第四章 配位場理論.ppt

1、第四章 配位場理論和絡(luò)合物結(jié)構(gòu),教學(xué)要求：,1、掌握晶體場中d軌道能級分裂，d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)，晶體場穩(wěn)定化能的計(jì)算，能利用姜泰勒效應(yīng)分析和解決問題。 2、 掌握羰基絡(luò)合物和氮分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。,絡(luò)合物：又稱配位化合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。,第一節(jié) 概 述,一、絡(luò)合物的類

2、型,單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子。 多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。 金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。,二、配位體,每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對（或多對）孤對電子，或分子中有 電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成以下幾類： 1.單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。如：NH3 2. 非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如：PO43-,CO32- 3. 螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子

3、配位。如：EDTA, 4. 鍵配位體：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5,1、價(jià)鍵理論,（1）基本內(nèi)容： 根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。 例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以

4、靜電吸引力結(jié)合。,三、配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展,配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型,(2)價(jià)鍵理論的作用：,能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。,(3)價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：,價(jià)鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。,2、晶體場理論：,晶體場理論是靜電作用模型，把中心離子M與配體 L相互作用,看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。 中心離子d軌道受配體的作用，用微擾理論處理，可計(jì) 算d軌道分裂能大小。 晶

5、體場理論的作用和缺陷： （1）可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； （2）只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn)過于簡單； （3）難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。,3. 分子軌道理論,用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位 體的成鍵作用。 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M 的價(jià)層電子波函數(shù) M與配體L的分子軌道 L組成離 域分子軌道： 式中：M包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道， cLL可看作是群軌道。 有效形成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最 大重疊，能級

6、高低相近。,4、配位場理論,在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,第二節(jié) 晶體場理論,一、晶體場理論的基本要點(diǎn) （1）絡(luò)合物中心離子(M)和配位體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。 （2）當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂，分裂方式取決于L靜電場的對稱性。 （3）d電子重新排布在分裂后的d軌道能級中，使體系的總能量下降，絡(luò)合物更加穩(wěn)定。而引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此

7、可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。,二、中心離子d軌道能級分裂,5個(gè)d軌道在空間的伸展方向：,1.八面體場（Oh場）,（1）M和L的空間位置,（2）d軌道分裂,當(dāng)6個(gè)配體L沿x ,y , z 方向接近M時(shí)， 的電子云極大值正好與配體迎頭碰上，受到的排斥力較大，使軌道的能量升高，比五個(gè)簡并d軌道在球形對稱場的能量Es還高，而dxy ,dxz , dyz 的電子云極大值方向正插在配體空隙中，故受到的斥力較小，軌道的能量低于Es ，這樣在八面體場中五個(gè)能量簡并得d軌道分裂為兩組：,（3）分裂能,分裂能：eg和t2g的能級差稱為晶體場分裂能用o或10Dq表示，即 以Es為零點(diǎn)則： 解之得：,2.正四面體場（

8、Td場）,（1）M和L的空間位置和d軌道分裂,（2）分裂能t,分裂能t : 由于Oh場為6配位體場，Td場為4配位體場；再Oh場中eg軌道直接指向L,而Td場中軌道均未指向配體，故o t ,計(jì)算表明：,3. 平面正方形場( D4h ),dx2-y2,dxy,5 個(gè) d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖：,三、d軌道中電子的排布 高自旋態(tài)和低自旋態(tài),1.分裂能和成對能 （1）分裂能：當(dāng)一個(gè)電子由低能的d軌道進(jìn)入高能d軌道時(shí) 所需要的能量，用表示。 值的大小與L ，M有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論研究得到下 列規(guī)律： 對同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序?yàn)椋?CO，CNNO22enNH3

9、pyH2OFOHClBr 稱為光譜化學(xué)序列，即配位場強(qiáng)度順序，與M無關(guān)。 對一定的配位體， 值隨M不同而異，其大小的次序?yàn)椋?Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+ Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ a.中心離子的價(jià)態(tài)對影響很大，價(jià)態(tài)高， 越大。 b.中心離子所處的周期數(shù)也影響o值。第二、第三系列過 渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子大。,（2）成對能：,指本來是自旋平興奮占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道上自旋相反，能量增高，這增高的能量稱為成對能，用P表示，P越小，電子越容易成對。,2.高自旋態(tài)和低自旋態(tài),當(dāng) P 強(qiáng)場 低自旋態(tài)，即盡可能占低能軌道

10、（1）八面體場：d軌道分裂為高能的eg和低能的t2g，能級差為 。電子的排布為：,對于d1, d2, d3 , d8 , d9 , d10無論是強(qiáng)場還是弱場電子排布都一樣，只有一種方式，沒有高低自旋之分。 而d4, d5, d6 , d7有二種排布方式，即強(qiáng)場低自旋，若場高自旋：,（2）正四面體場,由于其分裂能t小，故一般t P ,因而正四面體場絡(luò)合物各種dn 離子均采用弱場高自旋電子排布。,(3)平面正方形場 由于分裂能較大，故采取低自旋態(tài)電子排布,四、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）,1、定義：d電子從未分裂的d軌道Es能級進(jìn)入分裂的d軌道時(shí)，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE

11、表示。CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定，故CFSE是衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素。,2、CFSE的計(jì)算：,八面體強(qiáng)場： CFSE= 4n 6(Nn)DqmP 八面體弱場： CFSE= 4n 6(Nn)Dq 四面體場： CFSE= 2.67n 1.78(Nn)Dq 其中：N：d電子總數(shù)，n:低能軌道上的電子數(shù)，m:強(qiáng)場迫使電子對增加的數(shù)。,例題：計(jì)算Fe(H2O)62+和Fe(CN)64 絡(luò)合物的穩(wěn)定化能,解：由配位數(shù)6可知兩絡(luò)合物為八面體構(gòu)型，從光譜化學(xué)序列可知：H2O為弱場，CN-為強(qiáng)場，故Fe(H2O)62+中Fe2+ 的d6為高自旋態(tài)，即t2g4eg2；Fe(CN)64 中Fe2+ 的d6為低自旋態(tài)

12、，即t2g6eg0（增加2對電子）。 Fe(H2O)62+： CFSE= 44 6(64)Dq=4Dq Fe(CN)64 ： CFSE=64Dq2P=24 Dq-2P,3、絡(luò)合物穩(wěn)定性與CFSE的關(guān)系,（1）構(gòu)型相同d電子數(shù)不同 的絡(luò)合物的穩(wěn)定性 （2）不同構(gòu)型絡(luò)合物的穩(wěn)定性 對同一dn組態(tài)： CFSE(八面體) CFSE(四面體) 故八面體絡(luò)合物比四面體絡(luò)合物更穩(wěn)定常見，只有在d0 ，d5 ，d10弱場時(shí)，可能形成穩(wěn)定的四面體絡(luò)合物。, 四配位化合物的配位型式與d電子數(shù)多少有關(guān)。,弱場 d0，d5，d10 離子采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最??； 如 TiCl4，F(xiàn)eCl4，CuX43，ZnX4

13、2 等均采取四面體； d1，和 d6一般仍采取 四面體形；如 VCl4，F(xiàn)eCl42。 d8的4配位化合物應(yīng)為平面正方形，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的CFSE 較多，這時(shí)配位化合物自旋成對，顯反磁性。 如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 。 第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。 如 Ni(CN) 42為平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)為四面體形。,五、絡(luò)合物畸變和姜泰勒 （Jahn-Teller）效應(yīng),1、姜泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng) 在對稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡并能級則是不穩(wěn)定的，體系

14、一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級降低，以消除這種簡并性。 姜泰勒（Jahn-Teller）效應(yīng)實(shí)際就是由于中心離子d電子分布不對稱，引起絡(luò)合物構(gòu)型變化的現(xiàn)象。,2、絡(luò)合物的畸變（以八面體d10d9為例）,（1）d10組態(tài)去掉dx2-y2電子，降低了x,y軸上配體的推斥力，使x ,y 上的四個(gè)配體內(nèi)移，從而形成拉長的八面體構(gòu)型，結(jié)果使簡并的和軌道能分裂升高，降低，總的變化是能級下降。這種畸變的極限是：z軸上兩個(gè)拉長鍵的配體離去（化學(xué)鍵較弱），形成平面正方形。 （2）d10組態(tài)去掉dz2 電子，降低了z軸上配體的推斥力，使z上的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成壓扁的八面體構(gòu)型，結(jié)果消除簡并，使降低，升高，總的效應(yīng)使體

15、系能量下降，即獲得姜泰勒穩(wěn)定化能。,（3）八面體發(fā)生畸變的d電子構(gòu)型,八面體發(fā)生畸變的d電子構(gòu)型，八面體d軌道分裂為高能的二重簡并eg（ ）和低能的三重簡并的t2g（dxy ，dxz dyz ）,若d電子在t2g上分布不均勻（不對稱）則變形性較小，即小畸變；若在eg上分布不對稱，則變形性較大，即發(fā)生大畸變。,第三節(jié) 一些絡(luò)合物結(jié)構(gòu)一、羰基絡(luò)合物-配鍵,羰基絡(luò)合物：由一氧化碳和過度金屬形成的穩(wěn)定絡(luò)合物。 CO: （ 1 ）2（2）2（3）2（4）2（1）4（5）2 （2）0,M C O,端基絡(luò)合：,在羰基絡(luò)合物中，配體CO的孤對電子（5）2與金屬的空d軌道形成配鍵，同時(shí)金屬的t2g軌道上電子再反

16、饋到CO的2軌道上形成反饋鍵，兩種作用結(jié)合起來，稱為-授受鍵.,-鍵的形成，對羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的影響： （1）加強(qiáng)了中心金屬和配體之間的結(jié)合； （2）削弱了配體CO內(nèi)部結(jié)合。,-鍵的協(xié)同效應(yīng),二、氮分子絡(luò)合物結(jié)構(gòu),N2: (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 (1g)0 氮分子絡(luò)合物的化學(xué)鍵： N2的(3g)2與過渡金屬的空d軌道形成配鍵，同時(shí)過渡金屬的t2g軌道上電子與N2的最低空軌道1g反鍵軌道形成反饋鍵，組成-配鍵。,氮分子的活化：氮分子絡(luò)合物，由于-配鍵的形成削弱了配體N2內(nèi)部結(jié)合,使氮分子被充分地活化。這樣可以在常溫下將N2還原成NH3。,氮分子絡(luò)合物對過渡金屬的要求：,（1）中心金屬離子的正電荷不宜過高； （2）中心金屬離子至少應(yīng)有2個(gè)以上的d電子； （3）除N2外，與中心金屬離子配位的其他配體的給電子的能力要強(qiáng)。,三. 絡(luò)合物