生物化學 糖類

1、第八章 糖類代謝第一部分 糖類,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 單糖 第三節(jié) 寡糖 第四節(jié) 多糖,第一節(jié) 概述,一、糖類的概念與分類,1. 糖的概念 糖類物質(zhì)是含多羥基的醛類或多羥基酮類化合物。 大多數(shù)糖類物質(zhì)主要由C、H和O三種元素組成，其分子式通常以Cn（H2O）m表示，所以過去人們一直認為糖類是碳與水的化合物，稱為碳水化合物?，F(xiàn)在這種稱呼并不恰當，只是沿用已久，仍有許多人稱之為碳水化合物。,P1,2糖的分類 （1）根據(jù)分子中含醛基還是酮基可分為醛糖和酮糖 （2）根據(jù)分子中所含的碳原子數(shù)目（3-7）可分為丙糖，丁糖，戊糖、己糖和庚糖，其中，丙糖(甘油醛和二羥丙酮) 是最簡單的糖類； （3）根據(jù)糖的結(jié)

2、構(gòu)單元數(shù)目多少分為單糖、寡糖和多糖,單糖：不能被水解成更小分子的糖類； 寡糖：水解時產(chǎn)生2-6個單糖分子的糖類，如雙糖、三糖，其中雙糖最為普遍，意義也較大； 多糖：水解時產(chǎn)生20個以上單糖分子的糖類，包括同多糖和雜多糖。 同多糖：水解后只產(chǎn)生一種單糖或單糖衍生物 雜多糖：水解后產(chǎn)生一種以上單糖或/和單糖衍生物,二、糖類的分布及其生物學功能,1糖類的分布 糖類物質(zhì)是生物界中分布極廣，含量較多的一類有機物質(zhì)，幾乎存在于所有的生命機體中，它們以糖或與蛋白質(zhì)、脂類結(jié)合成結(jié)合糖的形式存在。 存在于植物界的最多，約占其干重的85-90 人和動物的臟器、組織中含糖不超過其干重的2 微生物含糖量約占菌體干重的

3、1030。,2糖類的生物學功能 （1）作為生物體的結(jié)構(gòu)成分； （2）作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì)； （3）在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)； （4）作為細胞識別的信息分子。,二、糖類的分布及其生物學功能,第二節(jié) 單糖,一、單糖的分子結(jié)構(gòu),1. 葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu) 葡萄糖分子式：C6H12O6 鏈狀結(jié)構(gòu)包含6個碳原子、5個羥基和1個醛基，因此稱為己醛糖。,葡萄糖,P6,果糖分子式：C6H12O6 鏈狀結(jié)構(gòu)包含6個碳原子、5個羥基和1個酮基，因此稱為己酮糖。,一、單糖的分子結(jié)構(gòu),果糖,2. 單糖分子的構(gòu)型 葡萄糖的投影式和透視式：,葡萄糖含4個手性碳原子，果糖含3個手性碳原子。,果糖,葡萄糖,通常所謂的單糖構(gòu)

4、型是指分子中離羰基碳最遠的那個手性碳原子的構(gòu)型，如果在投影式中此碳原子上的羥基具有與D（+）-甘油醛C2-OH相同的取向，則為D型糖，反之為L型糖。,D（+）-葡萄糖的對映體只有L（-）-葡萄糖，其余的旋光異構(gòu)體都是它的非對映體，物理化學性質(zhì)會發(fā)生改變。,僅一個手性碳原子的構(gòu)型不同的非對映異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。,3葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) （1）葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的確立 葡萄糖不僅以鏈狀結(jié)構(gòu)存在，還以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，因為葡萄糖的某些物理性質(zhì)和化學性質(zhì)不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)來解釋。 1893年，F(xiàn)ischer. E提出了葡萄糖分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)學說。葡萄糖分子中的羥基能與醛基可逆縮合成環(huán)狀的半縮醛。,P8,環(huán)化后，羰基

5、碳上形成的差向異構(gòu)體稱為異頭物。半縮醛碳原子也稱為異頭碳原子或者異頭中心。 異頭碳的羥基與最末的手性碳原子的羥基具有相同取向的稱為異頭物，具有相反取向的稱為異頭物。,異頭物,異頭物,開鏈葡萄糖,（2） Haworth透視式表示葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),1926年，Haworth認為過長的氧橋是不合理的，他采用透視式表達葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,Haworth透視式比Fischer投影式更能合理的表達單糖的存在形式。,氧環(huán)上的碳原子順序按順時針排列時，羥甲基在環(huán)平面上方的為D型糖，在環(huán)平面下方的為L型糖； 無論是D型糖還是L型糖，異頭碳羥基與末端羥甲基是反式的為異頭物，順式的為異頭物。 開鏈的單糖形成環(huán)狀半縮

6、醛時，最容易出現(xiàn)五元環(huán)和六元環(huán)的結(jié)構(gòu)。D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。D-果糖也以兩種形式存在。,（3 ）葡萄糖的構(gòu)象 構(gòu)象：由于分子中原子(基團)繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的空間結(jié)構(gòu)形式，不同的構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變不需要共價鍵的斷裂與重新生成。在各種構(gòu)象形式中，勢能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。 吡喃糖只用一個簡單的平面式表示還是不夠合理的。一個分子處在自由穩(wěn)定狀態(tài)時要求盡可能保持正常鍵角，盡可能減少基團間空間排斥，以降低內(nèi)能,P11,對環(huán)己烷來說，有椅式和船式兩種構(gòu)象，船式構(gòu)象的擁擠，因此，椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象。,吡喃糖環(huán)正好類似于環(huán)己烷。對于D-吡喃葡萄糖來說，有椅式和船式兩種構(gòu)

7、象，其中椅式構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。,二、單糖的性質(zhì),1物理性質(zhì) （1 ）旋光性 幾乎所有的單糖及其衍生物都有旋光性(二羥丙酮除外)，許多單糖在水溶液中發(fā)生變旋現(xiàn)象。,P13,變旋現(xiàn)象：一種新配制的溶液旋光度改變的現(xiàn)象。其本質(zhì)是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。 單糖溶液產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的原因：單糖溶于水后，即產(chǎn)生環(huán)式與鏈式異構(gòu)體間的互變，所以新配成的單糖溶液在放置的過程中其旋光度會逐漸改變，但經(jīng)過一定時間，幾種異構(gòu)體達成平衡后，旋光度就不再變化。,（2） 甜度 各種糖的甜度不一，常以蔗糖甜度為標準進行比較。設蔗糖甜度為100，則果糖、葡萄糖、麥芽糖、半乳糖和乳糖甜度分別為175，70，35，30和16。,（3

8、） 溶解度 單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，除甘油醛微溶于水，其它單糖均易溶于水，尤其在熱水中溶解度極大。 微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。,2. 化學性質(zhì) 單糖是多羥基醛或酮，因此具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，如具有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反應和羰基的一些加成反應，又具有由于它們互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反應。,（1）異構(gòu)化 在弱堿性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖可以通過烯醇式結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)化。,D-葡萄糖和D-甘露糖就是C2差向異構(gòu)體，這種變化又稱為差向異構(gòu)化。 葡萄糖可以異構(gòu)化成為果糖的原理在工業(yè)上被用來制備高甜度的果葡糖漿。先利用廉價的谷物淀粉經(jīng)酶水解成葡萄糖，再經(jīng)

9、過葡萄糖異構(gòu)化酶的催化作用，使葡萄糖轉(zhuǎn)化為甜度高的果糖，從而制得含40%以上果糖的果葡糖漿，俗稱人造蜂蜜。,（2） 氧化反應 在氧化劑、金屬離子和酶的作用下，單糖可以發(fā)生幾種類型的氧化反應： 醛基氧化成醛糖酸； 伯醇基氧化成糖醛酸； 醛基、伯醇基同時氧化成醛糖二酸,氧化成醛糖酸 弱的氧化劑如Fehling試劑和Benedict試劑能使醛糖的醛基氧化成羧基，產(chǎn)物稱醛糖酸，金屬離子自身被還原。 Fehling 試劑：酒石酸鉀鈉、NaOH、CuSO4 Benedict 試劑：檸檬酸、Na2CO3、 CuSO4,單糖轉(zhuǎn)化成開鏈形式才能發(fā)生上述反應,能還原Fehling試劑等弱氧化劑的性質(zhì)稱為還原性。具

10、有還原性的糖稱為還原糖，不具有還原性的糖稱為非還原糖。 在堿性溶液中，醛糖和酮糖能夠通過烯醇式中間體發(fā)生異構(gòu)化，所以，酮糖也同樣能夠發(fā)生上述反應，也是還原糖。因此，單糖都是還原糖。 Fehling反應和Benedict反應可被用作還原糖的檢驗，但不能定量，因為所用的堿性條件會引起糖碳架的斷裂與分解，產(chǎn)物非常復雜。,氧化成糖醛酸 有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等在生物體內(nèi)特定脫氫酶的作用下可以只氧化伯醇基而保留醛基，生成糖醛酸。,氧化成醛糖二酸 在較強的氧化劑如稀硝酸的作用下，醛糖醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸稱為醛糖二酸,（3） 單糖的還原 在催化加氫或酶的作用下，羰基可還原成羥基，糖還原

11、生成相應的糖醇，主要用于食品和藥品的加工,（4）酯化作用 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中所有的羥基都可以酯化，生物體內(nèi)的單糖能與磷酸作用生成各種磷酸酯。 這些糖的磷酸酯都是糖代謝過程中的重要中間產(chǎn)物,（5）形成糖苷 單糖的半縮醛羥基與另一化合物的羥基縮合、脫水生成的縮醛（或縮酮）式衍生物稱為糖苷。其中，提供半縮醛羥基的糖部分稱為糖基，非糖部分稱為配基，這兩部分之間的連鍵稱為糖苷鍵。,半縮醛部分是葡萄糖，稱葡糖苷。半縮醛部分是果糖，稱果糖苷。 也可根據(jù)糖苷鍵的類型來命名，如O-苷、N-苷、S-苷或C-苷。 由于單糖有-和-兩種型式，生成的糖苷也有-和-型之分。天然存在的糖苷多為-型。,糖苷與糖的性質(zhì)很不相同：

12、糖是半縮醛，容易變成游離醛，從而給出醛的各種反應。 糖苷屬于縮醛，一般不顯示醛的性質(zhì)，例如無變旋現(xiàn)象，不能還原Fehling試劑等。 糖苷對堿溶液穩(wěn)定，但易被酸水解成原來的糖和配基。,三、重要的單糖和單糖衍生物,1丙糖（三碳糖） D-甘油醛和二羥丙酮 所有的單糖都是由D-甘油醛和二羥丙酮派生而來。 二羥丙酮無光學活性，甘油醛是具有光學活性的最簡單的單糖，常被用作確定生物分子DL構(gòu)型的標準物。 它們的磷酸酯甘油醛-3-磷酸和二羥丙酮磷酸是糖酵解的重要中間物。,P22,2丁糖（四碳糖） D-赤蘚糖是戊糖磷酸途徑的重要中間物 D-赤蘚酮糖是聯(lián)系D系酮糖立體化學的重要一員。,3.戊糖（五碳糖） 自然界

13、中存在的戊醛糖主要有D-核糖、2-脫氧-D-核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。戊酮糖主要有核酮糖和木酮糖。,4.己糖（六碳糖） 常見的已糖有D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖和L-山梨糖等。,5.庚糖 天然存在的庚糖和辛糖已發(fā)現(xiàn)的不多，對功能的了解也較少。主要有D-景天庚酮糖、D-甘露庚酮糖。其中，D-景天庚酮糖的7-磷酸酯是戊糖磷酸途徑的重要中間物。,6.單糖衍生物 包括糖醇、糖酸、糖苷、糖胺、脫氧糖和單糖磷酸酯等。 糖胺又稱氨基糖，是分子中的一個羥基被氨基取代的單糖。廣泛存在的是C2上的羥基被氨基取代的2-脫氧氨基糖。氨基糖的氨基有游離的，但多數(shù)是以乙酰氨基的形式存在。,第三節(jié) 寡糖

14、,一、糖苷鍵,兩個單糖殘基之間的連鍵稱為糖苷鍵，由一單糖單位的半縮醛羥基與另一單糖單位的羥基縮合而成。 形式有多種，但最常見的有1-1、1-2、1-4、和1-6。根據(jù)異頭碳的構(gòu)型可分為-糖苷鍵（如蔗糖和麥芽糖）和-糖苷鍵（如乳糖和纖維二糖）,P34,二、常見的二糖,1.蔗糖 蔗糖是最重要的二糖，它形成并廣泛存在于植物的根、莖、葉、花和果實中，不存在于動物中。蔗糖的主要來源是甘蔗，甜菜和糖楓。,P36,結(jié)構(gòu)： 蔗糖分子是由葡萄糖殘基和果糖殘基通過兩個異頭碳連接而成。糖苷鍵類型為（1-2）糖苷鍵。 其正規(guī)全稱為O-D-吡喃葡糖基-（1-2）-D-呋喃果糖，可簡寫為：Glc（1-2）Fru,性質(zhì)：

15、溶解度很大，在水溶液中不能轉(zhuǎn)化成開鏈形式，故不能發(fā)生互變異構(gòu)，因此，無變旋現(xiàn)象，無還原性（非還原糖）。 蔗糖完全水解后，生成等摩爾的葡萄糖和果糖，比旋由正值變?yōu)樨撝?，旋光度的這一變化稱為轉(zhuǎn)化，所得的葡萄糖和果糖的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖。,2.乳糖 主要存在于哺乳動物的乳汁中。 結(jié)構(gòu)：由一分子半乳糖和一分子葡萄糖通過（1-4）糖苷鍵連接而成。 其正規(guī)全稱為，O-D-吡喃半乳糖基-（1-4）-D-吡喃葡糖，可簡寫為，Gal（1-4）Glc。,性質(zhì)： 溶解度遠比蔗糖小，結(jié)晶時以-乳糖和-乳糖存在，兩者的差別在于分子還原端殘基的異頭碳構(gòu)型。乳糖分子中存在游離的半縮醛羥基，因此具有還原性，有變旋現(xiàn)象。,3麥芽

16、糖 麥芽糖主要是作為淀粉和其他葡聚糖的酶促降解產(chǎn)物存在。 結(jié)構(gòu)：由兩分子葡萄糖通過（1-4）糖苷鍵連接而成。 其正規(guī)全稱為，O-D-吡喃葡糖基-（1-4）-D-吡喃葡糖，可簡寫為，Glc（1-4）Glc。,性質(zhì)： 麥芽糖分子中存在游離的半縮醛羥基，因此具有還原性，有變旋現(xiàn)象。 食品工業(yè)中麥芽糖用作膨松劑，防止烘烤食物干癟，以及用作冷凍食品的填充劑和穩(wěn)定劑。,4纖維二糖 是纖維素的降解產(chǎn)物和基本的結(jié)構(gòu)單位，自然界中不存在游離的纖維二糖。 結(jié)構(gòu)：由兩分子的葡萄糖單位通過（1-4）糖苷鍵連接而成。 其正規(guī)名稱為，O-D-吡喃葡糖基-（1-4）-D-吡喃葡糖，簡寫為Glc（1-4）Glc。,性質(zhì)： 具

17、有還原性，有變旋現(xiàn)象。 纖維二糖與麥芽糖不同，它沒有甜味，不能被人體消化。,三、三糖,棉籽糖廣泛分布于高等植物界。 由葡萄糖、果糖和半乳糖各一分子連接而成。半乳糖和葡萄糖之間是（1-6）糖苷鍵，葡萄糖和果糖之間是（1-2）糖苷鍵。,四、環(huán)糊精,環(huán)糊精也稱為環(huán)直鏈淀粉。 通常含有612個D-吡喃葡萄糖單元。其中研究的較多的是含有6、7、8個葡萄糖單元的分子，分別稱為-、-和 -環(huán)糊精，或環(huán)六、環(huán)七、環(huán)八直鏈淀粉。 葡萄糖單位之間通過（1-4）糖苷鍵首尾連接。,-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)：,性質(zhì)： 環(huán)糊精無游離的半縮醛羥基，因此無還原性，屬于非還原糖。 環(huán)糊精分子內(nèi)部是疏水環(huán)境，外部是親水的，因此，它既能

18、很好的溶于水，又能像酶一樣提供一個疏水的結(jié)合部位。 環(huán)糊精是迄今所發(fā)現(xiàn)的類似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶的特性，因此是研究模擬酶的材料。,第四節(jié) 多糖,多糖的性質(zhì)： 多糖是高分子化合物，相對分子質(zhì)量極大，大多不溶于水。 由于很大的一個多糖分子只有一個還原末端，因此多糖屬于非還原糖，無變旋現(xiàn)象，無甜味，一般不能結(jié)晶。,P40,一、同多糖,同多糖：水解后只產(chǎn)生一種單糖或單糖衍生物。 自然界中最豐富的同多糖是淀粉、糖原和纖維素，它們都是由葡萄糖組成。 淀粉和糖原分別是植物和動物中葡萄糖的貯存形式，纖維素是植物細胞主要的結(jié)構(gòu)組分。,1. 淀粉 淀粉以淀粉粒形式貯存于植物細胞中，是植物營養(yǎng)物質(zhì)的

19、一種貯存形式。 天然淀粉一般含有兩種組分：直鏈淀粉和支鏈淀粉，前者一般占20-25%，后者占75-80%。,（1）直鏈淀粉 一級結(jié)構(gòu)： 直鏈淀粉是由葡萄糖單位通過（1-4）糖苷鍵連接而成的線形分子，一端是1 端（還原端），另一端是4端（非還原端），書寫時通常1端在右邊，4端在左邊。,（1）直鏈淀粉 二級結(jié)構(gòu)： 是一個左手螺旋，每圈螺旋含6個殘基，螺距0.8 nm，直徑1.4 nm,碘分子（I2）正好能嵌入螺旋中心，每圈容納一個碘分子。產(chǎn)生特征性的藍色需要約36個即6圈葡萄糖殘基。,（2）支鏈淀粉 支鏈淀粉高度分支，約每25-30單位有一個分支點。線形糖鏈是（1-4）糖苷鍵連接，分支點處還存在（

20、1-6）連接。因此，支鏈淀粉只有一個還原端，但有多個非還原端。,支鏈淀粉的性質(zhì)與直鏈淀粉有明顯不同： 直鏈淀粉分子量約10萬-200萬，支鏈淀粉的分子量比直鏈淀粉大得多，約100萬-600萬。 支鏈淀粉螺旋中的短串碘分子比直鏈淀粉螺旋中的長串碘分子吸收更短波長的光，因此支鏈淀粉遇碘呈紫色到紫紅色。 支鏈淀粉易溶于水，形成穩(wěn)定的膠體，靜置時溶液不出現(xiàn)沉淀；直鏈淀粉僅少量的溶于熱水，溶液放置時重新析出淀粉晶體,（3）淀粉的水解 淀粉在酸或淀粉酶的作用下被逐步降解，先生成分子大小不一的中間物，統(tǒng)稱為糊精。繼續(xù)水解，得到麥芽糖和少量的異麥芽糖，再水解，最終可得葡萄糖。,淀粉酶有兩種： -淀粉酶：是一種內(nèi)切葡糖苷酶，隨機作用于淀粉鏈內(nèi)部的（1-4）糖苷鍵，斷裂C1-O鍵； -淀粉酶：是一種外切葡糖苷酶，專門從淀粉的非還原端開始斷裂（1-4）糖苷鍵，逐個除去二糖單位，原來的連接被轉(zhuǎn)型，產(chǎn)物是-麥芽糖,2.糖原 糖原以顆粒形式存在于動物細胞的胞液中，是動物體內(nèi)貯存的主要多糖，此多糖相當于植物體內(nèi)的淀粉，因此糖原又稱為動物淀粉。,肝細胞中的糖原顆粒,糖原結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似，只是分支程度更高，分支鏈更短，平均每隔8-12個葡萄糖殘基便有一個分支。與碘作用呈紅紫色至紅褐色。,3. 纖維素 纖維素是植物細胞壁的主要結(jié)構(gòu)成份，也是自然界最