《oss改性聚合材料》PPT課件.ppt

1、POSS改性聚合物復合材料-多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)改性聚合物復合材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性，第2頁，內(nèi)容，前言，POSS結構的阻燃性和熱穩(wěn)定性機理，阻燃性和熱穩(wěn)定性的合成與應用，1，2，3，4，5，第3頁，前言，隨著科學技術的發(fā)展，單一材料性能的局限性已經(jīng)不滿足。其中，多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是近年來發(fā)展起來的一種新型有機-無機雜化材料。它具有無機材料高熱氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異機械性能的特點，同時兼顧了有機材料易加工、韌性好和密度低的特點。并且分子設計容易實現(xiàn)，可以得到預期的分子結構。同時，在這種有機-無機雜化材料中，無機離子沒有團聚，兩相之間的界面結合力較弱。這些特點引起了廣泛的關注

2、。特別是不完全凝聚的POSS是近年來POSS合成領域的一個新熱點1。本文綜述了POSS的阻燃機理及其在阻燃和熱穩(wěn)定性方面的應用。第4頁，雙POSS結構，POSS是一種簡單結構式為RSiO 15的硅烷化合物2。分子中的r基團可以是氫原子、烷基、芳基、烯基等有機基團，其分子結構主要包括無規(guī)結構、梯形結構、部分籠狀結構和籠狀結構。各種分子結構如圖1所示。引入聚合物材料的POSS通常指籠狀結構3。POSS具有1 3納米的三維尺寸，這是最小的硅顆粒4。其結構特征可概括為：分子內(nèi)雜化結構、納米尺寸效應、結構可設計性和良好的溶解性。第5頁，三-POSS改性聚合物復合材料的阻燃和熱穩(wěn)定性機理POSS改性聚合物

3、復合材料的阻燃機理：POSS的主要阻燃機理是POSS本身有機部分的分解會消耗一部分熱量，從而減緩聚合物材料的分解速率；氧氣在POSS的燃燒過程中被消耗掉，還有一些氣體(如N2、NH3等)。)而不會產(chǎn)生燃燒性能，這會稀釋可燃有機氣體，從而降低聚合物材料的燃燒強度。POSS燃燒后，形成氧化硅化合物(SiO2)，在未燃燒的聚合物表面沉淀，部分形成保護層，起到減緩傳熱、抑制可燃氣體揮發(fā)、在一定程度上阻止可燃氣體和氧氣混合的作用。POSS可以逐漸遷移到聚合物熔體表面，形成具有較高熱穩(wěn)定性的阻隔層，在一定程度上抑制熱量和質量的傳遞。POSS改性聚合物復合材料的熱穩(wěn)定性機理：POSS提高聚合物材料熱穩(wěn)定性的

4、機理主要包括： POSS的剛性、POSS的物理聚集和交聯(lián)、POSS與共聚單體的偶極-偶極相互作用、納米效應和氫鍵作用。不同的機理在不同的聚合物/POSS共混物中起主導作用。董、等研究了甲基丙烯酰氧基丙基籠狀倍半硅氧烷(MAP OSS)改性不飽和聚酯的熱性能，發(fā)現(xiàn)具有較高鍵能的SiO鍵和SiC鍵的引入以及P OSS分子中巨大的籠狀結構和局部交聯(lián)都阻礙了分子鏈的運動和小分子的逃逸，它們的綜合作用提高了聚合物復合材料的熱穩(wěn)定性。第6頁、徐、等在對對乙烯基吡咯烷酮POSS(PVP POSS)、4-乙酰氧基苯乙烯POSS(PAS POSS)和對羥基苯乙烯POSS熱性能的對比研究中發(fā)現(xiàn)，隨著POSS含量的

5、增加，前兩種共聚物的玻璃化轉變溫度先降低后升高。兩種共聚物的玻璃化轉變溫度升高的主要原因是偶極效應和納米效應。當POSS單體剛加入時，共聚單體分子間的偶極-偶極相互作用起主導作用，共聚物的熱性能下降。隨著POSS含量的增加，POSS的納米效應和POSS與共聚單體之間的偶極-偶極相互作用增強，共同阻礙了分子鏈的自由旋轉和運動，導致co的熱性能增強通過對聚天冬氨酸POSS和聚天冬氨酸POSS熱性能的比較實驗，發(fā)現(xiàn)聚天冬氨酸POSS的羥基和氧原子形成了一個強氫鍵，有效地抑制了分子的運動。四種POSS改性聚合物復合材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性的合成與應用，第7頁，POSS在聚合物阻燃中的合成與應用，由于PO

6、SS結構的特殊性，POSS改性聚合物與普通改性聚合物相比具有延遲燃燒和較少放熱的特點17 18，POSS在燃燒時不釋放揮發(fā)性有機成分，這與當代環(huán)保理念相一致。以籠狀八氨丙基倍半硅氧烷(NH2 POSS)和正丁基縮水甘油醚(XY501)為原料，合成了一種新型的有機-無機納米雜化物(DRT)，并用該雜化物對環(huán)氧樹脂進行了改性。發(fā)現(xiàn)改性環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)(LOI)隨著雜化物用量的增加而增加，NH2POSS雜化物的加入有效地起到了阻燃作用。趙春寶等20采用熔融共混法制備了聚苯乙烯/八苯基多面體低聚倍半硅氧烷復合材料。測試了復合材料的阻燃性能。結果表明，當聚苯乙烯的質量分數(shù)達到8%時，聚苯乙烯的LOI值從

7、17.5%提高到21.0%。結果表明，有機磷農(nóng)藥的加入有助于提高聚苯乙烯的阻燃性能。李奇登漢等21在聚醚-聚酰胺嵌段共聚物體系中加入了POSS。研究表明，POSS能使聚醚-聚酰胺嵌段共聚物體系的相對分子質量減少50%，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物體系的相對分子質量減少60%，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物體系的相對分子質量減少40%。第8頁，阿非那等人。22 25發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中加入鋁基POSS可以使聚丙烯基聚合物具有優(yōu)異的阻燃性能；與鋁基POSS相比，鋅基POSS的低聚結構使其在高溫下不揮發(fā)，殘?zhí)慷?，穩(wěn)定性高。潘查塔帕等26用錐形量熱儀測試了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三硅烷基POS

8、S納米復合材料的燃燒行為。結果表明，與純聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚甲基丙烯酸甲酯的燃燒時間和放熱率沒有明顯變化。Chigwada等27研究了含磷阻燃劑和熱固性乙烯基酯樹脂(PVE)的協(xié)同效應，發(fā)現(xiàn)在純PVE中加入4%乙烯基POSS(V POSS)時，放熱率增加，總放熱率降低40%-50%，殘?zhí)柯试黾?0%。用錐形量熱儀研究了POSS乙烯基乙醚的阻燃性能。結果表明，POSS/EVE共混物的殘?zhí)柯史謩e為30%和40%，高于純EVE的8%。Bourbigot等人29發(fā)現(xiàn)，當TUP POSS涂覆在聚酯織物上時，與純聚酯織物相比，熱釋放速率降低了50%。第9頁，poss的合成及其在聚合物熱穩(wěn)定性中的應用，

9、曹欣欣等30采用熔融擠出共混法將V-POSS共聚物加入到均聚丙烯(IPP)中制備共混物，研究了不同組成的PP/V-POSS共混物的熱降解行為，發(fā)現(xiàn)PP/V-POSS共混物的熱降解行為表現(xiàn)為單失重階段降解過程，熱穩(wěn)定性隨著V-POSS質量分數(shù)的增加而提高；共混物的熱分解反應級數(shù)和活化能增加。董等31以環(huán)氧丙烯酸酯為單體，不飽和籠型POSS和N-對甲苯馬來酰亞胺(NPTMI)為耐高溫改性劑，選擇合適的氧化還原體系和其他添加劑制備耐高溫厭氧膠，并測試其性能。結果表明，固化后厭氧膠的熱分解溫度高于300，耐熱溫度也高達200。郭曉然等32使用單官能3-氯丙基籠狀POSS與官能化聚苯乙烯縮合得到聚苯乙烯

10、/POSS復合材料，并通過熱重分析和差示掃描量熱分析進行了研究。結果表明，由于POSS的引入，聚苯乙烯/POSS復合材料的初始溫度比純聚苯乙烯高69%，玻璃化轉變溫度高16%。王斌等33以氯化亞銅/2，2-聯(lián)吡啶為催化劑，以POSS Cl為引發(fā)劑，通過原子轉移自由基聚合制備了PMMA /POSS核殼納米復合材料。第10頁，用熱重和差示掃描量熱法研究了其熱性能。結果表明，加入POSS后，聚合物的熱分解溫度和熱失重明顯高于純聚甲基丙烯酸甲酯。當加入5%的POSS時，復合材料的玻璃化轉變溫度提高了16 4，初始分解溫度和最快分解溫度分別提高了44 3和53 3。田春榮等以八氨基苯基多面體低聚倍半硅氧

11、烷為交聯(lián)劑，原位合成了具有POSS結構的聚氨酯彈性體納米復合材料，并用熱重分析對其進行了表征。結果表明，在聚氨酯分子鏈中引入環(huán)氧丙烷后，隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，玻璃化轉變溫度升高。當復合材料的質量保持率為5%時，溫度下降；在分解溫度以上，復合材料的分解速率隨著有機磷酸酯含量的增加而降低，碳化速率隨著有機磷酸酯含量的增加而增加。結果表明，環(huán)氧丙烷的籠狀結構提高了聚氨酯彈性體納米復合材料的耐熱性。張其榮等35通過化學改性制備了一種POSS摻雜的聚氨酯水分散體乳液，通過熱重分析得出，1%和2% POSS摻雜的聚氨酯薄膜的半衰期溫度分別提高到351和355。結果表明，性能優(yōu)異的POSS對提高水性聚氨酯

12、的耐熱性有重要作用，并且隨著POSS添加量的增加，其耐熱性也隨之增加。第11頁，王顯彪等. 36用自由基聚合方法將八乙烯基籠型POSS與丙烯腈共聚。用熱重和差示掃描量熱法研究了聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的性能。結果表明，POSS籠狀結構通過化學鍵在分子水平上均勻分散在雜化聚合物中，形成星型結構的聚丙烯腈/POSS納米復合材料，復合材料的Td隨著POSS含量的增加而增加。降低籠狀倍半硅氧烷的官能度?？椎戮甑?7合成了一種含部分甲基的籠狀倍半硅氧烷，其結構主要為六面體T8。用差示掃描量熱法和熱重法研究了雙酚AEP /GM POSS共混物的熱性能。結果表明，共混物的玻璃化轉變溫度、玻璃化轉變溫度

13、和熱殘余量隨著接枝共聚物含量的增加而增加。大多數(shù)研究表明，POSS含量越高，聚合物/POSS復合材料的熱性能越好。尚等38用環(huán)氧POSS對雙酚a氰酸酯和環(huán)氧丙烷的共聚體系進行了改性。結果表明，與純氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系相比，當POSS質量分數(shù)為1%時，玻璃化轉變溫度達到最大值，隨POSS含量的增加，玻璃化轉變溫度降低。這是因為高含量的POSS以自由晶體的形式存在于基體中，導致POSS的不均勻分散、團聚和結晶，增加了基體的自由體積，所以材料的玻璃化轉變溫度會有所降低。王浩生等39分別用熔融模塑法制備了聚(3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸酯)P(3HB-co-4HB)、八異丁基倍半硅氧烷(OIBS)

14、和八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS，第12頁)。研究了OIBS和OAPS不同含量對共混物性能的影響，結果表明，隨著OIBS和OAPS質量分數(shù)的增加，共混物的分散性和體系的穩(wěn)定性變差。POSS改性聚合物的阻燃性和熱穩(wěn)定性已得到廣泛研究，在工業(yè)生產(chǎn)中有很大的應用潛力。然而，由于其合成機理復雜、成本高、生產(chǎn)周期長，限制了其工業(yè)應用。今后重點關注以下幾個方面。(1)改進合成工藝，縮短合成周期，降低生產(chǎn)成本。三羥基POSS是合成功能性POSS必不可少的中間產(chǎn)物，應大力開發(fā)。我們應該積極探索新的、更省時高效的合成方法來代替水解，縮短合成周期；為了降低成本，我們可以從原材料入手，尋找更便宜的原材料來源。(2)

15、深入研究POSS改性聚合物的機理，探索POSS的R基團作為惰性基團與活性基團的合成機理差異，為新材料的開發(fā)做理論準備；(3)開發(fā)多功能POSS單體，使其性能更加全面，應用領域更加廣泛。，第13頁，參考文獻1，張文，等.高分子化學工程學報，2010，24 24(1) : 106 111 【2Baney R H，等. Chem Rev，1995，95 (5) : 1 409 1 430 3王家峰，等.高分子材料科學與工程，2005，21(5) : 10 18 4Douglas A L，等化學評論，19552008年6月張晨廣東化學工業(yè)，2010，37(4):687 POSS聚合物納米復合材料的制備及