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文檔簡介
1、物理化學(xué)電子教案第五章,相平衡,5.1 引言,5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件,5.3 相律,5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,*5.7 二級相變,第五章相平衡,*5.8 鐵-碳系統(tǒng)的相圖,5.1 引 言,相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一,相圖(phase diagram),研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義,例如:溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識,研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化,并用圖形來表示,這種圖形稱為相圖。,5.1 引 言,相律(ph
2、ase rule),研究多相平衡系統(tǒng)中,相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述,而不能給出具體的數(shù)目。,相(phase),系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。,相與相之間在指定條件下有明顯的界面,在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。,5.1 引 言,系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù),用 表示。,氣體,不論有多少種氣體混合,只有一個(gè)氣相。,液體,按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體,一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻,仍是兩個(gè)相(固體溶液除外,它是單相)。,5.1 引 言,自由度(degree of freedom),如果已指定某個(gè)強(qiáng)度
3、變量,除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度,用 表示。,確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度,用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,例如:指定了壓力,指定了壓力和溫度,(1) 熱平衡,5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件,在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中,相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。,對具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡,實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡:,(2) 力學(xué)平衡,(3) 相平衡,(4) 化學(xué)平衡,(1) 熱平衡條件,設(shè)系統(tǒng)有, 兩個(gè)相構(gòu)成,在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下,若有微量熱自 相流入 相,系統(tǒng)總熵變化為,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平
4、衡時(shí),兩相的溫度相等。,同理,可以推廣到多相平衡系統(tǒng),(2) 壓力平衡條件,設(shè)系統(tǒng)的總體積為V,在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下,,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),兩相的壓力相等。,同理,可以推廣到多相平衡系統(tǒng),設(shè) 相膨脹了, 相收縮了,(3) 相平衡條件,設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和 兩相,并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下,,根據(jù)偏摩爾量加和公式,平衡時(shí),有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相,因?yàn)?同理,可以推廣到多相平衡系統(tǒng),(4) 化學(xué)平衡條件,在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),反應(yīng)物的化學(xué)勢等于生成物的化學(xué)勢,化學(xué)勢的代數(shù)和可表示為,對于含 個(gè)相的多相平衡系統(tǒng),這幾個(gè)平衡可表示為,5.3 相 律,某平衡系統(tǒng)中
5、有 S 種不同的化學(xué)物種,有 個(gè)相,需要多少強(qiáng)度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)?,表示每一個(gè)相的組成需要的濃度變量為,表示所有各相組成需要的濃度變量為,加上溫度和壓力兩個(gè)變量,則變量總數(shù)為,根據(jù)化學(xué)勢相等導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式數(shù)為,5.3 相 律,根據(jù)自由度的定義,這是相律的一種表示形式,(1)若化學(xué)反應(yīng)中有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡,(2)系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)還要滿足R 附加條件,例如濃度限制條件,5.3 相 律,則相律表示式為,令:,相律為:,C 稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù),它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù) S 減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R,再減去各物種間的強(qiáng)度因數(shù)的限制條件R。,5.3 相 律,對于化學(xué)平衡條件,必須是獨(dú)
6、立的,例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng):,這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的,所以 R=2,5.3 相 律,又如,在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng):,因?yàn)橛幸粋€(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng),所以 R=1,因?yàn)閮煞N氣體的量保持一定的比例,所以,5.3 相 律,對于濃度限制條件R,必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系,能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢聯(lián)系起來。例如:,因?yàn)?不在同一相中,5.3 相 律,對于凝聚系統(tǒng),壓力影響不大,只有溫度影響平衡,則相律可表示為,若除溫度、壓力外,還要考慮其他因素(如磁場、電場、重力場等)的影響,則相律可表示為,5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程,外壓與蒸氣壓的關(guān)系
7、不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響,水的相圖,*硫的相圖,超臨界狀態(tài),5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,雙變量系統(tǒng),單變量系統(tǒng),無變量系統(tǒng),單組分系統(tǒng)的自由度最多為2,雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。,單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度,C=1 f + = 3,5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,相點(diǎn),物系點(diǎn),單相區(qū),物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合;兩相區(qū)中,只有物系點(diǎn),它對應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示,表示某個(gè)相狀態(tài)(如相態(tài)、組成、溫度等)的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。,相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上,物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動;在水鹽相圖上,隨著含水量的變化,物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。,在一定
8、溫度和壓力下,任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí),在兩相中Gibbs自由能相等,單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程,若溫度改變dT,則壓力改變dp,達(dá)新的平衡時(shí),根據(jù)熱力學(xué)基本公式,有,單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程,這就是Clapeyron方程,可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng),設(shè)有1 mol物質(zhì),則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為,說明了壓力隨溫度的變化率(單組分相圖上兩相平衡線的斜率)受焓變和體積變化的影響。,Clausius-Clapeyron方程,對于氣-液兩相平衡,并假設(shè)氣體為理想氣體,將液體體積忽略不計(jì),則,這就是Clausius-Clapeyr
9、on 方程, 是摩爾氣化焓,假定 的值與溫度無關(guān),積分得:,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式,可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓,求摩爾蒸發(fā)焓變。,或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓,求另一溫度下的蒸汽壓。,Clausius-Clapeyron方程,代入上式積分,得,將 寫成溫度的函數(shù),式中A,B,C,D均為常數(shù),適用的溫度范圍較寬,但使用麻煩。,Clausius-Clapeyron方程,式中A,B,C均為常數(shù),t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。,有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式,稱為Antoine公式,Clausius-Clapeyron方程,可以用來
10、粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓,Trouton(楚頓)規(guī)則,適用于分子不締合的液體。對極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。,外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響,因?yàn)?已知在等溫下,代入上式得,或,把氣體看作為1 mol 理想氣體,,設(shè)液體體積不受壓力影響,積分得,外壓增加,液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。,水的相圖,水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的,水的相圖,水,冰,水蒸氣,有三個(gè)單相區(qū),三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線,氣、液、固,單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2,在線上,,壓力與溫度只能改變一個(gè),指定了壓力,則溫度由系統(tǒng)自定,反之亦然。, = 2, f =1,溫度和壓力獨(dú)立地有限度
11、地變化不會引起相的改變。,OA是氣-液兩相平衡線,即水的蒸氣壓曲線,它不能任意延長,終止于臨界點(diǎn)A,這時(shí)氣-液界面消失。,臨界點(diǎn):,高于臨界溫度,不能用加壓的方法使氣體液化,臨界溫度時(shí),氣體與液體的密度相等,氣-液界面消失。,OB 是氣-固兩相平衡線,即冰的升華曲線,理論上可延長至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線,OC線不能任意延長,當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí),相圖變得復(fù)雜,有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。,超臨界水,EAF 以右超臨界區(qū),在超臨界溫度以上,氣體不能用加壓的方法液化,OA,OB,OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得,兩相平衡線的斜率,
12、三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,OC線,斜率為負(fù)。,在相同溫度下,過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓,所以O(shè)D線在OB線之上,OD 是AO的延長線,是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。,過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài),一旦有凝聚中心出現(xiàn),就立即全部變成冰。,兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn):,(1) f 點(diǎn)的純水,保持溫度不變,逐步降壓,在無限接近于P點(diǎn)之前,氣相尚未形成,系統(tǒng)仍為液相。,(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí),氣-液兩相平衡,(3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w,液體消失,O點(diǎn) 是三相點(diǎn),H2O的
13、三相點(diǎn)溫度為273.16 K,壓力為610.62 Pa。,氣-液-固三相共存,三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。,1967年,CGPM決定,將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16,三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別,三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性,不能加以改變,,冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存,冰點(diǎn)溫度為,大氣壓力為 時(shí),改變外壓,水的冰點(diǎn)也隨之改變,三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別,冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的:,(1)因外壓增加,使凝固點(diǎn)下降 ;,(2)因水中溶有空氣,使凝固點(diǎn)下降,超臨界狀態(tài),液相,固相,氣相,T / K,p/Pa,超臨界 流體,臨界點(diǎn),二氧化碳相圖示意圖,在臨界點(diǎn)之
14、上的物態(tài)稱為超臨界流體,它基本上仍是氣態(tài),但密度與液體相近,有很強(qiáng)的溶解力;它黏度小,擴(kuò)散速度快,它的介電常數(shù)大,有利于溶解極性物質(zhì),所以超臨界二氧化碳流體可用于:,超臨界萃取,超臨界流體色譜,超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等,二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn),1. 流體密度大,溶解能力強(qiáng),2. 流體黏度小,擴(kuò)散快,可進(jìn)入各種微孔,3. 毒性低,易分離,4. 無殘留,不改變萃取物的香味和口味,5. 操作條件溫和,萃取劑可重復(fù)使用,無三廢,6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純,5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用,理想的二組分液態(tài)混合物,杠桿規(guī)則,蒸餾(或精餾)的基本原理,非理想的二組分液態(tài)混合物,部分互
15、溶的雙液系,不互溶的雙液系蒸氣蒸餾,簡單的低共熔二元相圖,形成化合物的系統(tǒng),液、固相都完全互溶的固溶體,固態(tài)部分互溶的二組分相圖,區(qū)域熔煉,氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡,5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用,對于二組分系統(tǒng),C=2, f =4 -, 至少為1,則 f 最多為3。,保持一個(gè)變量為常量,從立體圖上得到平面截面圖。,(1) 保持溫度不變,得 p-x 圖 較常用,(3) 保持組成不變,得 T-p 圖 不常用。,(2) 保持壓力不變,得 T-x 圖 常用,這三個(gè)變量通常是T,p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖,需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。,理想的二組分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液
16、系,兩個(gè)純液體可按任意比例互溶,每個(gè)組分都服從Raoult定律,這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物,1。 p-x 圖,如苯和甲苯,正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。,理想的完全互溶雙液系,A,B,已知 , , 或 ,就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出,畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。,即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量,反之亦然。,若,則,A,B,在等溫條件下,p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上,系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓,氣相無法存在,是液相區(qū)。,在氣相線之下,系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓,液相無法存在,是氣相區(qū)。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)
17、內(nèi),是氣-液兩相平衡。,2。 T-x 圖,亦稱為沸點(diǎn)-組成圖,T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用,因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。,外壓為大氣壓力,當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí),溶液沸騰,這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。,某組成的蒸氣壓越高,其沸點(diǎn)越低,反之亦然。,T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,從 p-x 圖繪制,從 實(shí)驗(yàn)繪制 T-x 圖,A,B,定壓,混合物起始組成為x1,加熱到溫度為T1液體開始沸騰,對應(yīng)氣相組成為x2,組成為F的氣體冷到E,有組成為x1的液體出現(xiàn),E點(diǎn)稱為露點(diǎn),將泡點(diǎn)都連起來,就是液相組成線,D點(diǎn)稱為泡點(diǎn),將露點(diǎn)都連起來,就是氣相組成線,杠桿規(guī)則(Lever rule
18、),在T-x圖上,由nA和nB混合成的物系的組成為xA,落在DE線上所有物系點(diǎn)的對應(yīng)的液相和氣相組成,都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。,加熱到T1溫度,物系點(diǎn)C 落在兩相區(qū),DE線稱為等溫連結(jié)線,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算,以物系點(diǎn)為支點(diǎn),支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩,計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量,這就是杠桿規(guī)則,可用于任意兩相平衡區(qū),或,若已知,可計(jì)算氣、液相的量,杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo),若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù),蒸餾(或精餾)的基本原理,簡單蒸餾,簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。,在A和B的T-x圖上,純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn),,一次簡單蒸餾,餾出物中B含量會顯著增加,剩余液體
19、中A組分會增多。,則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高,液相中A組分的含量較高。,蒸餾(或精餾)的基本原理,簡單蒸餾,簡單蒸餾的T-x-y圖,混合物起始組成為x1,加熱到溫度為T1,對應(yīng)氣相組成為y1,沸點(diǎn)升高到T2,對應(yīng)餾出物組成為y2,一次簡單蒸餾,接收在T1到T2間的餾出物,餾出物組成從y1 到y(tǒng)2,剩余物組成為x2,蒸餾(或精餾)原理,精餾,精餾是多次簡單蒸餾的組合。,精餾塔有多種類型,如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾塔底部是加熱區(qū),溫度最高;,塔頂溫度最低。,精餾結(jié)果,塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分,純高沸點(diǎn)組分則留在塔底,蒸餾(或精餾)原理,精餾,從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料,B
20、的液、氣相組成分別為 x3 和 y3,越往塔底溫度越高,含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增,越往塔頂溫度越低,含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增,每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程,非理想的二組分液態(tài)混合物,(1)對Raoult 定律發(fā)生偏差,發(fā)生偏差的原因可能有:,2。A,B分子混合時(shí)部分形成化合物,分子數(shù)減少,使蒸氣壓下降,發(fā)生負(fù)偏差,1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象,與B組分混合時(shí)締合分子解離,分子數(shù)增加,蒸氣壓也增加,發(fā)生正偏差,3。A,B分子混合時(shí),由于分子間的引力不同,發(fā)生相互作用,使體積改變或相互作用力改變,都會造成某一組分對Raoult 定律發(fā)生偏差,這偏差可正可負(fù)。,氣,液,液,氣,(1)對Raoult 定律發(fā)生
21、正偏差,如圖所示,是對Raoult定律發(fā)生正偏差,虛線為理論值,實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。,液相組成線不再是直線,(2)正偏差很大,在 p-x 圖上有最高點(diǎn),(2)正偏差很大,在 p-x 圖上有最高點(diǎn),由于A,B二組分對Raoult定律的正偏差很大,在p-x圖上形成最高點(diǎn),在p-x圖上有最高點(diǎn)者,在T-x圖上就有最低點(diǎn),這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn),處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物,(2)正偏差很大,在 p-x 圖上有最高點(diǎn),最低恒沸混合物是混合物而不是化合物,它的組成在定壓下有定值。,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28 K,含乙醇 95.57 。,改變壓力,最
22、低恒沸點(diǎn)的溫度也改變,它的組成也隨之改變。,屬于此類的系統(tǒng)有:,精餾結(jié)果只能得到純A(或純B) 和恒沸混合物。,(3)負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn),(3)負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn),在T-x(y)圖上,處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物,屬于此類的系統(tǒng)有:,它是混合物而不是化合物,其組成在定壓下有定值。改變壓力,最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。,標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 的最高恒沸點(diǎn)為381.65 K,含HCl 20.24,分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。,部分互溶的雙液系,(1)具有最高會溶溫度,系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶,達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。,B點(diǎn)溫度稱為最高會溶溫度,高于這個(gè)溫度,水和苯胺可無限混
23、溶。,下層是水中飽和了苯胺,,上層是苯胺中飽和了水,,升高溫度,彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn),界面消失,成為單一液相。,單相,兩相,(1)具有最高會溶溫度,D點(diǎn):苯胺在水中的飽和溶解度,E點(diǎn):水在苯胺中的飽和溶解度,溫度升高,互溶程度增加,B點(diǎn)水與苯胺完全互溶,帽形區(qū)內(nèi)兩相共存,是最高會溶溫度,(1)具有最高會溶溫度,在 溫度作水平線,交點(diǎn) 稱為共軛配對點(diǎn),是共軛層組成的平均值,BC 是平均值的連線,不一定是垂直線,DB線是苯胺在水中的溶解度曲線,EB線是水在苯胺中的溶解度曲線,在 (約為291.2K)以下,兩者可以任意比例互溶,升高溫度,互溶度下降,出現(xiàn)分層。,部分互溶的雙液系,(2)具
24、有最低會溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū),以上是兩相區(qū)。,(3)同時(shí)具有最高、最低會溶溫度,水和煙堿的溶解度圖:,在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上,兩液體完全互溶。,在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶,形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線,曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。,部分互溶的雙液系,(4) 不具有會溶溫度,一對液體在它們存在的溫度范圍內(nèi),不論以何種比例混合,一直是彼此部分互溶,不具有會溶溫度。,乙醚與水組成的雙液系,在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi),一直是彼此部分互溶,不具有會溶溫度。,不互溶的雙液系蒸汽蒸餾,不互溶雙液系的特點(diǎn),如果A,B 兩種
25、液體彼此互溶程度極小,以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí),各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。,當(dāng)兩種液體共存時(shí),不管其相對數(shù)量如何,其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓,而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。,液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和,即,蒸 汽 蒸 餾,以水-溴苯系統(tǒng)為例,兩者互溶程度極小,而密度相差極大,很容易分開。,由此可見,在溴苯中通入水氣后,雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低,很容易蒸餾。,在101.325 kPa時(shí),,水的沸點(diǎn)為373.15 K,溴苯的沸點(diǎn)為429 K,水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K,由于溴苯的摩爾質(zhì)量大,蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,水,溴苯,水+溴苯,
26、兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓,餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下:,雖然 小,但 大,所以 也不會太小。,蒸 汽 蒸 餾,簡單的低共熔二元相圖,1. 熱分析法,基本原理:二組分系統(tǒng) C=2,指定壓力不變,,雙變量系統(tǒng),單變量系統(tǒng),無變量系統(tǒng),f * = C +1 -,=3 -, = 1, = 2, = 3,f * = 2,f * = 1,f * = 0,首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化,記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線,即步冷曲線,當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚,放出相變熱,步冷曲線的斜率變小,出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),出現(xiàn)水平線段,據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置,得到二組分低共熔T-x圖,1. 熱分析法,Cd-
27、Bi二元相圖的繪制,Cd-Bi二元相圖的繪制,純Bi的步冷曲線,1. 加熱到a點(diǎn),Bi全部熔化,2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開始析出,溫度可以下降,溫度不能改變,為Bi熔點(diǎn),3. 全部變?yōu)楣腆wBi后,溫度又可以下降,純Cd步冷曲線與之相同,Cd-Bi二元相圖的繪制,1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C點(diǎn),固體Bi開始析出,溫度可以下降,組成也可變,溫度可以下降,3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出,溫度不能改變,的步冷曲線,4.熔液消失,Bi和Cd共存,溫度又可下降,Cd-Bi二元相圖的繪制,1. 加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化,2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出,溫度可以下降,組成也可變,
28、溫度不能改變,的步冷曲線,3. 熔液消失,Bi和Cd共存,溫度又可下降,Cd-Bi二元相圖的繪制,4完成Bi-Cd T-x相圖,連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線,連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線,連接D,E,G點(diǎn),得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線;熔液的組成由E點(diǎn)表示。,這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。,Cd-Bi二元相圖的繪制,圖上有4個(gè)相區(qū):,1. AEH線之上, 熔液(l)單相區(qū),2. ABE之內(nèi), Bi(s)+ l 兩相區(qū),3. HEM之內(nèi), Cd(s)+ l 兩相區(qū),4. BEM線以下, Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū),
29、Cd-Bi二元相圖的繪制,有三條多相平衡曲線,1. ACE線,Bi(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。,2. HFE線,Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。,3. BEM線,Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線,三個(gè)相的組成分別由B,E,M三個(gè)點(diǎn)表示。,Cd-Bi二元相圖的繪制,有三個(gè)特殊點(diǎn):,A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn),H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn),E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存點(diǎn)。,因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度,稱為低共熔點(diǎn),在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物,它不是化合物,由兩相組成,僅混合得非常均勻,E點(diǎn)的溫度會隨外壓的改變而改變,在這T-x圖上,E點(diǎn)僅是某壓力下的
30、一個(gè)截點(diǎn),Cd-Bi二元相圖的繪制,下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果,后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中,純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu),低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度,2. 溶解度法,溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖,冰+溶液,溶液 單相,相圖的繪制,2. 溶解度法,圖中有四個(gè)相區(qū):,LAN 以上溶液單相區(qū),LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū),NAC 以上,,BAC 線以下,,與溶液兩相區(qū),冰與 兩相區(qū),2. 溶解度法,有三條兩相交界線:,LA線 冰+溶液兩相共存時(shí),溶液的組成曲線,也稱為冰點(diǎn)下降曲線。,AN線 +溶液兩相共存時(shí),
31、溶液的組成曲線,也稱為鹽的飽和溶度曲線。,BAC線 冰+ +溶液三相共存線。,2. 溶解度法,有兩個(gè)特殊點(diǎn):,L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn),鹽的熔點(diǎn)極高,受溶解度和水的沸點(diǎn)限制,在圖上無法標(biāo)出,A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn),溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻,先析出冰;,在A點(diǎn)以右者冷卻,先析出,2. 溶解度法,結(jié)晶法精制鹽類,冷卻至Q點(diǎn),有精鹽析出。,母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要處理或換新溶劑,再升溫至O點(diǎn),加入粗鹽,濾去固體雜質(zhì),使物系點(diǎn)移到S點(diǎn),再冷卻,如此重復(fù),將粗鹽精制成精鹽。,將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解,加溫至353 K,濾去不溶性雜質(zhì),設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S,繼續(xù)降溫至R點(diǎn)(R點(diǎn)盡可能接近三相線,但要防止冰同
32、時(shí)析出),過濾,得到純 晶體,濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。,水-鹽冷凍液,在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴,配制合適的水-鹽系統(tǒng),可以得到不同的低溫冷凍液,在冬天,為防止路面結(jié)冰,撒上鹽,實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。,形成化合物的系統(tǒng),A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物:,(1)穩(wěn)定化合物,包括穩(wěn)定的水合物,它們有自己 的熔點(diǎn),在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有:,的4種水合物,酚-苯酚,的3種水合物,的2種水合物,形成化合物的系統(tǒng),與可形成化合物C,H是C的熔點(diǎn),在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。,這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。,所有的相圖分析與簡單
33、的二元低共熔相圖類似。,如A- C和C-B相圖的拼合,H點(diǎn)是C的熔點(diǎn),相區(qū)組成為,有三個(gè)熔點(diǎn),兩個(gè)低共熔點(diǎn),熔液單相,有兩條三相線,與 能形成三種穩(wěn)定的水合物,0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273 K左右,E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn),在235 K。,冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右,(2) 形成不穩(wěn)定化合物,這種化合物沒有自己的熔點(diǎn),在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。,例如:,屬于這類系統(tǒng)的還有:,(2) 形成不穩(wěn)定化合物,分解溫度稱為 異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度,FON 線也是三相線,但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn),FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線,從相圖上畫步冷曲線,由
34、穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物,原來的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn),液、固相都完全互溶的相圖,兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物,也沒有低共熔點(diǎn)。,以Au-Ag相圖為例,梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū),梭形區(qū)之下是固體溶液單相區(qū),梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存,上面是熔液組成線,下面是固溶體組成線。,液、固相都完全互溶的相圖,當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻,進(jìn)入兩相區(qū),析出組成為B的固溶體。,繼續(xù)冷卻,液相組成沿 AA1A2 線變化,固相組成沿 BB1B2 線變化,因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高,固相中含Au較多,液相中含Ag較多。,在B2點(diǎn)對應(yīng)的溫度以下,液相消失。,完全互溶固溶體的相圖,枝晶偏析,固-液兩相不同于氣-
35、液兩相,析出晶體時(shí),不易與熔化物建立平衡。,由于固相組織的不均勻性,會影響合金的性能。,較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多,形成枝晶,后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多,填充在最早析出的枝晶之間,這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。,完全互溶固溶體的相圖,退火,為了使固相合金內(nèi)部組成更均一,就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度,保持一定時(shí)間,使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散,趨于均一,然后緩慢冷卻,這種過程稱為退火。,退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。,完全互溶固溶體的相圖,淬火(quenching),在金屬熱處理過程中,使金屬突然冷卻,來不及發(fā)生相變,保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài),這種工序稱為淬火。,例如,某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。,完
36、全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn),當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí),它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。,例如: 等系統(tǒng)會出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。,固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng),兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶,而在固態(tài)只能部分互溶,形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外,是固溶體單相,在帽形區(qū)內(nèi),是兩種固溶體兩相共存。,屬于這種類型的相圖形狀各異,現(xiàn)介紹兩種類型:,(1)有一低共熔點(diǎn);,(2)有一轉(zhuǎn)熔溫度。,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,相圖上有三個(gè)單相區(qū):,AEB線以上,熔液單相區(qū),有三個(gè)兩相區(qū):,AEJ區(qū),熔液 + ,AJ是固溶體的組成曲線;,AJF以左,
37、固溶體單相,BCG以右,固溶體單相,BEC區(qū),熔液 + ,FJECG區(qū),+ ,AE,BE是熔液組成線;,BC是固溶體的組成曲線;,JEC線為三相共存線,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū),E點(diǎn)為+ 兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn),兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出,FJECG區(qū),(1) 有一低共熔點(diǎn)者,從a點(diǎn)開始冷到b點(diǎn),有組成為c的固溶體析出,繼續(xù)冷卻至d 以下,全部凝固為固溶體,固相組成沿 I J 線變化,從 j 點(diǎn)開始冷卻,最初析出固熔體,液相組成沿 k E 線變化,到達(dá) E 點(diǎn),熔液同時(shí)被固溶體和飽和,這時(shí)由J,E,C代表的三相平衡共存。,(2) 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度
38、,(2) 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度,相圖上有三個(gè)單相區(qū):,BCA線以左,熔液單相 ADF區(qū), 固溶體單相 BEG以右,固溶體單相,有三個(gè)兩相區(qū),BCE L+ ACD L+ FDEG +,因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測定,故用虛線表示。,(2) 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度,一條三相線,CDE是三相共存線:,CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。,升溫到455 K時(shí),固溶體消失,轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體,1. 熔液(組成為C) 2. 固溶體(組成為D) 3. 固溶體(組成為E),區(qū)域熔煉(zone melting),區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料(如硅和鍺),5個(gè)9以上的有機(jī)物
39、或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級。,一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端,使之局部熔化。,加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn),已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等,用這種方法重復(fù)多次,雜質(zhì)就會集中到一端,從而得到高純物質(zhì)。,區(qū)域熔煉(zone melting),分凝系數(shù),設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ,則分凝系數(shù) 為:,,雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動,雜質(zhì)集中在右端。,,雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相,當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動,雜質(zhì)集中在左端。,的情況,材料中含有雜質(zhì)后,使熔點(diǎn)降低。,相圖上面是熔液,下面是固體,雙線內(nèi)為固液兩相區(qū),因?yàn)?當(dāng)加熱至P點(diǎn),開始熔化,雜質(zhì)濃度為,加熱
40、環(huán)移開后,組成為N的固體析出,雜質(zhì)濃度為,所以固相含雜質(zhì)比原來少,雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。,的情況,雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高,組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為,凝固時(shí)對應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為,所以固相中雜質(zhì)含量比原來多,區(qū)域熔煉的結(jié)果,雜質(zhì)集中在左端。,因?yàn)?如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì),區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”,中間段才是高純物質(zhì)。,5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,等邊三角形坐標(biāo)表示法,當(dāng),用正三棱柱體表示,底面正三角形表示組成,柱高表示溫度或壓力,可用正三角形平面圖表示,因?yàn)?無法用相圖表示,當(dāng),保持溫度或壓力不變,當(dāng),保持溫度和壓力都不變,三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,在等邊三
41、角形上,沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn),等邊三角形坐標(biāo)表示法,三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A,B 和 C,三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),對應(yīng)頂點(diǎn)的含量為零,三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng),等邊三角形坐標(biāo)表示法,(1) 在平行于底邊的任意一條線上,所有代表物系的點(diǎn)中,含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。,例如,d,e,f 物系點(diǎn),含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同,(2) 在通過頂點(diǎn)的任一條線上,其余兩組分之比相等。例如,AD線上,,等邊三角形坐標(biāo)表示法,(3) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn),混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。,O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量,則有:,哪個(gè)物系含量多,O
42、點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。,等邊三角形坐標(biāo)表示法,(4) 由三個(gè)三組分系統(tǒng)D,E,F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn),落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置,即H點(diǎn)。,先用杠桿規(guī)則求出D,E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G,再用杠桿規(guī)則求G,F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H,H 即為DEF的重心。,等邊三角形坐標(biāo)表示法,例如,Ab線上,S中含A多,b中含A少。,(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng),當(dāng)S中析出A組分,剩余液相組成沿AS延長線變化,設(shè)到達(dá)b 。,若在 b 中加入A組分,物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動。,析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算:,部分互溶的三液體系統(tǒng),(1)有一對部分互溶系統(tǒng),醋酸(A)和氯仿(B) 能無限混溶,但氯仿和水只能部分互溶,
43、醋酸(A) 和水(C)也能無限混溶,在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū),在a和b之間,溶液分為兩層,(1)有一對部分互溶系統(tǒng),一層是在醋酸存在下,水在氯仿中的飽和液,如一系列 a 點(diǎn)所示,另一層是氯仿在水中的飽和液,如一系列 b 點(diǎn)所示,這對溶液稱為共軛溶液,(1)有一對部分互溶系統(tǒng),在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸,物系點(diǎn)向A移動,由于醋酸在兩層中含量不等,所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。,到達(dá) 時(shí),對應(yīng)的兩相組成為 和,(1)有一對部分互溶系統(tǒng),繼續(xù)加醋酸,使B,C兩組分互溶度增加,連結(jié)線縮短,最后縮為一點(diǎn),組成帽形區(qū)的 aOb 曲線稱為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線或雙結(jié)線,這時(shí)兩層溶液界面消失,成單
44、相。,O點(diǎn)稱為等溫會溶點(diǎn)或褶點(diǎn),T - x1,x2 圖,將三液體中有一對部分互溶的系統(tǒng)畫成正三棱柱形立體圖,縱坐標(biāo)為溫度,每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。,溫度不斷升高,互溶程度加大,兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小,最后到達(dá)K點(diǎn),成均一單相,將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面,在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。,T - x1,x2 圖,將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上,得投影圖,(2)有兩對部分互溶系統(tǒng),乙烯腈(A)與水(B), 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶,而水與乙醇可無限混溶,在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。,帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū),在aDb,cFd內(nèi)兩相共存,各相的組成可從連結(jié)線上讀出,(2)有兩
45、對部分互溶系統(tǒng),溫度降低,帽形區(qū)擴(kuò)大,最后疊合,在abdc內(nèi)兩相共存,在abdc外為溶液單相,但上、下兩個(gè)溶液單相區(qū)內(nèi),A的含量不等,(3)有三對部分互溶系統(tǒng),乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶,因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū),在帽形區(qū)以外,是完全互溶單相區(qū)。,(3)有三對部分互溶系統(tǒng),降低溫度,三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。,靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū),2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū),中間用3表示的EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū),這三個(gè)溶液的組成分別由D,E,F(xiàn)三點(diǎn)表示,(3)有三對部分互溶系統(tǒng),因?yàn)?在等溫、等壓下, D,E,F(xiàn)三相的濃度
46、有定值,若某物系如P點(diǎn)所示,三個(gè)相的相對質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算,萃取原理,對沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物,可以用萃取的方法分離。,通常芳烴A與烷烴B完全互溶,芳烴A與萃取劑S也能互溶,而烷烴與萃取劑互溶度很小。,一般根據(jù)分配系數(shù),選擇合適的萃取劑。,對芳烴和烷烴的分離,常用二乙二醇醚為萃取劑。,萃取原理,將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗,加入萃取劑S并搖動,物系點(diǎn)沿F S線移動,萃取相組成為y,蒸去S,物系點(diǎn)沿Sy 移動,直到G點(diǎn),這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.,設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量,由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。,萃余相組成為x,蒸去S,物系點(diǎn)沿S x移動,到達(dá)H點(diǎn),含烷烴量比F
47、點(diǎn)高。,萃取塔,工業(yè)上,萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板,萃取劑從塔頂加入,混合原料在塔下部輸入。,最后,芳烴不斷溶解在萃取劑中,作為萃取相在塔底排出;脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。,一次萃取不能完全分離,依靠比重不同,在上升與下降過程中充分混合,反復(fù)萃取。,二固體和一液體的水鹽系統(tǒng),這類相圖很多,很復(fù)雜,但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。,這里只介紹幾種簡單的類型,而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子,防止由于離子交互作用,形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。,二固體和一液體的水鹽系統(tǒng),(1)固體鹽B,C與水的系統(tǒng),一個(gè)單相區(qū),兩個(gè)兩相區(qū),ADFE是不飽和溶液單相區(qū),CEF是C(s)與其飽和
48、溶液兩相共存。,BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存,一個(gè)三相區(qū),BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。,二固體和一液體的水鹽系統(tǒng),兩條特殊線,一個(gè)三相點(diǎn),B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。,DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線,EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線,F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn),鹽類提純,如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn),如何將B(s)分離出來?,應(yīng)先加水,使物系點(diǎn)沿QA方向移動,進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn),這時(shí)C(s)全部溶解,余下的是純B(s),過濾,烘干,就得到純的B(s),鹽類提純,R點(diǎn)盡可能靠近BF線,這樣可得盡
49、可能多的純B(s),加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。,如果Q點(diǎn)在AS線右邊,用這種方法只能得到純C(s)。,(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng),當(dāng)B,C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖,一個(gè)單相區(qū):AEFGH為不飽和溶液,三個(gè)兩相區(qū):BEF,DFG和CGH,兩個(gè)三相區(qū): BFD,DGC,三條飽和溶解度曲線:EF,F(xiàn)G,GH,兩個(gè)三相點(diǎn):F 和 G,(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng),如果用AD連線將相圖一分為二,則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng),分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同,(2)有水合物生成的系統(tǒng),組分B與水(A)可形成水和物D。,對ADC范圍內(nèi)討論與以前相同,只是D表示水合物組成,E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度,當(dāng)加入C(s)時(shí),溶解度沿EF線變化。,(2)有水合物生成的系統(tǒng),BDC區(qū)是B(s),D(s)和C(s)的三固相共存區(qū),屬于這種系統(tǒng)的有,水合物為大蘇打,(2)有水合物生成的系統(tǒng),如果C(s)也形成水合物,設(shè)為D,
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