華東理工物理化學(xué)復(fù)習(xí)思考題解.ppt

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué),一、反應(yīng)速率的定義,二、反應(yīng)速率方程,積分法,微分法,三、活化能定義,四、阿侖尼烏斯方程 五、平衡態(tài)與恒穩(wěn)態(tài)處理法,第7章復(fù)習(xí)思考題,1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義為 。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 ，單位常用 。在實(shí)際工作中還常用消耗速率的概 念，它的定義為 ，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 。 生成速率的定義為 ，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 。如果 反應(yīng)系統(tǒng)的體積在反應(yīng)過(guò)程中恒定不變，則v= , vA= , vP= 。,單位體積中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的 變化率,單位體積中反應(yīng)物A的物質(zhì)的量隨時(shí)間 的變化率的絕對(duì)值,單位體積中產(chǎn)物P的物質(zhì)的量隨時(shí)間 的變化率,對(duì)于反應(yīng) N2+3H22NH3,若分別以 表示反應(yīng)速率，它們之間的關(guān)系

2、為， 。 2.若反應(yīng)aAbB P的反應(yīng)速率方程為 ，則 ： 稱為 ； 稱為 ，它們分別表示 ，它們的和稱為 。,反應(yīng)速率系數(shù),分級(jí)數(shù),物質(zhì)A,B的濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度,反應(yīng)級(jí)數(shù),3.若反應(yīng)模式為aAbB P,試在下表中填寫各對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程及其動(dòng)力學(xué)特征：,由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒(méi)有可用 宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)到的中間產(chǎn)物,4.何謂基元反應(yīng)？ ；何謂復(fù)合反應(yīng)？ ；何謂反應(yīng)機(jī)理？ 。何謂反應(yīng)的分子數(shù) ，“二級(jí)反應(yīng)即為雙分子反應(yīng)”，這種說(shuō) 法是否妥當(dāng)？ 。,由兩個(gè) 以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng),基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式,基元反應(yīng)方程式中 反應(yīng)物的分子數(shù),不妥當(dāng),5.何謂半衰期t1/

3、2? 。 6.某反應(yīng)的速率常數(shù) ,反應(yīng)物A的初濃度 為1.0moldm-3，則其半衰期 t1/2= 。 7.一級(jí)對(duì)峙反應(yīng) ，A的總反應(yīng)速率vA= ，若平衡時(shí)產(chǎn)物濃度為xe ，則以xe表示的 速率方程的積分形式為 。試分析正向 放熱的對(duì)峙反應(yīng)具有最適宜溫度的原因。,反應(yīng)物A消耗掉一半所需的時(shí)間。,0.6931/（2.3110-2）=30.0 s,隨溫度升高平衡 常數(shù)Kc減小，速率系數(shù)k1增大，因此 出現(xiàn)一個(gè)極大值。,8.連串反應(yīng) 最顯著特點(diǎn)是 ，若中間物B是 希望得到的產(chǎn)品，則最適宜的反應(yīng)時(shí)間t= 。 9.若平行反應(yīng) 中的兩個(gè)反應(yīng)具有相同的級(jí)數(shù)， 則產(chǎn)物B和C的濃度之比等于 。 10.試寫出阿侖

4、尼烏斯方程：微分形式 ， 積分形式 或 。 試寫出阿侖尼烏斯活化能Ea的定義式 ， Ea值的大小反映了 。,中間物B 的濃度在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)一個(gè)極大值,它們的速率系數(shù)之比,反應(yīng)速率隨溫度的變化程度,11在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定中 ，更多用物理化學(xué)分析法， 該法的特點(diǎn)是測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中某物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化數(shù) 據(jù)，此物理性質(zhì)必須具備那些條件： 。 12試寫出物理性質(zhì)表示的速率方程（積分式）： 一級(jí)反應(yīng) ，二級(jí)反應(yīng) 。 13實(shí)驗(yàn)測(cè)得某反應(yīng)在兩個(gè)初始濃度 時(shí)半衰期分 別為 ，則反應(yīng)級(jí)數(shù)：n= ,若實(shí)驗(yàn) 測(cè)得的是在不同溫度下兩個(gè)初始濃度的半衰期，上述公式 是否適用？ 。,與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃 度有較簡(jiǎn)單的關(guān)

5、系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變,否,14快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法主要有（1） ；（2） ；(3) 。 15.平衡態(tài)處理法的假設(shè) 。 恒穩(wěn)態(tài)處理法中恒穩(wěn)態(tài)指 。對(duì)于中間物為自由基的直鏈反應(yīng)機(jī)理，應(yīng) 該用什么處理法？ ，為什么？ 。,反應(yīng)物與中間物之間存在著熱力 學(xué)平衡，而復(fù)合反應(yīng)速率受中間物變成產(chǎn)物的速率所控制,當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)中間物濃度 不隨時(shí)間而變,恒穩(wěn)態(tài)處理法,自由基都是活 潑中間物,16.鏈反應(yīng)機(jī)理的基本步驟是（1） （2） （3） 。 17.簡(jiǎn)述碰撞理論的要點(diǎn)是 。這個(gè)理論的最大缺陷是 。 18.過(guò)渡狀態(tài)理論的出發(fā)點(diǎn)是（1） ，（2） 。,反應(yīng)物分子A與BC要實(shí)現(xiàn)基元反 應(yīng)，它們必須互相碰撞；

6、分子A與BC中心連線上的相對(duì)平動(dòng) 能必須超過(guò)一定的閾值c；分子A與BC可近似假設(shè)為硬球； 對(duì)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子，能夠發(fā)生反應(yīng)碰撞還有一個(gè)方位問(wèn) 題,無(wú)法預(yù)測(cè)方位因子,基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物的過(guò)程 所控制,反應(yīng)物分子必須首先形成活 化絡(luò)合物，并假設(shè)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間保持著熱力學(xué)平衡 關(guān)系,1.何謂獨(dú)立子系統(tǒng),各粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外， 沒(méi)有相互作用的系統(tǒng)。,何謂相倚子系統(tǒng),各粒子間存在相互作用的系統(tǒng)。,何謂定域子系統(tǒng),各粒子只能在固定位置附近小范 圍內(nèi)振動(dòng)的系統(tǒng)。,何謂離域子系統(tǒng),各粒子可以在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)的系 統(tǒng)。,理想氣體是什么系統(tǒng),理想溶液是什么系統(tǒng),獨(dú)立的離域子系統(tǒng)。

7、,相倚的離域子系統(tǒng)。,第12章復(fù)習(xí)思考題,2.對(duì)分子運(yùn)動(dòng)形式的分析表明,一個(gè)分子的能量可 近似地看作它的各種運(yùn)動(dòng)形式的能量之和,這些 運(yùn)動(dòng)形式包括 一般來(lái)說(shuō)，屬于分子熱運(yùn)動(dòng)的是 屬于分子非熱運(yùn)動(dòng)的是 所謂分子的外部運(yùn)動(dòng)是指 內(nèi)部運(yùn)動(dòng)是指,平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、 核運(yùn)動(dòng)等。,電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)。,平動(dòng)，,轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)。,3.對(duì)分子熱運(yùn)動(dòng)經(jīng)典力學(xué)計(jì)算表明，在振幅很小時(shí)， 一個(gè)雙原子分子相當(dāng)于由 n個(gè)原子組成的非線型多原子分子相當(dāng)于由,一個(gè)三維平動(dòng)子、一個(gè) 線型剛性轉(zhuǎn)子、一個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子組成。,一個(gè) 三維平動(dòng)子、一個(gè)三維剛性轉(zhuǎn)子、3n-6個(gè)單維簡(jiǎn) 諧振子組成。,4.一個(gè)H2O分子

8、有幾個(gè)平動(dòng)自由度 ，幾個(gè) 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 ，幾個(gè)振動(dòng)自由度 。,5.試寫出由量子力學(xué)導(dǎo)得的三維平動(dòng)子、線型剛性 轉(zhuǎn)子和單維簡(jiǎn)諧振子的能級(jí)表示式：,并由下表比較之,6.何謂能量分布 若有5個(gè)獨(dú)立的定域子，按下列方式分布在子的 三個(gè)能級(jí)中： 子的能級(jí) 能級(jí)的簡(jiǎn)并度 1 3 2 子的能級(jí)分布數(shù) 2 2 1 試問(wèn)該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)是多少,子的能級(jí) 能級(jí)的簡(jiǎn)并度 g0 g1 gj 子的能級(jí)分布數(shù) N0 N1 Nj 試寫出該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的通式,7.若有一子數(shù)為N的獨(dú)立定域子系統(tǒng)，其中某能量 分布（以x表示）為：,8.倘若題7中的系統(tǒng)是一個(gè)子數(shù)為N的離域子系統(tǒng)，,試寫出該分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)的

9、通式：,但它必須滿足怎樣的條件,溫度不太低，密度不太高，子的質(zhì)量不太小。,9.對(duì)于一個(gè)N,E,V指定的平衡獨(dú)立子系統(tǒng)可有很多種 可能的能量分布，它們中必有一種分布擁有的微觀 狀態(tài)數(shù)最多，這種分布稱為 對(duì)于含有大量子的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，這種分布亦即 平衡分布，這是因?yàn)?10.平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)為,最概然分布。,相對(duì)微觀狀態(tài)數(shù)較為顯著的那 些分布在一定誤差范圍內(nèi)與最概該然分布已無(wú)實(shí)際 區(qū)別。,1.一定的宏觀狀態(tài) 對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它們各按一定的概 率出現(xiàn)。2.宏觀力學(xué)量是個(gè)微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量 的統(tǒng)計(jì)平均值。3.孤立系統(tǒng)中每一個(gè)微觀狀態(tài)出 現(xiàn)的概率相等。,11.何謂擷取最大項(xiàng)法，試簡(jiǎn)潔表

10、達(dá)之 12. 試寫出麥克斯韋-波爾茲曼能量分布公式 并指出這個(gè)公式的使用條件,平衡的獨(dú)立子系統(tǒng). 對(duì)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)還必須滿足溫度不太低,密 度不太高,粒子質(zhì)量不太小的條件。,13.試用三種方式表示子配分函數(shù)：對(duì)能級(jí)求和 ，對(duì)量子態(tài)求和 ，若能量標(biāo)度的零 點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上對(duì)能級(jí)求和 , 試指出三者間的關(guān)系 。 14.試述子配分函數(shù)的物理意義 。 Q0=1,意味著 。當(dāng)溫度趨近0K時(shí)，q0趨近 。 15.何謂子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，試用文字概述之 。若已 知分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和核配分函數(shù) 分別為qt,qr,q0V,q0e,q0n,試寫出分子的配分函數(shù)q0= 。,粒子逃逸基態(tài)能級(jí) 程度的

11、一種度量,N個(gè)粒子全處于 基態(tài),1,子配分函數(shù)是相應(yīng)運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)之積,16.試寫出三維平動(dòng)子的配分函數(shù)： ； 線型剛體轉(zhuǎn)子的配分函數(shù)： ； 單維簡(jiǎn)諧振子的配分函數(shù)： ； 電子配分函數(shù)： ； 核配分函數(shù)： ； 并指出何者與系統(tǒng)的體積有關(guān) 。 17.何謂轉(zhuǎn)動(dòng)溫度 ，何謂振動(dòng)溫度 ， 當(dāng) 時(shí)，qoV= ,為什么 。,平動(dòng)配分函數(shù),多數(shù)分子處于 激發(fā)態(tài),18.試寫出理想氣體的能量與子配分函數(shù)的關(guān)系式 ，當(dāng)溫度很高時(shí)，平動(dòng) 對(duì)雙原子分子理想氣體摩爾熱容的貢獻(xiàn)多大 ，轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)多大 ，振動(dòng)的貢獻(xiàn) 多大 。實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下，一般雙原 子分子的摩爾熱容為 ，這是因?yàn)?。,振動(dòng)自由度 未開放，振動(dòng)幾乎是不激

12、發(fā)的,19.試寫出玻爾茲曼關(guān)系式 。 由此可見(jiàn)，熵的物理意義是 。 20.試寫出獨(dú)立子系統(tǒng)熵與子配分函數(shù)的關(guān)系式： 定域子系統(tǒng) ； 離域子系統(tǒng) 。,系統(tǒng)混亂程度的 度量,21.何謂熱熵 。 一般來(lái)說(shuō)，它包含分子的那些運(yùn)動(dòng)形式貢獻(xiàn)的 熵 。試寫出它們貢獻(xiàn)大小的 順序 。 22.何謂構(gòu)形熵 ，少數(shù)物質(zhì)例如N2O、H2O等 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算得到的結(jié) 果總要比熱力學(xué)第三定律算得的大些，這是為 什么？,物質(zhì)在升溫或降溫過(guò)程中吞吐的熵， 與熱運(yùn)動(dòng)相對(duì)應(yīng),平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng),平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng),分子在空間不同排列所致不同微觀 狀態(tài)對(duì)熵的貢獻(xiàn),部分熱熵轉(zhuǎn)變成位形熵殘留在晶體內(nèi)， 這部分熵亦稱殘余位

13、形熵。,1.界面層中分子受力不對(duì)稱，有剩余的作用力。 界面中單位長(zhǎng)度的收縮張力。 2.減小。0。氣液差別消失。 3.界面。將界面層抽象為無(wú)厚度無(wú)體積的平面 界面相， , 的強(qiáng)度性 質(zhì)與,4.負(fù)吸附 5. 6. 7.,8.大泡變大，小泡變小。能達(dá)到平衡狀態(tài)。 9.凹面液體的壓力小于平面液體的壓力。 10. 液滴中液體的壓力大于平面液體的，化學(xué) 勢(shì)大于平面液體。,11.達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)， ，不能滿足 ，只有升高溫度，使 減小，且 ，沸騰才能 發(fā)生。 加入沸石，一端封閉的玻璃毛細(xì)管， 提供氣化中心。,12. 肥皂，8碳以上直鏈有機(jī)酸的堿金屬鹽等 無(wú)機(jī)鹽類，蔗糖，甘露醇等 13.,14.鋪展系數(shù)大于或小于0

14、， ， 粘附功-結(jié)合功（ ）。 15.,16.,不潤(rùn)濕,潤(rùn)濕,17.表面活性物質(zhì)形成球狀膠束的最低濃度。 球狀、棒狀、層狀膠束等。 18.,19.（1）體相中的反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散； （2）至少一種反應(yīng)物被化學(xué)吸附； （3）表面化學(xué)反應(yīng)； （4）產(chǎn)物從催化劑表面解吸； （5）解吸產(chǎn)物擴(kuò)散到體相中。 20.,正負(fù)離子總是同時(shí)存在的 ,難以用 實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單種離子的活度,電解質(zhì)稀溶液,離子遷移和電極反應(yīng),96485C,第17章 電化學(xué),電勢(shì)高者為正極，電勢(shì)低者為負(fù)極,正離子趨向的為陰極，負(fù)離子趨向的為陽(yáng)極,非,是,電流為零（達(dá)到平衡）時(shí)原電池的電池電勢(shì),只決定于參與反應(yīng)的各物質(zhì),的化學(xué)勢(shì)的電池電勢(shì),兩種含有不同溶質(zhì)或溶質(zhì)相同而濃度不同