第四章 配位場理論.ppt

1、第四章 配位場理論和絡合物結構,教學要求：,1、掌握晶體場中d軌道能級分裂，d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)，晶體場穩(wěn)定化能的計算，能利用姜泰勒效應分析和解決問題。 2、 掌握羰基絡合物和氮分子絡合物的結構特點。,絡合物：又稱配位化合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結合成不帶電的中性配位化合物分子。,第一節(jié) 概 述,一、絡合物的類

2、型,單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子。 多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子。 金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。,二、配位體,每個配位體至少有一個原子具有一對（或多對）孤對電子，或分子中有 電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 根據配位體所提供的絡合點數目和結構特征，可將配體分成以下幾類： 1.單嚙配位體：只有一個配位點的配體。如：NH3 2. 非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如：PO43-,CO32- 3. 螯合配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子

3、配位。如：EDTA, 4. 鍵配位體：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5,1、價鍵理論,（1）基本內容： 根據配位化合物的性質，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結合力。 例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數目和自由離子一樣，認為金屬離子和配位體以

4、靜電吸引力結合。,三、配位化合物結構理論的發(fā)展,配位離子的電子組態(tài)和幾何構型,(2)價鍵理論的作用：,能簡明解釋配位化合物幾何構型和磁性等性質； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的H+還原為H2。,(3)價鍵理論的缺點：,價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和穩(wěn)定性。,2、晶體場理論：,晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子M與配體 L相互作用,看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用。 中心離子d軌道受配體的作用，用微擾理論處理，可計 算d軌道分裂能大小。 晶

5、體場理論的作用和缺陷： （1）可以成功地解釋配位化合物的許多結構和性質； （2）只按靜電作用進行處理，相當于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點過于簡單； （3）難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。,3. 分子軌道理論,用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位 體的成鍵作用。 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M 的價層電子波函數 M與配體L的分子軌道 L組成離 域分子軌道： 式中：M包括M中(n-1)d，ns，np等價層軌道， cLL可看作是群軌道。 有效形成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最 大重疊，能級

6、高低相近。,4、配位場理論,在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結構和性質。,第二節(jié) 晶體場理論,一、晶體場理論的基本要點 （1）絡合物中心離子(M)和配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負離子的靜電作用。 （2）當L接近M時，M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂，分裂方式取決于L靜電場的對稱性。 （3）d電子重新排布在分裂后的d軌道能級中，使體系的總能量下降，絡合物更加穩(wěn)定。而引起電子排布及其他一系列性質的變化，據此

7、可解釋配位化合物的各種性質。,二、中心離子d軌道能級分裂,5個d軌道在空間的伸展方向：,1.八面體場（Oh場）,（1）M和L的空間位置,（2）d軌道分裂,當6個配體L沿x ,y , z 方向接近M時， 的電子云極大值正好與配體迎頭碰上，受到的排斥力較大，使軌道的能量升高，比五個簡并d軌道在球形對稱場的能量Es還高，而dxy ,dxz , dyz 的電子云極大值方向正插在配體空隙中，故受到的斥力較小，軌道的能量低于Es ，這樣在八面體場中五個能量簡并得d軌道分裂為兩組：,（3）分裂能,分裂能：eg和t2g的能級差稱為晶體場分裂能用o或10Dq表示，即 以Es為零點則： 解之得：,2.正四面體場（

8、Td場）,（1）M和L的空間位置和d軌道分裂,（2）分裂能t,分裂能t : 由于Oh場為6配位體場，Td場為4配位體場；再Oh場中eg軌道直接指向L,而Td場中軌道均未指向配體，故o t ,計算表明：,3. 平面正方形場( D4h ),dx2-y2,dxy,5 個 d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖：,三、d軌道中電子的排布 高自旋態(tài)和低自旋態(tài),1.分裂能和成對能 （1）分裂能：當一個電子由低能的d軌道進入高能d軌道時 所需要的能量，用表示。 值的大小與L ，M有關，由實驗結果和理論研究得到下 列規(guī)律： 對同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序為： CO，CNNO22enNH3

9、pyH2OFOHClBr 稱為光譜化學序列，即配位場強度順序，與M無關。 對一定的配位體， 值隨M不同而異，其大小的次序為： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+ Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ a.中心離子的價態(tài)對影響很大，價態(tài)高， 越大。 b.中心離子所處的周期數也影響o值。第二、第三系列過 渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子大。,（2）成對能：,指本來是自旋平興奮占兩個軌道的電子擠到同一軌道上自旋相反，能量增高，這增高的能量稱為成對能，用P表示，P越小，電子越容易成對。,2.高自旋態(tài)和低自旋態(tài),當 P 強場 低自旋態(tài)，即盡可能占低能軌道

10、（1）八面體場：d軌道分裂為高能的eg和低能的t2g，能級差為 。電子的排布為：,對于d1, d2, d3 , d8 , d9 , d10無論是強場還是弱場電子排布都一樣，只有一種方式，沒有高低自旋之分。 而d4, d5, d6 , d7有二種排布方式，即強場低自旋，若場高自旋：,（2）正四面體場,由于其分裂能t小，故一般t P ,因而正四面體場絡合物各種dn 離子均采用弱場高自旋電子排布。,(3)平面正方形場 由于分裂能較大，故采取低自旋態(tài)電子排布,四、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）,1、定義：d電子從未分裂的d軌道Es能級進入分裂的d軌道時，所產生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE

11、表示。CFSE越大，絡合物越穩(wěn)定，故CFSE是衡量絡合物穩(wěn)定性的因素。,2、CFSE的計算：,八面體強場： CFSE= 4n 6(Nn)DqmP 八面體弱場： CFSE= 4n 6(Nn)Dq 四面體場： CFSE= 2.67n 1.78(Nn)Dq 其中：N：d電子總數，n:低能軌道上的電子數，m:強場迫使電子對增加的數。,例題：計算Fe(H2O)62+和Fe(CN)64 絡合物的穩(wěn)定化能,解：由配位數6可知兩絡合物為八面體構型，從光譜化學序列可知：H2O為弱場，CN-為強場，故Fe(H2O)62+中Fe2+ 的d6為高自旋態(tài)，即t2g4eg2；Fe(CN)64 中Fe2+ 的d6為低自旋態(tài)

12、，即t2g6eg0（增加2對電子）。 Fe(H2O)62+： CFSE= 44 6(64)Dq=4Dq Fe(CN)64 ： CFSE=64Dq2P=24 Dq-2P,3、絡合物穩(wěn)定性與CFSE的關系,（1）構型相同d電子數不同 的絡合物的穩(wěn)定性 （2）不同構型絡合物的穩(wěn)定性 對同一dn組態(tài)： CFSE(八面體) CFSE(四面體) 故八面體絡合物比四面體絡合物更穩(wěn)定常見，只有在d0 ，d5 ，d10弱場時，可能形成穩(wěn)定的四面體絡合物。, 四配位化合物的配位型式與d電子數多少有關。,弱場 d0，d5，d10 離子采取四面體構型相互間排斥力最?。?如 TiCl4，FeCl4，CuX43，ZnX4

13、2 等均采取四面體； d1，和 d6一般仍采取 四面體形；如 VCl4，FeCl42。 d8的4配位化合物應為平面正方形，因為這種構型獲得的CFSE 較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性。 如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 。 第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負性高、體積大的配位體時，則需要考慮排斥的因素。 如 Ni(CN) 42為平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)為四面體形。,五、絡合物畸變和姜泰勒 （Jahn-Teller）效應,1、姜泰勒（Jahn-Teller）效應 在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個簡并能級則是不穩(wěn)定的，體系

14、一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除這種簡并性。 姜泰勒（Jahn-Teller）效應實際就是由于中心離子d電子分布不對稱，引起絡合物構型變化的現象。,2、絡合物的畸變（以八面體d10d9為例）,（1）d10組態(tài)去掉dx2-y2電子，降低了x,y軸上配體的推斥力，使x ,y 上的四個配體內移，從而形成拉長的八面體構型，結果使簡并的和軌道能分裂升高，降低，總的變化是能級下降。這種畸變的極限是：z軸上兩個拉長鍵的配體離去（化學鍵較弱），形成平面正方形。 （2）d10組態(tài)去掉dz2 電子，降低了z軸上配體的推斥力，使z上的兩個配體內移，形成壓扁的八面體構型，結果消除簡并，使降低，升高，總的效應使體

15、系能量下降，即獲得姜泰勒穩(wěn)定化能。,（3）八面體發(fā)生畸變的d電子構型,八面體發(fā)生畸變的d電子構型，八面體d軌道分裂為高能的二重簡并eg（ ）和低能的三重簡并的t2g（dxy ，dxz dyz ）,若d電子在t2g上分布不均勻（不對稱）則變形性較小，即小畸變；若在eg上分布不對稱，則變形性較大，即發(fā)生大畸變。,第三節(jié) 一些絡合物結構一、羰基絡合物-配鍵,羰基絡合物：由一氧化碳和過度金屬形成的穩(wěn)定絡合物。 CO: （ 1 ）2（2）2（3）2（4）2（1）4（5）2 （2）0,M C O,端基絡合：,在羰基絡合物中，配體CO的孤對電子（5）2與金屬的空d軌道形成配鍵，同時金屬的t2g軌道上電子再反

16、饋到CO的2軌道上形成反饋鍵，兩種作用結合起來，稱為-授受鍵.,-鍵的形成，對羰基絡合物結構的影響： （1）加強了中心金屬和配體之間的結合； （2）削弱了配體CO內部結合。,-鍵的協同效應,二、氮分子絡合物結構,N2: (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 (1g)0 氮分子絡合物的化學鍵： N2的(3g)2與過渡金屬的空d軌道形成配鍵，同時過渡金屬的t2g軌道上電子與N2的最低空軌道1g反鍵軌道形成反饋鍵，組成-配鍵。,氮分子的活化：氮分子絡合物，由于-配鍵的形成削弱了配體N2內部結合,使氮分子被充分地活化。這樣可以在常溫下將N2還原成NH3。,氮分子絡合物對過渡金屬的要求：,（1）中心金屬離子的正電荷不宜過高； （2）中心金屬離子至少應有2個以上的d電子； （3）除N2外，與中心金屬離子配位的其他配體的給電子的能力要強。,三. 絡合物