異氰酸酯改性和應(yīng)用

1、異氰酸酯改性與應(yīng)用 閻宏永 ,劉翠云 ,付青存 ,宋文生 ,李國芝 ,張玉清 (河南科技大學(xué)高分子科學(xué)與納米技術(shù)重點實驗室 ,河南洛陽 ) : 對異氰酸酯改性可改善其使用性能 ,增加異氰酸酯品種 ,并可提高聚氨酯材料的應(yīng)用性能 。異氰酸酯的 摘 要 改性方法包括氨酯改性 、 二聚改性 、 三聚改性 、 縮二脲改性 、 碳化二亞胺改性和封閉改性等 。 關(guān)鍵詞 : 異氰酸酯 ; 改性 ; 三聚 ; 縮二脲 ; 封閉 中圖分類號 : TQ 63014 文獻標(biāo)識碼 : A 引 言 聚氨酯為世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一 。它具 有耐磨 、 耐低溫 、 耐油和耐臭氧等功能 , 近年來在我國取得了 快

2、速發(fā)展 ,廣泛用于泡沫塑料 、 彈性體 、 膠黏劑 、 涂料和纖維等 領(lǐng)域 1 。異氰酸酯是制備聚氨酯材料的最重要原料之一 , 已 有許多品種在工業(yè)上應(yīng)用 。常用的異氰酸酯品種有甲苯二異 氰酸酯 ( TD I) 、 二苯基甲烷二異氰酸酯 (MD I) 、 異佛爾酮二異 氰酸酯 ( IPD I) 、 多亞甲基多苯基多異氰酸酯 ( PAP I) 和六亞甲 基二異氰酸酯 (HD I) 。然而 , 異氰酸酯對人體的危害很大 , 主 要是分子中的異氰酸酯基團 NCO 具有高度不飽和性 ,非常 活潑 ,極易與其他含活潑氫原子的化合物反應(yīng) 。能與人體的 蛋白質(zhì)反應(yīng) ,生成變性蛋白 ; 二異氰酸酯的蒸氣能與眼

3、淚中的 水反應(yīng)生成胺 ,刺激眼粘膜 , 有強烈的催淚作用 ; 吸入后刺激 呼吸系統(tǒng) , 引起干咳 、 喉痛 。長期吸入二異氰酸酯將損傷肺 部 ,引起頭痛 、 支氣管炎和哮喘 ; 對于患有哮喘病的過敏體質(zhì) 者 ,吸入異氰酸酯后 , 可能會引起過敏反應(yīng) , 造成呼吸困難等 癥狀 ,嚴重的將導(dǎo)致死亡 2 。造成上述現(xiàn)象發(fā)生的原因在于 異氰酸酯單體具有低沸點和高蒸氣壓的特點 , 因此為減少異 氰酸酯單體對人體及環(huán)境的毒害 , 促進了對異氰酸酯的改性著廣泛的應(yīng)用 。 對異氰酸酯進行改性可以達到以下目的 : 增加官能度 ,改 善反應(yīng)特性 ; 降低蒸氣壓 ,改善工作環(huán)境 ; 降低溶點和黏度 ,改 善物料的加

4、工特性 ; 增加或改變化學(xué)基團結(jié)構(gòu) ,改善泡沫塑料 的性能等 3 。改性后的異氰酸酯 , 由于其分子結(jié)構(gòu)中增加了 其他基團 ,有利于聚氨酯材料的最終加工和性能的提高 。目 前 ,異氰酸酯的改性方法主要包括氨酯改性 、 二聚改性 、 三聚 改性 、 縮二脲改性 、 碳化二亞胺改性和封閉改性 , 改性方法不 同對后續(xù)的聚氨酯合成材料的性能影響不同 。例如 , 異氰酸 酯三聚改性 ,由于改性物的分子結(jié)構(gòu)中增加了異氰脲酸酯環(huán) 結(jié)構(gòu) ,使用其制備的聚氨酯材料耐熱性 、 耐候性 、 阻燃性能均 有所提高 ,因此 ,在涂料 、 泡沫 、 微孔彈性體 、 粘合劑等方面有 1 氨基甲酸酯改性多異氰酸酯 氨基甲酸

5、酯改性是用過量的多異氰酸酯與多元醇反應(yīng) , 生成含有氨基甲酸酯基團且具有一定鏈長的端異氰酸酯基聚 合物 。改性產(chǎn)品的異氰酸酯官能度取決于所用多元醇的官能 度和改性程度 。多元醇一般是指那些分子中含有不止一個羥 基官能度的化合物或聚合物 , 依靠其分子中的羥基與多異氰 63 閻宏永 ,等 : 異氰酸酯改性與應(yīng)用 酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯鏈節(jié) 。 在雙組分聚氨酯涂料中常用的固化劑組分通常是異氰酸 酯與三羥基甲基丙烷 (簡稱 T P )的加成物 ,如 TD I IPD I分別 M 、 與 T P反應(yīng)形成的 TD I - T P、 I - T P 加成物 , 其中尤以 M M IPD M TD I -

6、T P加成物最具代表性 。 M MD I由于 NCO 鄰位無取代基 ,活性比 TD I大 ,表現(xiàn)在無催化 劑室溫條件下部分單體可緩慢自聚生成二聚體 , 因此 MD I在 室溫下貯存不穩(wěn)定 。提高 MD I貯存穩(wěn)定性的措施 , 除向 MD I 中加入穩(wěn)定劑如磷酸三苯酯 、 甲苯磺酰異氰酸酯或碳酰異氰 酸酯化合物外 ,還需要將其在 5 以下貯存 13 。當(dāng)需要高純 度的異氰酸酯時 , 可通過減壓蒸餾等手段 , 破壞二聚體結(jié)構(gòu) , 并除去穩(wěn)定劑等物質(zhì) 。 常用的二聚反應(yīng)催化劑包括膦化合物與叔胺 。膦化合物 中以三烷基膦催化活性為最強 , 而三芳基膦則幾乎不具有催 化活性 ,因此在膦化合物中引入不同的

7、取代基可控制其催化 活性 。如 ,二甲基一苯基膦催化活性較為適中 , 反應(yīng)緩和 , 容 易控制 ; 當(dāng)磷原子帶有 2 個苯基時 , 催化效應(yīng)則有所降低 ; 三 苯基膦則不具有催化效應(yīng) 。使用膦化合物催化二聚反應(yīng) , 當(dāng) 反應(yīng)程度達到要求時 ,可用苯甲酰氯等試劑去活 。叔胺 (如吡 啶等化合物 ) ,對二聚反應(yīng)的催化作用相對較為緩和 14 。 二聚反應(yīng)生成的脲啶二酮環(huán)熱穩(wěn)定性較差 , 且二聚反應(yīng) 是可逆的 。如 TD I二聚體加熱至 175 , 即使在無催化劑存 在下 ,也能分解成 TD I單體 ; 在有三烷基膦催化劑存在的條件 下 ,加熱至 80 , 在苯溶液中二聚體可完全分解成單體 。利 用

8、這一特性 , TD I二聚體在聚氨酯制備中常用作交聯(lián)劑 (如混 煉型聚氨酯彈性體的硫化劑 ) ,由于其在常溫下貯存穩(wěn)定性高 于單體 ,可以和其他含活潑氫化合物在常溫下混合 , 而在加熱 和催化劑存在下則分解成異氰酸酯單體完成所需的反應(yīng) 。此 外 ,利用二聚反應(yīng)的可逆特性制備室溫穩(wěn)定的高溫固化聚氨 酯彈性體 、 膠粘劑 , 例如先合成含二聚體雜環(huán)的熱塑性聚氨 酯 ,然后加熱使二聚體分解釋放出 NCO基團 , NCO基團進 一步與含活潑氫基團反應(yīng)生成交聯(lián)型聚氨酯 。 在 TD I - T P加成物合成反應(yīng)中 ,由于受 TD I甲基空間位 M 阻的影響 , TD I分子中 4 位上的 NCO基團活性

9、比 2 位上的 NCO基團高 ,因此 4 位上的 NCO基團首先與 T P 反應(yīng) ,當(dāng) M 工藝 條 件 控 制 適 當(dāng) 時 , 4 位 上 的 NCO基 幾 乎 100% 地 反 應(yīng) 4 。但實際產(chǎn)品存在相對分子質(zhì)量分布 , 并含有更高相對 分子質(zhì)量的產(chǎn)物 , 原因在于加成物分子中的氨基甲酸酯基團 可能與異氰酸酯基團進一步發(fā)生次級反應(yīng) , 因此在合成反應(yīng) 中嚴格控制 TD I與 T P 反應(yīng)的物質(zhì)的量之比 。按理論計算 M TD I與 T P反應(yīng)的物質(zhì)的量之比應(yīng)為 3 然而合成過程中為 M 1, 了防止發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和使反應(yīng)穩(wěn)定進行 ,常使用過量的 TD I 。 反應(yīng)結(jié)束后 ,體系中游離 TD

10、 I需脫除 。由于游離 TD I的存在 , 對漆膜性能帶來不利影響 , 而且污染環(huán)境 。降低體系中游離 TD I的含 量 , 可 以 用 蒸 發(fā) 法 、 學(xué) 法 化 5 - 6 、 附 法 7 、 取 吸 萃 法 8 - 9 、 薄膜蒸餾法 10 等方法脫除 。發(fā)達國家多采用薄膜蒸 發(fā)法 ,如德國拜爾 (Bayer) 公司生產(chǎn)的牌號為 Desmodur L 的 TD I - T P 加成物 , 采用薄膜蒸餾法 , 可使游離 TD I的含量 M 017% 。 TD I - T P加成物是雙組分聚氨酯漆常用的固化劑 , M 廣泛用作木器涂料 、 耐腐蝕涂料 、 地板涂料等 , 產(chǎn)量大 , 用途 廣

11、 。然而 ,因 TD I屬芳香族異氰酸酯 , 耐候性差 , 限制了其在 戶外的應(yīng)用 。 具有高耐候性的是 IPD I - T P 加成物則可克服 TD I M T P加成物應(yīng)用性能的不足 。合成 IPD I - T P加成物的原理 M M 類似于 TD I - T P加成物的合成 。 M 由于 IPD I在脂肪族伯位上與在脂環(huán)族仲位上的異氰酸酯 3 三聚改性多異氰酸酯 脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯在適當(dāng)條件下都能形 成三聚體 ,得到含有異氰脲酸酯雜環(huán)的衍生物 。單一的異氰 酸酯單體可進行三聚反應(yīng) , 兩種或兩種以上異氰酸酯單體構(gòu) 成的混合體系也可進行三聚反應(yīng) 。 異氰酸酯三聚反應(yīng)生成的異氰脲

12、酸酯雜環(huán)具有類似三聚 氰胺的結(jié)構(gòu) ,因此很穩(wěn)定并具有阻燃性 ,只有在較高溫度下異 氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)才遭到破壞 ,故三聚反應(yīng)是不可逆的 。 在異氰酸酯進行三聚反應(yīng)時 , 影響三聚反應(yīng)的因素包括 異氰酸酯基團的活性 、 催化劑 、 反應(yīng)溫度等因素 。電子效應(yīng) 、 共軛效應(yīng)和空間位阻對異氰酸酯三聚反應(yīng)有較大的影響 , 主 要是影響異氰酸酯基團的活性 。苯環(huán)的吸電子基團能加速三 聚反應(yīng) ,而供電子基則減慢三聚反應(yīng) 。共軛效應(yīng)也強烈地影 響三聚反應(yīng)速度 , 脂肪族異氰酸酯的三聚能力比芳香族異氰 酸酯弱 ?？臻g位阻對三聚反應(yīng)也有較大的影響 , 如叔丁基異 氰酸酯不易生成三聚體 , 甚至在高活性催化劑存在下

13、也是如 此 ; 芳香族異氰酸酯在異氰酸酯基團鄰位上有取代基時也會 大大降低芳香族異氰酸酯三聚反應(yīng)的速率 。 異氰酸酯三聚反應(yīng)的催化劑較多 15 。適用于芳香族和 脂肪族異氰酸酯三聚反應(yīng)的催化劑 ,包括可溶性醇鈉或鉀鹽 , 基團反應(yīng)活性具有較大差異 , 這種差異造成了最終產(chǎn)品黏度 低、 相對分子質(zhì)量分布窄 、 游離的二異氰酸酯單體含量少 , 所 D I - T P加成物中游離 IPD I含量在 3%以下 ,且 IPD I單體的 M - T P加成物與石腦油及脂肪溶劑混溶性好 , 且漆膜快干性 M 以 IPD I非常適合制成 IPD I - 醇加成物 。 H 公司生產(chǎn)的 IP2 ls 蒸氣壓比較低

14、 ,因此沒有必要將游離 IPD I進一步脫除 。 IPD I 好 ,因此在汽車維修方面獲得廣泛應(yīng)用 11 。 2 二聚改性多異氰酸酯 芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯均可發(fā)生二聚反應(yīng) , 但文獻報道以芳香族異氰酸酯居多 , 只有少數(shù)文獻 12 提到脂 肪族異氰酸酯也可進行二聚反應(yīng) 。芳香族異氰酸酯發(fā)生二聚 反應(yīng)生成環(huán)狀二聚體 ,二聚體呈四元雜環(huán)結(jié)構(gòu) ,稱作二氮雜環(huán) 丁二酮或脲啶二酮 。 在芳香族異氰酸酯進行二聚反應(yīng)時 , 影響二聚反應(yīng)的因 素包括異氰酸酯基團的活性 、 催化劑 、 反應(yīng)溫度等 。由于異氰 如 ,具有鄰位取代基的 TD I,由于 CH3的位阻效應(yīng) , 二聚反應(yīng) 比較緩慢 ,需要加入

15、催化劑 , 才能更好地完成反應(yīng) ; 而 4, 4 - 酸酯基團所處的位置不同 , 發(fā)生二聚反應(yīng)的活性存在差異 。 64 閻宏永 ,等 : 異氰酸酯改性與應(yīng)用 如辛酸鈉 、 苯甲酸鉀 、 水楊酸鉀 、 酚鈉 、 甲醇鈉 、 草酸鈉等 ; 氮族 元素化合物和有機金屬化合物 ,如 N 、 、 三 (二甲氨基丙 NN 基 )對稱六氫化三嗪 、 ( - 羥乙基 ) 亞乙基亞胺 、 N 環(huán)脒 、 四價 硼的絡(luò)合物 、 吲哚 、 三烷氧基錫等 ; 大多數(shù)可溶性鐵 、 、 、 鎂 汞 鎳、 銅等鹽類 。 為了控制三聚體的含量和防止多聚體的生成 , 可通過控 制反應(yīng)體系的溫度并在反應(yīng)的適當(dāng)階段加入阻聚劑以終止反

16、 應(yīng) ,即便如此 ,所得聚合體系仍是混合物 , 體系中存在一定量 的多聚體 , 但以三聚體為主 。常用的阻聚劑有苯甲酰氯 、 磷 酸、 對甲苯磺酸酯 、 硫酸二甲酯等 13 。 含有異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯三聚體 , 具有揮發(fā) 性低 、 毒性小 、 官能度高等優(yōu)點 , 異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)又賦予 所制聚氨酯材料高的耐溫性 、 阻燃性和耐化學(xué)品性 , 因此三聚 體可廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫 、 涂料 、 膠粘劑和彈性體等領(lǐng)域 。 如利用三聚體制備聚氨酯硬泡 ,制成的泡沫具有一定的韌性 、 熱變形溫度高 、 尺寸穩(wěn)定性好 , 可在 150 溫度下長期使用 , 并且耐火焰貫穿性好 ,燃燒發(fā)煙量低 ,可

17、用于要求耐熱的絕熱 領(lǐng)域 (如供熱管道保溫層 ) ; 而在硬泡組合聚醚中加入三聚催 化劑 ,在發(fā)泡過程中 ,在高溫和催化劑作用下過量的多苯基多 亞甲基多異氰酸酯 ( PAP I) 及部分已與聚醚 (或聚酯 ) 多元醇 反應(yīng)的 PAP I上未反應(yīng) NCO 基團會發(fā)生三聚反應(yīng)形成聚異氰 脲酸酯 ( P IR )結(jié)構(gòu) ,由于 P IR 中苯環(huán)多 、 交聯(lián)密度大 , 脆性大 , 無實用價值 ,故一般不采用此種方法形成三聚體 15 左右 。 常用的有機膦催化劑包括戊雜環(huán)膦化氧 、 - 苯基 - 3 1 甲基 - 1 - 亞膦基氧化物 、 三乙基磷酸酯 、 三苯基膦化氧等 ,其 中戊雜環(huán)膦化氧型催化效果最

18、好 ,用量少且反應(yīng)溫度低 。 二異氰酸酯生成線性聚碳化二亞胺 , 三官能度以上異氰 酸酯則生成具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚碳化二亞胺 17 - 18 ,這類縮聚物 具有很高的熔融溫度 , 如 MD I的聚碳化二亞胺薄膜熔點約為 280 , 1, 5 - 萘二異氰酸酯 ( ND I) 的聚碳化二亞胺薄膜熔點 大于 350 19 。 低聚的碳化二亞胺是聚酯 、 聚酯型聚氨酯和聚酯型聚氨 酯 - 脲的高效穩(wěn)定劑 20 。如聚酯型聚氨酯在長期遇水或潮 氣的場合 ,聚酯鏈段會發(fā)生水解反應(yīng)而斷裂 , 生成羧基 ; 以及 聚酯型聚氨酯本身也可能存在未反應(yīng)的羧基 。羧基對聚酯鏈 段水解有促進作用 , 對此可在體系中加入含

19、碳化二亞胺結(jié)構(gòu) 的化合物 ,利用碳化二亞胺與羧基發(fā)生反應(yīng)的特點 , 將體系中 的羧基去除 ,以提高聚酯型聚氨酯的耐水解性能 。 MD I的揮發(fā)性低 、 毒性小 、 活性高 , 可賦予聚氨酯制品良 好的力學(xué)性能 ,但純 MD I常溫下為固體 , 且不穩(wěn)定 , 給應(yīng)用帶 來不便 。對固態(tài)的 MD I進行碳化二亞胺改性 , 可以制得液化 MD I 液化 MD I制備過程 ,首先在催化劑作用下 ,部分 MD I單 。 體先轉(zhuǎn)化為含碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯 , 這種含碳化二 亞胺結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯又可進一步與異氰酸酯加成環(huán)化生成 含脲酮亞胺基團的多異氰酸酯 ,使 MD I在室溫下成為穩(wěn)定的 液態(tài) ,得到

20、的液化 MD I是含部分碳化二亞胺基團和脲酮亞胺 基團的多異氰酸酯混合物 。由本法得到的液化 MD I實際上是 碳化二亞胺 - 脲酮亞胺改性 MD I, 通過控制脲酮亞胺的生成 程度 ,可得到不同官能度的多異氰酸酯 ,產(chǎn)品中的碳化二亞胺 質(zhì)量分數(shù)一般在 10% 20%之間 。 這種液態(tài) MD I不僅使用方便 , 還可改善聚氨酯制品的耐 水解性和阻燃性 ,在聚氨酯軟泡 、 硬泡 、 半硬泡和彈性體領(lǐng)域 獲得廣泛應(yīng)用 。 。將異氰 酸酯三聚體應(yīng)用于涂料 、 膠粘劑和彈性體等領(lǐng)域時 , 所制聚氨 酯材料具有較高的熱穩(wěn)定性 、 水解穩(wěn)定性 、 耐腐蝕性及尺寸穩(wěn) 定性 ,常用的三聚體如 2, 4 - T

21、D I三聚體 , HD I三聚體 , IPD I三 聚體 、 I - TD I混合三聚體等 。 4 縮二脲改性異氰酸酯異氰酸酯與胺反應(yīng)直接生成脲 ; 與水反應(yīng)則先生成不穩(wěn) 定的氨基甲酸 ,然后由氨基甲酸分解成 CO2和胺 , 胺進一步與 異氰酸酯反應(yīng)生成脲 。在較高溫度下 , 脲基又可進一步與異 氰酸酯基反應(yīng)生成縮二脲 , 原因是脲基上的氫原子比氨基甲 酸酯基上的氫原子更活潑 , 因此生成縮二脲反應(yīng)比較容易進 行 1 6 封閉改性多異氰酸酯異氰酸酯基的封閉就是將異氰酸酯或含游離異氰酸酯基 的預(yù)聚物與某些含活潑氫的物質(zhì)或能與異氰酸酯基反應(yīng)的物 質(zhì)反應(yīng) ,使游離的異氰酸酯基在常溫下不具備反應(yīng)活性

22、,即實 現(xiàn)異氰酸酯基的封閉 。這種封閉反應(yīng)在一定條件下是可逆 的 ,因此可使封閉異氰酸酯基發(fā)生解封 , 發(fā)揮異氰酸酯基作 用 ,如參與交聯(lián)反應(yīng) , 生成熱固性聚氨酯 21 。異氰酸酯基的 封閉和解封閉可用下面的化學(xué)式表示 : O R N C O + HB 封閉 解封閉 。表現(xiàn)在制備縮二脲時 ,即使未使用催化劑 ,反應(yīng)溫度在 100 左右時也會有適中的反應(yīng)速度 。盡管縮二脲的熱穩(wěn)定 高 ,提高反應(yīng)溫度可增加反應(yīng)速度 ,但高溫條件下則會促使副 反應(yīng)的發(fā)生 。 TD I MD I HD I以及 IPD I都是制備縮二脲很好的起始原 、 、 料 ,其中尤以 HD I制備的 HD I縮二脲是常用作雙組分

23、聚氨酯 涂料固化交聯(lián)劑 , 涂膜具有良好的耐候性 。 HD I縮二脲可由 三分子 HD I與一分子水經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成 16 。 R NH C B5 碳化二亞胺改性多異氰酸酯有機膦作催化劑 ,加熱條件下 ,異氰酸酯自身可發(fā)生縮聚 反應(yīng) ,生成含碳化二亞胺基團 ( N C N ) 的化合物 。 常用封閉劑包括酚類 、 醇類 、 內(nèi)酰胺 、 - 二羰基化合物 、 肟類 、 吡唑 、 亞硫酸氫鈉等 。按封閉反應(yīng)的類型 , 可將這些封 閉劑大致分為羥基型 、 亞胺基型 、 活潑亞甲基型等三類 。羥基 型封閉劑包括酚類和醇類 ; 亞胺基型封閉劑主要是肟類和內(nèi) 酰胺 ; 活潑亞甲基型封閉劑是指含有 - 二羰

24、基 - - 氫結(jié)構(gòu) 的化合物 ,如丙二酸二乙酯 、 乙酰乙酸乙酯 、 乙酰丙酮 、 丙二 以苯基異氰酸酯為例 , 戊雜環(huán)膦化氧作催化劑 , 在高于 40 的條件下反應(yīng) ,含碳化二亞胺基團化合物收率可達 90% 65 閻宏永 ,等 : 異氰酸酯改性與應(yīng)用 腈等 22 。 在實際應(yīng)用中 ,降低所需的解封閉溫度是關(guān)鍵 , 要求被封 閉的異氰酸酯基團在室溫時相當(dāng)穩(wěn)定 , 而在其解封閉溫度時 能快速解封閉 , 發(fā)揮異氰酸酯基團參與聚氨酯反應(yīng)的作用 。 常見的封閉劑中 ,以亞硫酸氫鹽封閉物解封閉溫度最低 ,脂肪 醇類封閉物解封閉溫度最高 。而影響解封閉溫度的因素是多 種多樣的 ,除了封閉劑的類型 、 封閉

25、異氰酸酯基團在封閉物分 子中所處的位置有關(guān)外 , 催化劑以及溶劑也對解封閉溫度有 重要影響 23 。在解封閉時使用催化劑 ,一般都能降低解封閉 溫度 ,表 1 為催化劑存在時對解封閉溫度的影響 24 。 表 1 催化劑對解封閉溫度的影響 Table 1 I nfluence of ca ta lyst on deblock i g tem pera ture n 封閉劑 乙醇 苯酚 己內(nèi)酰胺 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 丙酮肟 甲乙酮肟 乙酰丙酮 咪唑類 亞硫酸氫鈉 解封閉溫度 / 無催化劑 180 185 140 145 160 130 140 125 150 130 150 130 135

26、 140 150 130 140 60 60 125 130 125 130 3 俊 賢 . 塑 料 工 業(yè) 手 冊 - 聚 氨 酯 M . 北 京 : 化 學(xué) 工 業(yè) 出 版 李 社 , 1999. 4 SAUNDERS H J, FR ISH K C. Polyurethane, chem istry and technolo2 gyM . New York: Interscscience, 1962. 5 W I HELM BUNGE, LEVERKUSEN. Glycol modified isocyanurate L containing polyisocyanates: US, P

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29、酸酯已廣泛應(yīng)用于聚氨酯涂料 、 水性聚 氨酯和熱塑性聚氨酯等領(lǐng)域 , 制備漆包線 、 織物 、 紙張 、 皮革 、 木材 、 金屬和塑料等的涂料 、 膠粘劑 、 包覆材料等 , 也可作水泥 砂漿的粘合劑 、 印染和造紙助劑 、 織物的防皺劑和防縮劑等 。 7 結(jié) 語異氰酸酯化學(xué)性質(zhì)比較活潑 ,可與許多化合物發(fā)生反應(yīng) , 且自身也可發(fā)生自聚反應(yīng) , 為異氰酸酯的改性奠定了化學(xué)基 礎(chǔ) 。除了上述改性手段外 ,還可利用其他反應(yīng)進行改性 ,如二 異氰酸和二羧酸酐反應(yīng)生成聚酰亞胺 , 異氰酸酯與環(huán)氧基團 在胺催化劑存在下生成 唑烷酮化合物 。聚酰亞胺 、 唑烷 酮耐高溫性較好 , 引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中可提高

30、聚氨酯的耐溫性 能 。在聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)中 , 有機雜環(huán)基團的熱穩(wěn)定性順序 為 : 異氰脲酸酯 唑烷酮環(huán) 碳化二亞胺 脲 氨基甲酸 酯 縮二脲 脲基甲酸酯 。因此 ,可根據(jù)不同的需要 ,選擇合 適方法的改性異氰酸酯 。隨著新異氰酸酯品種的不斷出現(xiàn)以 及對異氰酸酯與不同化合物反應(yīng)的研究深入 , 必將有更多新 的改性異氰酸酯品種問世 。 參考文獻 1 劉玉梅 ,趙輝 , 李國平 , 等 . 異氰酸酯 M . 北京 : 化學(xué)工業(yè)出版 社 , 2004. 2 劉莊勵 . 聚氨酯涂料中游離 TD I 施工中毒的原兇 J . 精細與 專用化學(xué)品 , 1999 ( 11) : 5. 收稿日期 2006 -

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