傅獻(xiàn)彩物理化學(xué)電子教桉課件-第五版05章_相平衡.ppt

1、物理化學(xué)電子教案第五章,相平衡,5.1 引言,5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件,5.3 相律,5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,*5.7 二級(jí)相變,第五章相平衡,*5.8 鐵-碳系統(tǒng)的相圖,5.1 引 言,相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一,相圖（phase diagram）,研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí),研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來(lái)表示，這種圖形稱為相圖。,5.1 引 言,相律（ph

2、ase rule）,研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。,相（phase）,系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。,相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。,5.1 引 言,系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。,氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。,5.1 引 言,自由度（degree of freedom）,如果已指定某個(gè)強(qiáng)度

3、變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。,確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,例如：指定了壓力,指定了壓力和溫度,(1) 熱平衡,5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件,在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。,對(duì)具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：,(2) 力學(xué)平衡,(3) 相平衡,(4) 化學(xué)平衡,(1) 熱平衡條件,設(shè)系統(tǒng)有, 兩個(gè)相構(gòu)成，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，若有微量熱自 相流入 相，系統(tǒng)總熵變化為,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平

4、衡時(shí)，兩相的溫度相等。,同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng),(2) 壓力平衡條件,設(shè)系統(tǒng)的總體積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，兩相的壓力相等。,同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng),設(shè) 相膨脹了, 相收縮了,(3) 相平衡條件,設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和 兩相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，,根據(jù)偏摩爾量加和公式,平衡時(shí),有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相,因?yàn)?同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng),(4) 化學(xué)平衡條件,在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)，化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和可表示為,對(duì)于含 個(gè)相的多相平衡系統(tǒng)，這幾個(gè)平衡可表示為,5.3 相 律,某平衡系統(tǒng)中

5、有 S 種不同的化學(xué)物種，有 個(gè)相，需要多少?gòu)?qiáng)度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？,表示每一個(gè)相的組成需要的濃度變量為,表示所有各相組成需要的濃度變量為,加上溫度和壓力兩個(gè)變量，則變量總數(shù)為,根據(jù)化學(xué)勢(shì)相等導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式數(shù)為,5.3 相 律,根據(jù)自由度的定義,這是相律的一種表示形式,（1）若化學(xué)反應(yīng)中有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡,（2）系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)還要滿足R 附加條件，例如濃度限制條件,5.3 相 律,則相律表示式為,令：,相律為：,C 稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù),它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù) S 減去系統(tǒng)中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的強(qiáng)度因數(shù)的限制條件R。,5.3 相 律,對(duì)于化學(xué)平衡條件，必須是獨(dú)

6、立的,例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng)：,這三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，所以 R=2,5.3 相 律,又如，在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)：,因?yàn)橛幸粋€(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，所以 R=1,因?yàn)閮煞N氣體的量保持一定的比例,所以,5.3 相 律,對(duì)于濃度限制條件R，必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。例如：,因?yàn)?不在同一相中,5.3 相 律,對(duì)于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為,若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等）的影響，則相律可表示為,5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程,外壓與蒸氣壓的關(guān)系

7、不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響,水的相圖,*硫的相圖,超臨界狀態(tài),5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,雙變量系統(tǒng),單變量系統(tǒng),無(wú)變量系統(tǒng),單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。,單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度,C=1 f + = 3,5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡,相點(diǎn),物系點(diǎn),單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示,表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。,相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。,在一定

8、溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等,單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程,若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí),根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有,單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程,這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng),設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為,說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。,Clausius-Clapeyron方程,對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則,這就是Clausius-Clapeyr

9、on 方程， 是摩爾氣化焓,假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：,Clausius-Clapeyron方程,利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。,或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。,Clausius-Clapeyron方程,代入上式積分，得,將 寫(xiě)成溫度的函數(shù),式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。,Clausius-Clapeyron方程,式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。,有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱為Antoine公式,Clausius-Clapeyron方程,可以用來(lái)

10、粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓,Trouton（楚頓）規(guī)則,適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。,外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響,因?yàn)?已知在等溫下,代入上式得,或,把氣體看作為1 mol 理想氣體，,設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得,外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。,水的相圖,水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的,水的相圖,水,冰,水蒸氣,有三個(gè)單相區(qū),三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線,氣、液、固,單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2,在線上，,壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。, = 2, f =1,溫度和壓力獨(dú)立地有限度

11、地變化不會(huì)引起相的改變。,OA是氣-液兩相平衡線,即水的蒸氣壓曲線,它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。,臨界點(diǎn)：,高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化,臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。,OB 是氣-固兩相平衡線,即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線,OC線不能任意延長(zhǎng),當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。,超臨界水,EAF 以右超臨界區(qū),在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化,OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得,兩相平衡線的斜率,

12、三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,OC線,斜率為負(fù)。,在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上,OD 是AO的延長(zhǎng)線,是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。,過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：,(1) f 點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓,在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。,(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡,(3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失,O點(diǎn) 是三相點(diǎn),H2O的

13、三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。,氣-液-固三相共存,三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。,1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16,三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別,三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，,冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存,冰點(diǎn)溫度為,大氣壓力為 時(shí),改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變,三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別,冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：,(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；,(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降,超臨界狀態(tài),液相,固相,氣相,T / K,p/Pa,超臨界 流體,臨界點(diǎn),二氧化碳相圖示意圖,在臨界點(diǎn)之

14、上的物態(tài)稱為超臨界流體,它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快,它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì),所以超臨界二氧化碳流體可用于：,超臨界萃取,超臨界流體色譜,超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等,二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn),1. 流體密度大，溶解能力強(qiáng),2. 流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔,3. 毒性低，易分離,4. 無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味,5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢,6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純,5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用,理想的二組分液態(tài)混合物,杠桿規(guī)則,蒸餾（或精餾）的基本原理,非理想的二組分液態(tài)混合物,部分互

15、溶的雙液系,不互溶的雙液系蒸氣蒸餾,簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖,形成化合物的系統(tǒng),液、固相都完全互溶的固溶體,固態(tài)部分互溶的二組分相圖,區(qū)域熔煉,氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡,5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用,對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。,保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。,（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用,（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。,（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用,這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。,理想的二組分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液

16、系,兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物,1。 p-x 圖,如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。,理想的完全互溶雙液系,A,B,已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。,即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。,若,則,A,B,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)

17、內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,2。 T-x 圖,亦稱為沸點(diǎn)-組成圖,T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。,外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。,某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。,T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,從 p-x 圖繪制,從 實(shí)驗(yàn)繪制 T-x 圖,A,B,定壓,混合物起始組成為x1,加熱到溫度為T(mén)1液體開(kāi)始沸騰,對(duì)應(yīng)氣相組成為x2,組成為F的氣體冷到E,有組成為x1的液體出現(xiàn),E點(diǎn)稱為露點(diǎn),將泡點(diǎn)都連起來(lái)，就是液相組成線,D點(diǎn)稱為泡點(diǎn),將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線,杠桿規(guī)則（Lever rule

18、）,在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA,落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。,加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C 落在兩相區(qū),DE線稱為等溫連結(jié)線,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算,以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量,這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū),或,若已知,可計(jì)算氣、液相的量,杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo),若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù),蒸餾（或精餾）的基本原理,簡(jiǎn)單蒸餾,簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。,在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，,一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體

19、中A組分會(huì)增多。,則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。,蒸餾（或精餾）的基本原理,簡(jiǎn)單蒸餾,簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖,混合物起始組成為x1,加熱到溫度為T(mén)1,對(duì)應(yīng)氣相組成為y1,沸點(diǎn)升高到T2,對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2,一次簡(jiǎn)單蒸餾,接收在T1到T2間的餾出物,餾出物組成從y1 到y(tǒng)2,剩余物組成為x2,蒸餾（或精餾）原理,精餾,精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。,精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；,塔頂溫度最低。,精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底,蒸餾（或精餾）原理,精餾,從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料,B

20、的液、氣相組成分別為 x3 和 y3,越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增,越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增,每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過(guò)程,非理想的二組分液態(tài)混合物,(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差,發(fā)生偏差的原因可能有：,2。A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差,1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差,3。A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。,氣,液,液,氣,(1)對(duì)Raoult 定律發(fā)生

21、正偏差,如圖所示，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差,虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。,液相組成線不再是直線,(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn),(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn),由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn),在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn),處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物,(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點(diǎn),最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。,改變壓力，最

22、低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。,屬于此類的系統(tǒng)有：,精餾結(jié)果只能得到純A（或純B） 和恒沸混合物。,（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn),（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn),在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物,屬于此類的系統(tǒng)有：,它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。,標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。,部分互溶的雙液系,（1）具有最高會(huì)溶溫度,系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。,B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無(wú)限混

23、溶。,下層是水中飽和了苯胺，,上層是苯胺中飽和了水，,升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。,單相,兩相,（1）具有最高會(huì)溶溫度,D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度,E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度,溫度升高，互溶程度增加,B點(diǎn)水與苯胺完全互溶,帽形區(qū)內(nèi)兩相共存,是最高會(huì)溶溫度,（1）具有最高會(huì)溶溫度,在 溫度作水平線,交點(diǎn) 稱為共軛配對(duì)點(diǎn),是共軛層組成的平均值,BC 是平均值的連線，不一定是垂直線,DB線是苯胺在水中的溶解度曲線,EB線是水在苯胺中的溶解度曲線,在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。,部分互溶的雙液系,（2）具

24、有最低會(huì)溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度,水和煙堿的溶解度圖：,在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。,在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。,部分互溶的雙液系,（4） 不具有會(huì)溶溫度,一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。,乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。,不互溶的雙液系蒸汽蒸餾,不互溶雙液系的特點(diǎn),如果A，B 兩種

25、液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。,當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。,液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即,蒸 汽 蒸 餾,以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)。,由此可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。,在101.325 kPa時(shí)，,水的沸點(diǎn)為373.15 K,溴苯的沸點(diǎn)為429 K,水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K,由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,水,溴苯,水+溴苯,

26、兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓,餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：,雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。,蒸 汽 蒸 餾,簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖,1. 熱分析法,基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，,雙變量系統(tǒng),單變量系統(tǒng),無(wú)變量系統(tǒng),f * = C +1 -,=3 -, = 1, = 2, = 3,f * = 2,f * = 1,f * = 0,首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線,當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小,出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),出現(xiàn)水平線段,據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖,1. 熱分析法,Cd-

27、Bi二元相圖的繪制,Cd-Bi二元相圖的繪制,純Bi的步冷曲線,1. 加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化,2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出,溫度可以下降,溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn),3. 全部變?yōu)楣腆wBi后,溫度又可以下降,純Cd步冷曲線與之相同,Cd-Bi二元相圖的繪制,1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化,2. 冷至C點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出,溫度可以下降,組成也可變,溫度可以下降,3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出,溫度不能改變,的步冷曲線,4.熔液消失,Bi和Cd共存,溫度又可下降,Cd-Bi二元相圖的繪制,1. 加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化,2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出,溫度可以下降,組成也可變,

28、溫度不能改變,的步冷曲線,3. 熔液消失,Bi和Cd共存,溫度又可下降,Cd-Bi二元相圖的繪制,4完成Bi-Cd T-x相圖,連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線,連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線,連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。,這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。,Cd-Bi二元相圖的繪制,圖上有4個(gè)相區(qū)：,1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū),2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū),3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū),4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū),

29、Cd-Bi二元相圖的繪制,有三條多相平衡曲線,1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。,2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。,3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。,Cd-Bi二元相圖的繪制,有三個(gè)特殊點(diǎn)：,A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn),H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn),E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s) 三相共存點(diǎn)。,因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn),在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物,它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻,E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變,在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的

30、一個(gè)截點(diǎn),Cd-Bi二元相圖的繪制,下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果,后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中,純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu),低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度,2. 溶解度法,溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖,冰+溶液,溶液 單相,相圖的繪制,2. 溶解度法,圖中有四個(gè)相區(qū)：,LAN 以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū),LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū),NAC 以上，,BAC 線以下，,與溶液兩相區(qū),冰與 兩相區(qū),2. 溶解度法,有三條兩相交界線：,LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。,AN線 +溶液兩相共存時(shí)，

31、溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。,BAC線 冰+ +溶液三相共存線。,2. 溶解度法,有兩個(gè)特殊點(diǎn)：,L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn),鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出,A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn),溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；,在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出,2. 溶解度法,結(jié)晶法精制鹽類,冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。,母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要處理或換新溶劑,再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。,將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S,繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同

32、時(shí)析出），過(guò)濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。,水-鹽冷凍液,在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液,在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。,形成化合物的系統(tǒng),A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：,(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：,的4種水合物,酚-苯酚,的3種水合物,的2種水合物,形成化合物的系統(tǒng),與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。,這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。,所有的相圖分析與簡(jiǎn)單

33、的二元低共熔相圖類似。,如A- C和C-B相圖的拼合,H點(diǎn)是C的熔點(diǎn),相區(qū)組成為,有三個(gè)熔點(diǎn),兩個(gè)低共熔點(diǎn),熔液?jiǎn)蜗?有兩條三相線,與 能形成三種穩(wěn)定的水合物,0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273 K左右,E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在235 K。,冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右,(2) 形成不穩(wěn)定化合物,這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。,例如：,屬于這類系統(tǒng)的還有：,(2) 形成不穩(wěn)定化合物,分解溫度稱為 異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度,FON 線也是三相線，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn),FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線,從相圖上畫(huà)步冷曲線,由

34、穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物,原來(lái)的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn),液、固相都完全互溶的相圖,兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)。,以Au-Ag相圖為例,梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū),梭形區(qū)之下是固體溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū),梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存,上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。,液、固相都完全互溶的相圖,當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。,繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化,因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。,在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。,完全互溶固溶體的相圖,枝晶偏析,固-液兩相不同于氣-

35、液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡。,由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。,較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。,完全互溶固溶體的相圖,退火,為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱為退火。,退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。,完全互溶固溶體的相圖,淬火（quenching）,在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。,例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。,完

36、全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn),當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。,例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。,固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng),兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。,屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：,（1）有一低共熔點(diǎn)；,（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,相圖上有三個(gè)單相區(qū)：,AEB線以上，熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū),有三個(gè)兩相區(qū)：,AEJ區(qū)，熔液 + ,AJ是固溶體的組成曲線；,AJF以左，

37、固溶體單相,BCG以右，固溶體單相,BEC區(qū)，熔液 + ,FJECG區(qū)，+ ,AE，BE是熔液組成線；,BC是固溶體的組成曲線；,JEC線為三相共存線,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū),E點(diǎn)為+ 兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn),兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出,FJECG區(qū),(1) 有一低共熔點(diǎn)者,從a點(diǎn)開(kāi)始冷到b點(diǎn)，有組成為c的固溶體析出,繼續(xù)冷卻至d 以下，全部凝固為固溶體,固相組成沿 I J 線變化,從 j 點(diǎn)開(kāi)始冷卻，最初析出固熔體,液相組成沿 k E 線變化,到達(dá) E 點(diǎn)，熔液同時(shí)被固溶體和飽和，這時(shí)由J，E，C代表的三相平衡共存。,（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度

38、,（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度,相圖上有三個(gè)單相區(qū)：,BCA線以左，熔液?jiǎn)蜗?ADF區(qū)， 固溶體單相 BEG以右，固溶體單相,有三個(gè)兩相區(qū),BCE L+ ACD L+ FDEG +,因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。,（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度,一條三相線,CDE是三相共存線：,CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。,升溫到455 K時(shí)，固溶體消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體,1. 熔液（組成為C） 2. 固溶體(組成為D) 3. 固溶體(組成為E),區(qū)域熔煉（zone melting）,區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物

39、或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。,一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。,加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。,區(qū)域熔煉（zone melting）,分凝系數(shù),設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：,，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。,，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。,的情況,材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。,相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū),因?yàn)?當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開(kāi)始熔化，雜質(zhì)濃度為,加熱

40、環(huán)移開(kāi)后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為,所以固相含雜質(zhì)比原來(lái)少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。,的情況,雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高,組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為,凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為,所以固相中雜質(zhì)含量比原來(lái)多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。,因?yàn)?如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。,5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,等邊三角形坐標(biāo)表示法,當(dāng),用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力,可用正三角形平面圖表示,因?yàn)?無(wú)法用相圖表示,當(dāng),保持溫度或壓力不變,當(dāng),保持溫度和壓力都不變,三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用,在等邊三

41、角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn),等邊三角形坐標(biāo)表示法,三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B 和 C,三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的含量為零,三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng),等邊三角形坐標(biāo)表示法,(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。,例如，d，e，f 物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同,(2) 在通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，,等邊三角形坐標(biāo)表示法,(3) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。,O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：,哪個(gè)物系含量多，O

42、點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。,等邊三角形坐標(biāo)表示法,(4) 由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。,先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G,再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H 即為DEF的重心。,等邊三角形坐標(biāo)表示法,例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。,(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng),當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線變化，設(shè)到達(dá)b 。,若在 b 中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。,析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：,部分互溶的三液體系統(tǒng),（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng),醋酸(A)和氯仿(B) 能無(wú)限混溶,但氯仿和水只能部分互溶,

43、醋酸(A) 和水(C)也能無(wú)限混溶,在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層,（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng),一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列 a 點(diǎn)所示,另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列 b 點(diǎn)所示,這對(duì)溶液稱為共軛溶液,（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng),在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng),由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。,到達(dá) 時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為 和,（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng),繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn),組成帽形區(qū)的 aOb 曲線稱為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線或雙結(jié)線,這時(shí)兩層溶液界面消失，成單

44、相。,O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)或褶點(diǎn),T - x1，x2 圖,將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫(huà)成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。,溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小,最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相,將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。,T - x1，x2 圖,將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖,（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng),乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無(wú)限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。,帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū),在aDb，cFd內(nèi)兩相共存,各相的組成可從連結(jié)線上讀出,（2）有兩

45、對(duì)部分互溶系統(tǒng),溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合,在abdc內(nèi)兩相共存,在abdc外為溶液?jiǎn)蜗?但上、下兩個(gè)溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，A的含量不等,（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng),乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶,因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū),在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。,（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng),降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。,靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū),2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū),中間用3表示的EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū),這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示,（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng),因?yàn)?在等溫、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度

46、有定值,若某物系如P點(diǎn)所示,三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算,萃取原理,對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。,通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。,一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。,對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。,萃取原理,將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿F S線移動(dòng),萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy 移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.,設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。,萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿S x移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F

47、點(diǎn)高。,萃取塔,工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。,最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。,一次萃取不能完全分離,依靠比重不同，在上升與下降過(guò)程中充分混合，反復(fù)萃取。,二固體和一液體的水鹽系統(tǒng),這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。,這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。,二固體和一液體的水鹽系統(tǒng),(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng),一個(gè)單相區(qū),兩個(gè)兩相區(qū),ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū),CEF是C(s)與其飽和

48、溶液兩相共存。,BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存,一個(gè)三相區(qū),BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。,二固體和一液體的水鹽系統(tǒng),兩條特殊線,一個(gè)三相點(diǎn),B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。,DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線,EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線,F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn),鹽類提純,如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來(lái)?,應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn),這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s),過(guò)濾，烘干，就得到純的B(s),鹽類提純,R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡

49、可能多的純B(s),加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。,如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。,(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng),當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖,一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液,三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH,兩個(gè)三相區(qū)： BFD，DGC,三條飽和溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH,兩個(gè)三相點(diǎn)：F 和 G,(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng),如果用AD連線將相圖一分為二,則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng),分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同,(2)有水合物生成的系統(tǒng),組分B與水(A)可形成水和物D。,對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成,E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度,當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。,(2)有水合物生成的系統(tǒng),BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū),屬于這種系統(tǒng)的有,水合物為大蘇打,(2)有水合物生成的系統(tǒng),如果C(s)也形成水合物，設(shè)為D,