，顆粒有離開管壁向中心運動的趨向，稱為管狀收縮效應。 由于這個現(xiàn)象，使膜面上沉積的顆粒具有向中心橫向移動的速度，使膜面污染程度減

27、輕，通量增大。,73,本講內(nèi)容,影響膜過濾的各種因素 膜污染 膜裝置 膜過濾方式 膜應用,74,5.5 影響膜過濾的各種因素,壓力 濃度 溫度 流速 其它因素,75, 壓力,在錯流操作中，兩種壓力差。 一種為通道兩端壓力差P=P1-P2 另一種為膜兩側平均壓力差P0,76,1）未濃差極化（開始過濾）： 符合公式JA P A 膜阻力，常數(shù) J與P呈線性關系。 2）濃差極化： 符合公式 或 JP/(RmRs) Cw、Cb同時增加；Rs隨積聚層濃度增加而增大。 隨P，J不呈線性。 3）形成凝膠層：符合公式 或 JP/(RmRg) P時，Cg不變，Cb和Km增加；加速溶質(zhì)沉積，導致Rg 抵消，濾速基本

28、不變。 結論：在凝膠層形成后，單純提高外壓，對濾速無幫助。,在微濾和超濾中通量與截留率隨壓力的變化,77,在超濾中膜兩側壓力差t對通量和截留率的影響,通量,截留率,在超濾中，壓力升高引起膜面濃度升高，則透過膜的溶質(zhì)也增大，因而截留率減小,a,b,C,H2O,78,濃度,CG膜面濃度,在超濾中 間歇操作(濃縮模式)：Cb，J 透析過濾或連續(xù)操作：料液濃度Cb基本不變，J也不變。,凝膠層形成后,79,當以微濾過濾菌體時，通量與濃度的關系不同于超濾。在谷氨酸發(fā)酵液的微濾中， 開始通量下降很快，可能是由于膜面的污染； 然后通量變化較小，可能由于管狀收縮效應引起通量的增加和濃度增大引起的降低互相對消；

29、最后通量急劇降低,在谷氨酸發(fā)酵液中的微濾中,黏度,濃度,菌體濃度,通量,80, 流速,根據(jù)濃差極化-凝膠層模型,流速增大,可使通量增大。 JKm lnCg/Cb KmD / 料液流速，D，Km,使J。 對于超濾，通常在略低于極限通量的條件下操作。 在滯流時，直線的斜率為0.3； 而在湍流時，斜率為0.83。 在以微濾過濾菌體時， 斜率可在1.02.0之間。,0.83,湍流,滯流,81,雖然增大流速有明顯的優(yōu)點，但需考慮： 只有當通量為濃差極化控制時，增大流速才會使通量增加， 增大流速會使膜兩側壓力差減小，因為流經(jīng)通道的壓力將增大 增大流速，使剪切力增加，對某些蛋白質(zhì)不利； 動力消耗增加。,流速

30、,82,溫度,在超濾或微濾中，一般說來，溫度升高都會導致通量增大，因為溫度升高使粘度降低和擴散系數(shù)增大。 所以操作溫度的選擇原則是：在不影響料液和膜的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，盡量選擇較高的溫度。 由于水的粘度每升高1約降低2.5，所以，一般可認為，每升高1，通量約增加3。,83,其它因素,在超濾中，通常當pH在蛋白質(zhì)的等電點時，通量最低。當有鹽類存在時，一般使通量降低。當料液中含0.1m的微細粒子時，會使通量降低，最好用預過濾除去。如果含1m的堅硬粒子，通常會使通量增大。 pH有時也會對截留率有影響。例如在極端pH下超濾蛋白質(zhì)時，常使截留率增大，這是由于吸附在膜上蛋白質(zhì)和溶液中蛋白質(zhì)帶相同電荷而互相排斥

31、的緣故。,84,5.6 膜污染,膜使用中最大的問題是膜污染。 是指處理物料中的微粒，膠體或溶質(zhì)大分子與膜存在物理化學作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。 膜污染的表現(xiàn)一是膜通量下降；二是通過膜的壓力和膜兩側的壓差逐漸增大；三是膜對生物分子的截留性能改變。 膜污染與濃差極化在概念上不同， 濃差極化加重了污染，但濃差極化是可逆的，即變更操作條件可使之消除，而污染是不可逆的，必須通過清洗的辦法，才能消除。,85,膜的污染 (fouling),膜的污染大體可分為沉淀污染、吸附污染、生物污染 1 沉淀污染 沉淀污染對RO和NF

32、的影響尤為顯著。當過濾液中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結垢。 普遍受人們關注的污染物是鈣、鎂、鐵和其它金屬的沉淀物，如氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽等。,86,2 吸附污染 有機物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會導致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復的。 與膜污染相關的有機物特征包括它們對膜的親和性，分子量，功能團和構型。一般來講膜的親水性越強有機物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的積累，導致嚴重的吸附污染。,膜的污染 (fouling),87,3 生物污染 是指微生物在膜內(nèi)積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。 膜組件內(nèi)部潮濕陰暗，是一個

33、微生物生長的理想環(huán)境， 微生物粘附和生長形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯等，強烈吸附在膜面上引起膜表面改性。 微生物生物膜，可直接(通過酶作用)或間接(通過局部pH或還原電勢作用)降解膜材料，造成膜壽命縮短，膜結構完整性被破壞。 細菌對不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纖維素膜更易受細菌污染。所以，生物親和性被降低和易清洗的聚合物為材質(zhì)的分離膜，會阻礙生物膜的生長。,膜的污染 (fouling),88,防止膜污染的方法,可以通過控制膜污染影響因素，減少膜污染的危害，延長膜的有效操作時間，減少清洗頻率，提高生產(chǎn)能力和效率，因此在用微濾，超濾分離，濃縮細胞，菌體或大分

34、子產(chǎn)物時，必須注意以下幾點: 進料液的預處理：預過濾、pH及金屬離子控制； 選擇合適的膜材料：減輕膜的吸附； 改善操作條件：加大流速。,89,膜污染的清洗方法,化學法：選擇清洗劑要注意三點： 1要盡量判別是何種物質(zhì)引起污染； 2清洗劑要不致于對膜或裝置有損害， 3要符合產(chǎn)品要求。,90,化學法常用的清洗劑有： 1NaOH：發(fā)酵工業(yè)中用得很普遍，濃度為0.11.0M。它能水解蛋白質(zhì)，皂化脂肪和對某些生物高分子起溶解作用。 2酸：如HNO3、H3PO4 和HCI。用于去除無機污染物，如鈣和鎂鹽。對不銹鋼裝置不能用HCI。檸檬酸對含鐵污染物有效。 3表面活性劑：主要對生物高分子、 油脂等起乳化、分散

35、、干擾細菌在膜上的粘附。常用的SDS和Triton X-100，有較好的去蛋白質(zhì)和油脂等作用。,膜污染的清洗方法,91,4氧化劑：氯有較強的氧化能力。當NaOH或表面活性劑不起作用時，可以用氯，其用量為10-6mg/L活性氯，其最適pH為1011。 5酶：酶本身是蛋白質(zhì)， 能用其他清洗劑就酶。但如要去除多糖時，淀粉酶有一定作用的。 6有機溶劑：由于有機溶劑對膜和裝置有不良作用，因而很少采用。20-50乙醇可用于膜裝置的滅菌和去除油脂或硅氧烷消泡劑，但使用時系統(tǒng)必須符合防爆要求。,膜污染的清洗方法,92,物理法： 海綿球擦洗 熱水法 反沖洗和循環(huán)清洗,膜污染的清洗方法,93,超濾液,保留液,透過

36、液,超濾,循環(huán)清洗,清洗液出口,清洗液入口,清洗液出口,逆洗,清洗液入口,清洗液出口,膜污染的清洗方式,利用膜的不對稱性和膜組件的結構特點進行清洗,94,5.7 膜過濾裝置的型式及其適用范圍,95,膜過濾裝置,目前生產(chǎn)的膜過濾裝置都由膜件(Module)構成， 膜組件：有膜、固定膜的支撐體、間隔物以及容納這些部件的容器構成的一個單元。,一個良好的模件應具備下列條件： 1.膜面切線方向速度快，有高剪切率，以減少濃差極化2.膜的裝載密度，即單位體積中所含膜面積比較大； 3.拆洗和膜的更換比較方便， 4.保留體積小，且無死角。 5.具有可靠的膜支撐裝置,96,膜過濾裝置的型式及其適用范圍,常見的膜過

37、濾裝置有四種類型： 平板式 卷式（螺旋式） 管式 中空纖維式,97,1) 平板式膜組件,這類膜器件的結構與常用的板框壓濾機類似，由膜、支承板、隔板交替重疊組成。 濾膜復合在剛性多孔支撐板上，料液從膜面流過時，透過液從支撐板的下部孔道中匯集排出。 為減小濃差極化，濾板的表面為凸凹形，以形成湍動。濃縮液從另一孔道流出收集。,優(yōu)點: 組裝方便，膜的清洗更換容易，料液流通截面較 大，不易堵塞，同一設備可視生產(chǎn)需要組裝不同數(shù)量的膜。 缺點: 需密封的邊界線長,98,截留液,料液,膜 支撐板,隔板,平板式膜組件,99,平板式構造,100,板式膜實驗室設備圖(millipore公司)：,101,板式反滲透(

38、納濾)膜裝置(生產(chǎn)型),102,板式膜超濾工業(yè)設備圖:,103,2) 卷式膜組件,將膜、支撐材料、膜間隔材料依次疊好，圍繞一中心管卷緊即成一個膜組。料液在膜表面通過間隔材料沿軸向流動，透過液沿螺旋形流向中心管。,優(yōu)點: 目前卷式膜組件應用比較廣泛、與板框式相比，卷式組件的設備比較緊湊、單位體積內(nèi)的膜面積大，湍流狀況好，適用于反滲透； 缺點:清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制了其發(fā)展。,104,2) 卷式膜組件,105,透析液,濃縮液,料液,膜組件與外殼之間的密封,多孔收集管,膜的保護層,隔離網(wǎng),透析液的收集系統(tǒng),膜,螺旋卷式膜的內(nèi)部結構,106,卷式納濾膜濃縮設備 (生產(chǎn)型),107,卷式膜反

39、滲透工業(yè)設備圖:,108,3) 管式膜組件,管式膜組件由管式膜制成，管內(nèi)與管外分別走料液與透過液， 管式膜的排列形式有列管、排管或盤管等。,優(yōu)點：結構簡單，適應性強，清洗方便，耐高壓，適宜于處理高黏度及固體含量較高的料液。 缺點: 管式膜組件的缺點是單位體積膜組件的膜面積少,一般僅為33330 ，保留體積大，壓力降大，除特殊場合外，一般不被使用。,109,內(nèi)壓管式：,多孔管,膜,料液,外壓管式：,料液,內(nèi)壓式：膜涂在管內(nèi)，料液由管內(nèi)走； 外壓式：膜涂在管外，料液由管外間隙走。,管式膜組件,110,組件的進出料示意圖,多通道組件,組件外殼,滲透液,原料液,滲透液,滲余液,滲透液,墊圈,111,管

40、式膜結構圖,管式,112,管式膜工業(yè)設備圖:,113,4) 中空纖維膜組件,有數(shù)百上萬根中空纖維膜固定在圓形容器內(nèi)構成， 內(nèi)徑為40-80um膜稱中空纖維膜，0.25-2.5mm膜稱毛細管膜。 前者耐壓，常用于反滲透。后者用于微、超濾 料液流向：采用內(nèi)壓式時為防止堵塞，需對料液預處理去固形微粒，采用外壓式時，凝膠層控制較困難。,優(yōu)點:設備緊湊，單位設備體積內(nèi)的膜面積大(高達1600030000 ) 缺點:中空纖維內(nèi)徑小，阻力大，易堵塞，膜污染難除去，因此對料液處理要求高。,114,中空纖維構造,中空纖維式膜組件,115,中空纖維膜管,中空纖維超濾膜無菌水裝置(生產(chǎn)型),116,管式、中空纖維式

41、、螺旋卷繞式和平板式,117,各種模件性能比較,118,5.8操作方法,分批濃縮操作 連續(xù)操作,119,1. 分批濃縮,料液一次加入儲槽中，以泵進行循環(huán)，同時有透過液流出，濃度逐漸增加，稱為濃縮模式。 一般循環(huán)液的體積流速應為透過液的10倍以上，以便其以高速流過膜面。 膜兩側的壓力差由背壓 閥調(diào)節(jié)，應兼顧循環(huán) 速度增大和通量。,120,3 連續(xù)操作,在連續(xù)操作中，是將濃縮液不斷排除到系統(tǒng)之外； 可分為單級和多級操作，單級因膜組件中溶質(zhì)濃度一直保持在高位，透過通量低。,料液,121,三級連續(xù)操作示意圖,多級操作中，每一級各有一循環(huán)泵將液體進行循環(huán)，各級都有一定量濃縮液進入下一級，最后一級的循環(huán)液

42、即為成品， 第1級處理量大，所以膜面積也大，以后各級依次減小。,濾液,122,操作方式,間歇操作 連續(xù)操作,分批濃縮模式 透析過濾模式,單級操作 多級操作,產(chǎn)品在系統(tǒng)中停留時間較短，對熱敏或剪切力敏感的產(chǎn)品有利，容易實現(xiàn)自動化，主要用于大規(guī)模生產(chǎn)，如奶制品工業(yè)中。連續(xù)操作中，級數(shù)愈多，則所需的總膜面積就愈小,在整個操作時間內(nèi)的平均濃度要低得多，平均通量較高，所需膜面積較小，裝置簡單，成本較低，但需要較大的儲槽，適用于規(guī)模較小，藥物和生物制品中。,123,5.10 膜分離法的應用,124,膜分離技術的應用:,膜分離技術目前已經(jīng)廣泛應用于各個工業(yè)領域，并已使海水淡化，乳品加工等多種傳統(tǒng)的生產(chǎn)面貌發(fā)

43、生了根本性的變化。 膜分離技術已經(jīng)形成了一個相當規(guī)模的工業(yè)技術體系。,125,膜技術的應用領域,1、海水淡化、高質(zhì)量飲用水、工業(yè)供水、醫(yī)藥用水 采用活性炭吸附過濾和超濾結合制取高質(zhì)量飲用水，設備投資少，成本低，是優(yōu)質(zhì)飲用水制備的經(jīng)濟有效方法。 醫(yī)藥針劑用水是采用多級蒸餾制備的，其工藝繁瑣、能耗高、而且質(zhì)量常常得不到保證。用膜技術除針劑熱源，取得很好效果。,126,2、膜技術在各種工業(yè)生產(chǎn)中的應用凡涉及分子級的濃縮和分離的過程，都有膜技術應用的機會。汽車電泳漆的在線純化采用超濾膜除去雜質(zhì)；燃料工業(yè)用超濾膜技術分離和濃縮中間體。 3、在環(huán)境保護和廢水的應用膜技術在廢水處理（印染、影印、電鍍、造紙）

44、得到廣泛應用。在許多情況下，不僅處理了廢水，保護環(huán)境，還能回收有用物質(zhì)。 4、膜技術在食品領域的應用醬油、醋、果汁澄清和濃縮、乳制品生產(chǎn)、制糖工業(yè)、食用菜籽油的純化都采用了膜技術。,127,5 膜分離技術在制藥工業(yè)中的應用,應用現(xiàn)代分離工藝是提高制藥工業(yè)經(jīng)濟效益或減少投資的重要途徑。 膜分離過程通常在常溫下操作無相變，能耗低，特別適用于處理制藥工業(yè)的熱敏性物質(zhì)。因此，制藥工業(yè)正在越來越多地使用膜分離技術。 如血液制備的分離、抗菌素、維生素、氨基酸生產(chǎn)和干擾素的純化、蛋白質(zhì)的分級和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。 中藥制劑中有大量的鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)、淀粉等大分子物質(zhì)，是一種膠體溶液。這些物質(zhì)既無藥效又

45、難以去除。超濾法可使透過液澄清透明，大分子雜質(zhì)全部去除，有效成分透過膜。,128,發(fā)酵液中目的產(chǎn)物濃度低，還含有大量的其他雜質(zhì)，而目的產(chǎn)物的耐熱、耐pH和耐有機溶劑性差，易變性失活。 傳統(tǒng)工藝是溶劑萃取或加熱濃縮，反復使用有機溶劑和酸堿溶液，耗量大，流程長，廢水處理任務重。特別是許多藥物熱敏性強，使傳統(tǒng)工藝受限制。 國際先進的制藥生產(chǎn)線，大量采用膜分離技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分離、濃縮和純化工藝。 通常直接采用微濾或一級超濾去除大分子物質(zhì)(菌絲、蛋白質(zhì)、病毒、熱原)，而小分子代謝產(chǎn)物(包括目的產(chǎn)物)、鹽和水則透過微濾或超濾膜，然后再進一步進行超濾、納濾 或反滲透進行純化和濃縮。,6 發(fā)酵液的提取及精制,129,膜生物分離法的應用,水的純化 固液分離 純化小分子 濃縮大分子 去熱原 膜生物反應器,傳統(tǒng)用的方法是沉淀、過濾、加熱、冷凍、蒸餾、萃取和結晶等過程,流程長、耗能多、物料損失多、設備龐大、效率低、操作繁瑣等